JPH04249120A - 複合成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合材料の製造方法に
関し、さらに詳しくは、ノルボルネン系モノマーのメタ
セシス触媒系による塊状開環重合体と、各種部材とを一
体化した複合成形品を反応射出成形（ＲＩＭ）法等によ
り製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡体や金属板などの各種部材を金型内
に設置しておき、これら部材と金型内面との空隙に、ノ
ルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液
を注入し、塊状開環重合することにより、これらの部材
をインサート（挿入）したノルボルネン系ポリマーから
なる複合成形品を製造することは公知の技術である。と
ころが、ポリウレタンなどの発泡体や重合阻害物が付着
した金属挿入体のような部材を用いた場合、これらの部
材の表面はメタセシス触媒系による開環重合反応を阻害
するため、良好な物性を有する複合成形体が得られない
。また、部材とノルボルネン系ポリマーとの界面に未反
応のモノマーが残り、両者の密着性が劣るとともに、未
反応モノマーの臭気が残存して、室内用途などへの使用
が制限される。特に、部材の一部が表面に出ている構造
の複合成形品の場合、部材とノルボルネン系ポリマーと
の界面にわずかな隙間ができ、この部分から未反応モノ
マーの臭気が拡散したり、あるいは水が浸透して劣化の
原因となる。

【０００３】本発明者らは、上記問題の解決策として、
部材の表面を予め開環重合を阻害しないポリマーで被覆
処理する方法を開発し、提案した（特願平１−２８４９
１６号）。この方法によれば、ノルボルネン系ポリマー
と密着性のない部材やノルボルネン系モノマーの開環重
合を阻害する材質や表面をもつ部材を用いた場合であっ
ても、ノルボルネン系ポリマーに対する良好な接着性を
付与し、一体化した複合成形品をＲＩＭ法により製造す
ることが可能である。しかし、部材を重合阻害性のない
ポリマーで被覆する方法は、被覆処理が面倒であり、よ
り簡便な方法が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
な方法により、挿入する部材に起因する重合阻害を防止
したノルボルネン系ポリマーの複合成形品の製造方法を
提供することにある。また、本発明の目的は、未反応モ
ノマーによる臭気の発生を防ぎ、また、部材との界面か
らの劣化が防止されたノルボルネン系ポリマーの複合成
形品の製造方法を提供することにある。

【０００５】本発明者らは、従来技術の有する前記問題
点を解決するために鋭意研究した結果、低粘度原料を用
い、各種の部材の存在下に、金型内で塊状重合させるこ
とにより、ノルボルネン系ポリマーと各種部材とからな
る複合成形品を製造する方法において、ノルボルネン系
モノマーの開環重合を阻害する材質や表面をもつ部材を
予め開環重合を阻害しないポリマーで形成されたフィル
ムで包むことにより、前記目的を達成できることを見出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、ノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反
応液を、部材の存在下に、金型内で塊状開環重合するこ
とにより複合成形品を製造する方法において、予め開環
重合を阻害しないポリマーで形成されたフィルムで包ん
だ部材を用いることを特徴とする複合成形品の製造方法
が提供される。以下、本発明について詳述する。

【０００７】（反応液、ノルボルネン系ポリマーなど）
本発明の複合成形品は、マトリックス樹脂として、ノル
ボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液を
金型内で塊状開環重合して得たノルボルネン系ポリマー
を用いる。予め、金型内に挿入部材を配設しておき、挿
入部材と金型内面との空隙に反応液を注入して重合させ
れば、挿入部材を有する複合成形品を得ることができる
。

【０００８】一般に、ノルボルネン系ポリマーから成る
成形品は、互いに反応して速やかにポリマーを生成する
２種以上の低粘度原料を混合し、次いで、金型内に供給
して型内で硬化させる、いわゆるＲＩＭ法やＲＴＭ法、
注型法などにより製造することができる。例えば、反応
液として、活性剤とノルボルネン系モノマーを含む反応
液と、メタセシス触媒とノルボルネン系モノマーを含む
反応液とを用い、両液を混合して金型内に供給し、塊状
開環重合させるとノルボルネン系ポリマー成形品が得ら
れる。ＲＩＭ法によるノルボルネン系ポリマーの成形は
、通常の熱可塑性樹脂の射出成形に比べ、射出圧力が著
しく低いため、安価で軽量の金型を使用でき、また、金
型内での原料の流動性がよいので、インサート成形品や
大型成形品、複雑な形状の成形品を製造するのに好まし
い。

【０００９】ノルボルネン系モノマー 本発明において用いるノルボルネン系モノマーは、ノル
ボルネン環をもつものであればいずれでもよいが、三環
体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いると、熱変
形温度の高い重合体が得られ複合成形体として要求され
る耐熱性を満たすことができる。また、本発明において
は、生成する開環重合体を熱硬化型とすることができ、
そのためには全モノマー中の少なくとも１０重量％、好
ましくは３０重量％以上の架橋性モノマーを使用しても
よい。

