JPH11323031A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体の表面外観を損なうことなく成形加工
性が改良された熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）及びポリエス
テル系熱可塑性エラストマー（Ｂ−２）から選ばれる少
なくとも１種以上（Ｂ）の混合物にポリテトラフルオロ
エチレン（Ｉ）および炭素数５〜３０のアルキル（メ
タ）アクリレート系ポリマー（II）からなるポリテトラ
フルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）が配合された熱可
塑性エラストマー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度、表面
外観、成形加工性に優れる、熱可塑性エラストマー樹脂
組成物およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必
要としないゴム的な材料で、自動車部品、家電部品、電
線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。

【０００３】このような熱可塑性エラストマーには、現
在ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル
系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形
式のポリマーが開発され、市販されている。

【０００４】これらのうちで、スチレン・ブタジエン−
ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン
ブロックコポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱
可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴ
ム弾性を有している。また耐熱性、耐候性を改良するた
め水素を添加した熱可塑性エラストマーを主成分とした
樹脂組成物についてはいくつか提案されている。例え
ば、特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−２６
５５１号公報などを挙げることができる。

【０００５】しかしながら、これらの水素添加ブロック
共重合体を含めたポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、耐熱変形性や耐油性や加工性（加工時の溶融強度）
に問題があった。

【０００６】耐熱変形性、耐油性については、熱可塑性
エラストマーにポリオレフィン樹脂、非芳香族系ゴム用
軟化材、シリコーン、シリコーンオイルを添加すること
により改良される。例えば、特開平０９−２７８９７９
号公報などを挙げることができる。しかし加工性につい
ては、まだ問題が解決されていない。

【０００７】また特開平４−０８００３６号公報にはＡ
ＢＳ樹脂に改質剤としてポリテトラフルオロエチレンを
配合することにより、加工時に高度な弾性を示し加工性
が改良されることも提示されている。

【０００８】しかしながら、ポリテトラフルオロエチレ
ンは一般に熱可塑性樹脂に対して分散性が不良であり、
特開平５−２１４１８４号公報や特開平６−３０６２１
２号公報に記載されているように単純にブレンドするだ
けでは均一に分散せずに、成形体の表面外観が著しく低
下するといった欠点を有している。

【０００９】また、特開平７−３２４１４７号公報の方
法によってもせん断力ですべてのポリテトラフルオロエ
チレンを繊維化するのは困難であり、繊維化したポリテ
トラフルオロエチレンもマトリックス樹脂中で凝集して
しまい均一な組成物は得られない。

【００１０】すなわち、これらの方法ではいずれもポリ
テトラフルオロエチレンのマトリックス樹脂中での分散
性に問題があり、上記の有用な性質を発現するためには
多量のポリテトラフルオロエチレンを必要とする上に、
成形体の表面外観を損なうという欠点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリテ
トラフルオロエチレンの樹脂中での分散性を高め、成形
体の表面外観を損なうことなく成形加工性が改良された
熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリス
チレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリオレフィン
樹脂（Ｂ−１）およびポリエステル系熱可塑性エラスト
マー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種以上（Ｂ）
との混合物にポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）および
炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系ポリ
マー（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有混
合粉体（Ｃ）が配合された熱可塑性エラストマー樹脂組
成物にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】（Ａ）ポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマー 本発明に使用されるポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ー（Ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブ
ロック共重合体またはこれを水素添加して得られるも
の、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を
有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック
共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙
げることができる。上記（水添）ブロック共重合体（以
下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体
および／または水添ブロック共重合体を意味する）は、
ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２
０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡは好ましくは、ビニル芳香族化合物の
みから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％
超、好ましくは７０重量％以上と（水素添加された）共
役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン
化合物とは、共役ジエン化合物および／または水素添加
された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロ
ックである。（水素添加された）共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加さ
れた）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水素
添加された）共役ジエン化合物５０重量％超、好ましく
は７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックである。これらのビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおい
て、分子鎖中のビニル化合物または（水素添加された）
共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなってい
てもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡ或いは（水素添加された）共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、そ
れぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよ
い。

【００１４】（水添）ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンな
どのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００１５】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が
２０〜５０重量％、特に２５〜４５重量％が好ましい。
ポリイソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合
物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、
かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少な
くとも９０重量％が水素添加されたものが好ましい。

【００１６】上記した構造を有する（水添）ブロック共
重合体の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜１，
５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜
５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５
５０，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ））は好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以
下、より好ましくは、２以下である。

【００１７】（水添）ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。

【００１８】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載
された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得るこ
とができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００１９】上記（水添）ブロック共重合体の具体例と
しては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げ
ることができる。本発明において、特に好ましい（水
添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体
ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの
７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ
該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０
重量％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとか
らなる重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００
の水添ブロック共重合体である。さらに好ましくは、イ
ソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を
有する上記水添ブロック共重合体である。

【００２０】（Ｂ−１）ポリオレフィン系樹脂 本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１）と
しては、例えばラジカル重合、イオン重合等で得られる
オレフィン系単量体の単独重合体または共重合体、優位
量のオレフィン系単量体と劣位量のビニル系単量体との
共重合体、オレフィン系単量体とジエン系単量体との共
重合体等を主成分とするものが挙げられ、これらは単独
でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００２１】パーオキサイドの存在下で加熱処理するこ
とによって主として架橋反応を起こすもの（パーオキサ
イド架橋型オレフィン系樹脂）と分解反応を起こすもの
（パーオキサイド分解型オレフィン樹脂）が好ましい。

【００２２】例えば、パーオキサイド架橋型オレフィン
系樹脂は高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの如
く、ポリマー密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³の範
囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ラン
ダム共重合体の弾性体である。このうちポリエチレンあ
るいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、
中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が
得られる点で特に好ましい。

【００２３】例えば、パーオキサイド分解型オレフィン
樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量
のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好
ましい。

【００２４】成分（Ｂ−１）の配合量は、成分（Ａ）１
００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましく
は、３０〜１００重量部である。３０重量部未満の場合
は、エラストマー組成物の機械的特性が低下し、１００
重量部を超える場合は、柔軟性が低下する。

【００２５】（Ｂ−２）ポリエステル系熱可塑性エラス
トマー 本発明に使用されるポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー（Ｂ−２）としてはポリブチレンテレフタレートを主
たるハードセグメントとし、ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールをソフトセグメントとするポリエーテ
ルエステルブロック共重合体、またはポリブチレンテレ
フタレートを主たるハードセグメントとし、ポリ‐ε‐
カプロラクトンをソフトセグメントとするポリエステル
エステルブロック共重合体などの、パーオキサイドの存
在下で加熱処理を行なっても架橋せず、流動性が低下し
ないものを用いることができる。成分（Ｂ−２）の配合
量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量
部、好ましくは３〜２０重量部である。３０重量部を超
えると、得られるエラストマー組成物の柔軟性が低下し
成形加工性も悪化する。

【００２６】なお、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）は
併用することが好ましい。

【００２７】（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン含有混
合粉体 本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン含有混合
体（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）と炭素
数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系ポリマー
（II）とを含むものである。

【００２８】本発明で使用するポリテトラフルオロエチ
レン含有混合体（Ｃ）中のポリテトラフルオロエチレン
の量は、０．０５〜４０重量％であることが好ましい。
０．０５重量％未満では充分な溶融張力を得るための添
加量が多くなりすぎ熱可塑性エラストマー樹脂の剛性、
耐熱性等を損なう恐れがある。また４０重量％を超える
とポリテトラフルオロエチレンの分散性が低下する恐れ
がある。

【００２９】ポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）とは特
に制限がなく、テトラフルオロエチレンを主成分とする
単量体を公知の方法で重合させることのより得られるも
のである。ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわ
ない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
含むことができる。共重合成分の含量は、テトラフルオ
ロエチレンに対して１０重量％以下であることが好まし
い。