【００１０】ノルボルネン系モノマーの具体例としては
、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシ
クロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエンなど
の三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、トリシ
クロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジ
エンなどの七環体、これらのアルキル置換体（例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アル
ケニル置換体（例えば、ビニル置換体など）、アルキリ
デン置換体（例えば、エチリデン置換体など）、アリー
ル置換体（例えば、フェニル、トリル、ナフチル置換体
など）、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン
原子などの極性基を有する置換体などが例示される。こ
れらのモノマーは、１種以上を組合わせて用いてもよい
。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地か
ら、三環体ないし五環体が賞用される。

【００１１】架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２
個以上有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その
具体例としてジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、テトラシクロペンタジエンなどが例示される。 したがって、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマー
が同一物である場合には格別他の架橋性モノマーを用い
る必要はない。なお、上記ノルボルネン系モノマーの１
種以上と共に開環重合し得るシクロブテン、シクロペン
テン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロド
デセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目
的を損なわない範囲で併用することができる。

【００１２】メタセシス触媒系 用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒と活性剤とからなるメタ
セシス触媒系であればいずれでもよく、具体例としては
、タングステン、モリブデン、タンタルなどのハロゲン
化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム
塩などのメタセシス触媒が挙げられ、また、活性剤（共
触媒）の具体例としては、アルキルアルミニウムハライ
ド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリー
ルオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合
物などが挙げられる。

【００１３】メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマ
ーの１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、
好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲で用いられる。 活性剤は、触媒成分に対して、モル比で０．１〜２００
、好ましくは１〜１０の範囲で用いられる。　　メタセ
シス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して
用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわ
ない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用
いてもよい。

【００１４】塊状開環重合 ノルボルネン系ポリマーの好ましい製造法では、一般に
、ノルボルネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入
れ、一方にはメタセシス触媒を、他方には活性剤を添加
し、二種類の安定な反応液を調製する。この二種類の反
応液を混合し、次いで所定形状の金型または型枠（両者
を合せて金型という）中に注入し、そこで塊状による開
環重合を行なう。

【００１５】金型温度は、通常、室温以上、好ましくは
４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である
。重合反応に用いる成分類は、窒素ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。 金型内の圧力は、大気圧から５０ｋｇ／ｃｍ２、好まし
くは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度であり、重合時間は
、通常、２０分より短く、好ましくは５分以内である。 ノルボルネン系ポリマーには、酸化防止剤、充填材、補
強材、発泡剤、顔料、着色剤、エラストマーなどの添加
剤を配合することができる。これらの添加剤は、通常、
反応液に溶解ないしは分散させて配合するが、金型内に
配設しておく場合もある。

【００１６】ノルボルネン系ポリマーを発泡体とすると
きは、発泡剤を反応液に添加し、これを金型内に注入す
る。好ましい発泡剤は、通常は液体で、容易に揮発する
低沸点有機化合物（例えば、ペンタン、ヘキサンなどの
炭化水素、メチレンクロライド、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化
水素など）、これらの低沸点有機化合物を内包した熱膨
張性マイクロカプセル、あるいは窒素、アルゴンなどの
不活性ガスが挙げられる。

【００１７】反応液に添加するエラストマーとしては、
例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）
、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれ
らの水素化物などが挙げられる。これらのエラストマー
を反応液に添加すると、得られるポリマーに耐衝撃性が
付与されるだけではなく、反応液の粘度を調節すること
ができる。

【００１８】金型は、各種合成樹脂、アルミニウム、低
融点合金、木、鉄など種々の材料で作成されたものが使
用でき、単なる型枠であってもよい。本発明においては
従来からＲＩＭ成形装置として公知の衝突混合装置を、
二種類の反応原液を混合するために使用することができ
る。この場合、二種類の反応原液を収めた容器は別々の
流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機のミキシ
ング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、成形金型中
に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。

【００１９】衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキ
サーやスタチックミキサーなどの低圧注入機を使用する
こともできる。室温におけるポットライフが１時間もあ
るような場合には、ミキサー中で二種類の反応溶液の混
合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたっ
て射出あるいは注入してもよく、また、連続的に注入し
てもよい。この方式の場合には、衝突混合装置に比較し
て装置を小型化することができ、また、低圧で操作可能
という利点を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の充
填量が多い場合に、注入スピードをゆっくりすることに
より、系内に均一に反応液を含浸させることが可能とな
る。

【００２０】また、本発明では二種類の反応原液を使用
する方法に限定されない。当業者であれば容易に理解し
うるように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の
添加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変
形が可能である。なお、反応液は通常窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形
金型は必ずしも不活性ガスでシールしなくてもよい。