【００３０】本発明で使用するポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体（Ｃ）において、炭素数５〜３０のア
ルキル（メタ）アクリレート系ポリマー（II）とは、炭
素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含む単
量体をラジカル重合あるいはイオン重合等により重合せ
しめることにより得られるものである。炭素数５〜３０
のアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。これらの単量体は単独であるいは２種以上混合
して用いることができる。特に炭素数１２〜３０のアル
キル（メタ）アクリレート例えばドデシル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好まし
い。

【００３１】炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリ
レートと共重合可能な単量体としては、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ
−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート等の炭素数１〜４のアルキル（メ
タ）アクリレート系単量体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチ
ルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができ
る。炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレートと
これら共重合可能な単量体との分率は炭素数５〜３０の
アルキル（メタ）アクリレー／共重合可能な単量体＝１
以上、あくまで炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アク
リレートが主成分であることが好ましい。

【００３２】本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｃ）は、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリ
テトラフルオロエチレン粒子水性分散液と炭素数５〜３
０のアルキル（メタ）アクリレート系ポリマー粒子水性
分散液とを混合して凝固またはスプレードライする第一
の製法により粉体として得られる。また、粒子径０．０
５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性
分散液と炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレー
ト系ポリマー粒子水性分散液とを混合した分散液中でさ
らにエチレン性不飽和結合を有する単量体を重合した後
に凝固またはスプレードライする第二の製法によっても
粉体として得られる。

【００３３】本発明で使用するポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体（Ｃ）を製造するために用いるポリテ
トラフルオロエチレン粒子水性分散液は、テトラフルオ
ロエチレンを主成分とする単量体を乳化重合せしめるこ
とにより得ることができる。

【００３４】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。

【００３５】本発明で使用するポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体（Ｃ）を製造するために用いる炭素数
５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系ポリマー粒
子水性分散液は、上記炭素数５〜３０のアルキル（メ
タ）アクリレートを含む単量体を公知の乳化重合法、あ
るいはミニエマルション重合法などにより重合させるこ
とにより得ることができる。

【００３６】本発明で使用するポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体（Ｃ）の第二の製法における粒子径
０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒
子水性分散液と炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アク
リレート系ポリマー粒子水性分散液とを混合した分散液
中でさらに重合させる共重合可能な単量体としては特に
制限はなく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、２ーヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレ
ート系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢
酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単
量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等
のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単
量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることが
できる。

【００３７】成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００
重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは、
０．１〜５重量部である。

【００３８】（Ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤 本発明に使用される非芳香族系ゴム用軟化剤（Ｄ）とし
ては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量
の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用い
られる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパ
ラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パ
ラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるもの
をパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０
％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のも
のは芳香族系と呼ばれて区別されている。

【００３９】本発明の成分（Ｄ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分（Ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
成分（Ｄ）としては、パラフィン系のものが好ましく、
さらにパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないもの
が特に好ましい。

【００４０】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示す。

【００４１】成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）１００
重量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは、４
０〜１５０重量部である。３００重量部を超える配合
は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に
粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめ
る。また、配合量が２０重量部未満では、得られる組成
物の成形性が失われることになる。成分（Ｄ）の一部
を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合するこ
ともできるが、ブリードアウトを生じる要因となるので
好ましくない。成分（Ｄ）は、重量平均分子量が１００
〜２，０００のものが好ましい。

【００４２】（Ｅ）シリコーンまたはパーフルオロアル
キル基含有化合物 本発明に使用されるシリコーンは、重量平均分子量が７
０，０００以上、好ましくは１００，０００以上である
シリコーンである。分子量の上限は特に限定されない
が、好ましくは１００万であるジメチル系、メチルフェ
ニル系、メチルハイドロジェン系、あるいは変性シリコ
ーンのいずれでもよく、これらに限定されない。上記シ
リコーンは、組成物の成形性および成形作業性を改善す
ると共に、成形品の表面潤滑性、表面光沢性を良くす
る。取扱いの容易性のために、熱可塑性樹脂たとえばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンとの高濃度
（たとえば３０〜７０重量％）コンパウンドとされたも
のを用いることができる。特に、ポリエチレンとのコン
パウンドが効果の点で優れている。

【００４３】該シリコーンは、成分（Ａ）１００重量部
に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重
量部配合される。１０重量部を超えて配合しても、さら
なる改善は少なく、ベトツキが発生する。

【００４４】パーフルオロアルキル基含有化合物として
は、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレン
オキシド付加物、パーフルオロアルキル基含有オレフィ
ン系オリゴマーが挙げられ、さらに好ましくはパーフル
オロアルキル基含有オレフィン系オリゴマーである。ポ
リマーまたはオリゴマーの場合、好ましくは２，０００
〜２０，０００、より好ましくは５，０００〜１０，０
００の重量平均分子量を有する。パーフルオロアルキル
基含有化合物は、０．１〜３重量部、好ましくは０．１
〜２．０重量部の量で配合される。上記シリコーンとパ
ーフルオロアルキル基含有化合物を併用してもよい。

【００４５】（Ｆ）ストレートシリコーンオイル 本発明に使用されるストレートシリコーンオイルは、シ
リコーンに比べて低分子量であり、重量平均分子量が
５，０００〜５０，０００好ましくは１０，０００〜２
０，０００である。ジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリ
コーンオイル、あるいは他の有機基を含む変性シリコー
ンオイルを用いることができる。分子量が５，０００未
満ではブリードアウトが顕著になる。粘度で言えば、１
００〜１，０００ｃＳｔの物が適切である。ストレート
シリコーンオイルは、成形品の表面滑性を改善する。

【００４６】該ストレートシリコーンオイルは、成分
（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましく
は３〜１０重量部配合される。２０重量部を超えて配合
しても、特にさらなる改善は少なく、ブリードが顕著に
なる。

【００４７】本発明において、下記の添加剤も必要に応
じて加えることができる。

【００４８】水添石油樹脂 水素化石油樹脂、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素
化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂および水
素化脂環族系石油樹脂、および水素化テルペン系樹脂が
挙げられる。上記水素化石油樹脂は、慣用の方法で製造
される石油樹脂を慣用の方法によって水素化することに
より得られる。前記石油樹脂とは、石油精製工業、石油
化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、または、それ
らの工程、特にはナフサの分解工程にて得られる不飽和
炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことを
指し称する。例えば、Ｃ5留分を主原料とする芳香族系
石油樹脂、Ｃ9留分を主原料とする芳香族石油樹脂、そ
れらの共重合石油樹脂、および脂環族系石油樹脂等を挙
げることができる。好ましい水添加石油樹脂は、水素化
樹脂族系石油樹脂であり、その中でも、シクロペンタジ
エン系化合物とビニル芳香族系化合物とを共重合して、
水素添加したものが特に好ましい。本発明で用いる水添
石油樹脂は、完全水素添加されたものが好ましい。部分
的に水素添加されたものは、熱安定性と耐候性の点で劣
る傾向にある。

【００４９】無機充填剤 必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無
機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良
する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。
慣用の無機充填剤を満足に用いることができるが、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マ
イカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸
（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック
などがある。これらのうち、炭酸カルシウムあるいはタ
ルクが特に好ましい。

【００５０】電子供与体 必要に応じて電子供与体を配合することができる。電子
供与体とは、電子を相手に与え易い原子、イオンまたは
分子を構造中に有するものを言う。例えば、ベンゼン、
ナフタリンなどの芳香族炭化水素およびそれらの置換
体、各種アミン、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケト
ン類、アルデヒド類、アルコレート類などが挙げられ
る。電子供与原子、イオンとして、塩素イオン、フッ素
イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。電子供与基と
して、アミノ基、イミノ基、水酸基、ハロゲン基、アル
キル基、アリル基などが挙げられる。電子供与性単量体
として、エチレンイミンが挙げられる。