【００２１】（部材）本発明の複合成形品においては、
メタセシス触媒系を失活させ、開環重合を阻害する材質
または表面を有する材料から形成された部材でも使用で
きる。開環重合を阻害する材料としては、その表面に、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素をも
つものが挙げられる。ノルボルネン系ポリマーと密着性
（接着機能）を有しない表面をもつ材料、例えば、金属
、ガラス、セラミックスなどから形成された部材も使用
できる。

【００２２】重合阻害性材料または部材の具体例として
は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、空気に触れたノルボルネン系ポリマー、セロハ
ン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、紙、木材、石膏、コンクリート、重合阻害
性の塗料で塗装された金属成形体などがあり、ポリマー
については、必要に応じてガラス繊維やカーボン繊維な
どで強化したものであってもよい。これらの部材の形状
は、特に限定されず、シート、板、棒、織布、各種三次
元的形状物などのいずれでもよい。また、これらの部材
は、発泡体であっても、ガスバリヤー性シートと組み合
わせたり、金属コーティングしたりして、各種機能を付
与したものであってもよい。

【００２３】（開環重合を阻害しないポリマーで形成さ
れたフィルム）本発明で使用する開環重合を阻害しない
ポリマーは、フィルム形成能を有し、ノルボルネン系モ
ノマーのメタセシス触媒系を用いた開環重合反応を阻害
しないものであれば特に限定されない。このようなポリ
マーの具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン（
ＰＥ）、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、
ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などの
オレフィン系モノマーを主成分とするオレフィン系ポリ
マー；ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルポリマー
；ポリスチレンなどの芳香族ビニル系ポリマー；これら
のポリマーの塩素化物；およびこれらの混合物などが挙
げられる。

【００２４】また、スチレン（Ｓ）に代表されるビニル
芳香族化合物と、イソプレン（Ｉ）、ブタジエン（Ｂ）
などの共役ジエンから構成される各種ブロック共重合体
、具体的には、Ｓ−Ｉ型、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ型、Ｓ
−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｓ型などのブロック共重
合体、これらの水素化物、これらの混合物などの炭化水
素系エラストマー；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ
）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−
ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ブチルゴムな
どの未加硫ゴム；などが挙げられる。これらのエラスト
マーや未加硫ゴムは、上記オレフィン系ポリマーなどと
任意の割合で混合して使用することができる。これらの
ポリマーの中でも、ノルボルネン系ポリマーとの密着性
の観点から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にオ
レフィン系モノマーのみを使用したポリオレフィンが好
ましい。

【００２５】また、これらのポリマーのフィルムには、
酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タ
ルク、カーボンブラックなどの充填剤、各種顔料や染料
等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電
防止剤、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジ
エンをスチレンや酢酸ビニルの存在下に熱重合して得ら
れる石油樹脂やその水添物の如き接着性向上剤などの改
質材を添加することにより、着色したり、耐候性の向上
を図ることができる。フィルムは、延伸フィルム、未延
伸フィルム（シートを含む）、熱収縮性フィルム、積層
フィルムなど、各種の形態のものを含む。フィルムの厚
みは、任意の厚みを選ぶことができるが、通常、１〜３
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度のものであ
る。

【００２６】（複合成形品の製造方法）本発明において
は、使用する部材を予め開環重合を阻害しないポリマー
で形成されたフィルムで包んで用いる。部材をフィルム
で包む方法としては、例えば、（１）部材をフィルムで
ラッピングする方法、（２）部材をフィルムで真空包装
（真空パッキング）する方法、（３）部材を熱収縮性フ
ィルムで包み、加熱収縮させる方法、（４）部材をフィ
ルムで包み（または積層して）、加熱融着させる方法、
（５）接着剤層を介して、フィルムを部材に接着させる
方法などがある。

【００２７】これらの方法の中で、単に部材をラッピン
グする方法では、部材とフィルムとの間に空間が生じる
。しかしながら、ラッピングにより重合阻害を防止する
ことができるため、部材の全体を挿入体として用いる場
合には、最も簡便な方法である。真空パッキングや熱収
縮性フィルムで包む方法は、部材の形状に合わせてフィ
ルムを密着して包むことができ、包装処理も比較的簡単
である。また、フィルムを加熱融着または接着させれば
、部材とフィルムを一体化できる。開環重合を阻害しな
いポリマーのフィルムで包んだ部材は、予め金型内に設
置しておき、その金型内に反応液を供給して前述の反応
条件で塊状開環重合を行なう。フィルムで包んだ部材は
、金型内の型面に密着させて設置するか、または中子と
して型の空間部分に置くことができる。

【００２８】部材を芯材として使用する場合には、通常
、部材の所望箇所に、合成樹脂やエラストマーなどで形
成された支持体を設けて、金型内で部材が反応液により
浮くことを防止し、かつ、部材と金型内面との間に間隙
を設け、均一な樹脂層を外周層として形成させる。支持
体の形状としては、円筒形、平板状、円錐形、円錐台形
など種々な形を取ることができる。支持体を部材に設け
るには、その表面または包装しているフィルム面に支持
体を接着して固定したり、または輪ゴム状にして巻きつ
けるなど、適宜の方法がある。また、ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭなどのオレフィ
ン系ポリマーや炭化水素系エラストマーで形成された支
持体を用いると、支持体とノルボルネン系ポリマーとの
密着性を強固にすることができる。なお、支持体ごとフ
ィルムで包むことも可能である。複合成形品は、前記し
た条件で、フィルムで包んだ部材の存在下に、ノルボル
ネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む反応液を金型
内で塊状開環重合することにより製造することができる
。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定され
るものではない。なお、部や％などは、断わりのない限
り重量基準である。

【００３０】［実施例１］部材として２２０ｍｍ四角の
３ｍｍ板厚のベニヤ板を用い、その上下四隅にポリエチ
レン製の支持体（２０ｍｍφ×５ｍｍ高さ）を接着した
。次いで、これをポリエチレンフィルム（東京三景工業
株式会社製、商品名ローズラップ、厚み１５μｍ）を用
いて、全面を真空包装した。この部材を、２７０ｍｍ×
２７０ｍｍ×１４ｍｍの空間を有するステンレス製金型
内に配置した。金型温度を７０℃に維持し、金型の空間
内に下記のＡ液およびＢ液の混合液からなる反応液を注
入した。

【００３１】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１００部
に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
（ＳＩＳ；日本ゼオン社製、商品名クインタック３４２
１）６．５部を入れて混合した液を２つの容器に入れ、
一方には、ＤＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド
（ＤＥＡＣ）を４１ミリモル濃度、ｎ−プロピルアルコ
ールを４１ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２１ミリモル
濃度となるようにそれぞれ添加した（Ａ液）。他方には
、ＤＣＰに対し、トリ（トリデシル）アンモニムモリブ
デートを１０ミリモル濃度となるように添加し、さらに
ＤＣＰ１００部当たりフェノール系酸化防止剤（エチル
コーポレーション社製、商品名エタノックス７０２）４
部を添加した（Ｂ液）。

【００３２】両反応液（Ａ液：Ｂ液の混合比１：１）を
、前記の金型の中へギヤーポンプとパワーミキサーを用
いてほぼ常圧で速やかに注入した。注入終了３分後に金
型を開き、複合成形品を取り出し、室温に冷却した。 得られた複合成形品を切断して、断面を検査したところ
、ＤＣＰ樹脂層は、ポリエチレンフィルムを介して、芯
材のベニヤ板と密着しており、未反応モノマーは認めら
れなかった。なお、ポリエチレンフィルムで包装してい
ないベニヤ板を用いて、上記と同様に成形を行なったと
ころ、ＤＣＰ樹脂層とベニヤ板との界面は、未反応モノ
マーのため少しベタツキ感があり、容易に剥離した。

【００３３】［実施例２］実施例１において、部材とし
て、ポリウレタンフォーム用発泡原液（旭電化社製、商
品名アデカフォームミックス；ポリオールとイソシアネ
ート、発泡剤を混合した液体）から作成した１５０ｍｍ
×１５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの発泡体（密度０．１
ｇ／ｃｍ３）を用い、その上下四隅に支持体を接着し、
この全表面をポリエチレンフィルムでラッピングし、２
００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの空間を有する金型内
に設置したこと以外は、実施例１と同様にして複合成形
品を製造した。反応液の注入終了３分後に金型を開き、
ポリウレタン発泡体とＤＣＰ樹脂との複合成形品を得た
。界面でのＤＣＰの重合不良は認められず、未反応モノ
マーの臭気もなかった。一方、ポリエチレンフィルムで
ラッピングしていないポリウレタン発泡体を用いて同様
にして複合成形品を製造したところ、ポリウレタン発泡
体とＤＣＰ樹脂との界面には、未反応モノマーによると
思われるベタツキや臭気が認められた。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な方法により、挿
入部材に起因する重合阻害を防止できるため、未反応モ
ノマーの臭気の発生を抑え、界面からの劣化を防止した
複合成形品を提供することができる。この複合材料は、
自動車部品、電気部品、建築用部品など各種の広範な用
途に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ノルボルネン系モノマーとメタセシス
   触媒系を含む反応液を、部材の存在下に、金型内で塊状
   開環重合することにより複合成形品を製造する方法にお
   いて、予め開環重合を阻害しないポリマーで形成された
   フィルムで包んだ部材を用いることを特徴とする複合成
   形品の製造方法。