【００５１】芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼ
ン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、ヘミマリチン、プソイドクメン、プレニテン、イ
ソジュレン、ジュレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサ
メチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンセン、
スチレン、クメン、メシチレン、シメン、ビフェニル、
ナフタレン、アントラセン、インデン、フェナントレ
ン、インダン、ｐ−テルフェニル、ジフェニルメタン、
トリフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン、テトラ
リンなどが挙げられる。

【００５２】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプオン
酸、ビバリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンモノカ
ルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブ
チル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、メリット酸等の芳香族多価カル
ボン酸等が挙げられる。

【００５３】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の酸無水物を使用できる。

【００５４】カルボン酸エステルとしては、上記カルボ
ン酸類のモノまたは多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ビバリン酸プロピル、ビ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、
マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジ
エチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グ
ルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、マレ
イン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジエチル、マレイン酸モノメチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三
級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナ
フトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸
エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘ
キシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘ
キシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ブチ
ル、ピロメリット酸テトラメチル、ピロリット酸テトラ
エチル、ピロメリット酸テトラブチル、等が挙げられ
る。

【００５５】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸グロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ビバリン酸クロリ
ド、ビバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリ
ド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル
酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミ
ド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイ
ン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリ
ド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、シクロヘキサ
ンカルボン酸クロリド、１−シクロヘキセンカルボン酸
クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸
クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸
ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ−トル
イル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス
酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸ク
ロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸
ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジ
クロド、ナフタル酸ジクロリドなどが挙げられる。ま
た、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドの様なジカルボン酸のモノアルキルハ
ロゲン物も使用できる。

【００５６】アルコール類は一般式ＲＯＨで表される。
式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル等であ
る。具体例として、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ター
シャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノール等
を挙げることができる。

【００５７】エーテル類は、一般式ＲＯＲ’で表され
る。式においてＲ、Ｒ’は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キル等である。Ｒ、Ｒ’は同じでも異なってもよく、ま
た一緒になって環を形成しても良い。具体例として、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等を挙げることができる。
テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル類、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テルなどの鎖状エーテル類、２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状のビニルエー
テル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、２，５−ジヒドロフラン、
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどの環状のアリルエ
ーテル類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンな
どの脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリンなどの芳香族
アミン類、２−オキサゾリン、６Ｈ−１，２，４−オキ
サジアジンなどの複素環式化合物等が挙げられる。

【００５８】本発明において、電子供与体として好まし
いものは、トルエン、メタノールであり、特に好ましい
ものはトルエンである。

【００５９】本発明において、電子供与体を用いること
により、製造された熱可塑性エラストマー樹脂組成物中
の架橋ゲルの生成が減少するという効果を生じる。即
ち、本発明において電子供与体を用いることにより、架
橋速度の緩和が起こり上記効果を生じると考えられる。

【００６０】有機パーオキサイド 本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド
などを挙げることができる。

【００６１】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３が最も好ましい。

【００６２】架橋助剤 本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法に
おいては、有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際
し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのよう
な多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートの
ような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤とし
て配合することができる。このような化合物により、均
一かつ効率的な架橋反応が期待できる。

【００６３】抗酸化剤 また、場合により用いられる抗酸化剤としては、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ｐブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキ
シジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノー
ル系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤およびチオエー
テル系抗酸化剤などがある。中でも、フェノール系抗酸
化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。

【００６４】電子供与体、架橋助剤の配合割合は、特に
得られる熱可塑性エラストマー組成物の品質に影響する
架橋度を考慮して任意に決定される。

【００６５】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
を添加した熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて得
られる有用な成形体としては、シート、フィルム、真空
成形体、圧空体、中空成形体、発泡体、射出成型品、繊
維などを挙げることができる。

【００６６】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６７】

【実施例】各記載中、「部」は重量部を、また「％」は
重量％を示す。

【００６８】参考例、実施例および比較例に記載の諸物
性の測定は下記の方法による。

【００６９】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００７０】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００７１】（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１
ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液と
して、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温
度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００７２】（４）メルトテンション：熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物のペレットを降下式フローテスター
（東洋精機社製キャピログラフ）を用い、一定押出量
（降下速度１０ｍｍ／分）で押し出し、ストランドを一
定速度（４ｍ／分）で引き取り、溶融張力を測定した。
ダイスのＬ／Ｄは１０．０ｍｍ／Φ２．０ｍｍ、測定温
度は２００℃とした。

【００７３】（５）ダイスウェル: 熱可塑性エラストマ
ー樹脂組成物のペレットを降下式フローテスター（東洋
精機社製キャピログラフ）を用い、一定押出量（降下速
度１．５ｍｍ／ｍｉｎ）で押し出し、ノズルの下５ｍｍ
の位置でのストランドの径（Ｄ）を測定し、下式により
算出した。ダイスのＬ／Ｄは１０．０ｍｍ／Φ２．０ｍ
ｍ、測定温度は２００℃とした。

【００７４】ダイスウェル＝Ｄ（ｍｍ）／２．０×１０
０ （６）引張強度、引張伸度：熱可塑性エラストマー樹脂
組成物のペレットを射出成形して試験片を得て、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠して１ｍｍ厚みプレスシートをダ
ンベル３号型に打ち抜いて使用した。引張速度は５００
ｍｍ／分とした。

【００７５】（７）ロールシート外観：熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物のペレットを用いて、ロール混連時の
ロールシート外観を目視にて判定した。

【００７６】 ○：表面に凹凸がなく光沢が優れる △：表面に少し凹凸があり光沢が少し劣る ×：表面に凹凸が著しく光沢が劣る （８）ドローダウン：熱可塑性エラストマー樹脂組成物
のペレットを用いて押し出したシートを、開口部７６ｍ
ｍ角のクランプで固定し、２００℃のオーブン中、３０
分間後にシートのドローダウンした長さ（２００℃、３
０分後のシートの長さ−０分後のシートの長さ）を測定
した。

【００７７】（９）発泡成形品の評価：熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物のペレット１００重量部に対して、ア
ゾジカルボンアミド（発泡剤）１．０部を配合して、押
出成形を行い、発泡シート成形品を作成し、その断面セ
ルの状態を目視により判定した。

【００７８】 ○：微細で均一 △：やや不均一 ×：不均一 （参考例１） メタクリレート系ポリマー粒子分散液II−１の製造：ド
デシルメタクリレート／メチルメタクリレートの割合が
重量比で１／１である単量体混合液１００部に、アゾビ
スジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これ
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸
留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒ
ｐｍで２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ
／ｃｍ²の圧力で２回通し、安定な予備分散液を得た。
これを、撹拌翼、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を
備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温
を８０℃に昇温し３時間撹拌してラジカル重合を行い、
メタクリレート系ポリマー粒子分散液II−１を得た。

【００７９】このポリマー粒子分散液II−１の固形分濃
度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、
重量平均粒子径は１９１ｎｍ、表面電位は−５８ｍＶで
あった。

【００８０】（参考例２） メタクリレート系ポリマー粒子分散液II−２の製造：参
考例１において、単量体混合液として、ドデシルメタク
リレート／メチルメタクリレートの割合が重量比で５／
１である単量体混合液１００部を用いる以外は、参考例
１と同様にしてメタクリレート系ポリマー粒子分散液II
−２を得た。

【００８１】このポリマー粒子分散液Ｂ−２の固形分濃
度は２５．２％で、粒子径分布は単一のピークを示し、
重量平均粒子径は１８９ｎｍ、表面電位は−５９ｍＶで
あった。

【００８２】（参考例３） メタクリレート系ポリマー粒子分散液II−３の製造：参
考例１において、単量体混合液として、ドデシルメタク
リレート／メチルメタクリレートの割合が重量比で６／
１である単量体混合液１００部を用いる以外は、参考例
１と同様にしてメタクリレート系ポリマー粒子分散液II
−３を得た。このポリマー粒子分散液II−３の固形分濃
度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、
重量平均粒子径は１９０ｎｍ、表面電位は−５８ｍＶで
あった。

【００８３】（参考例４） メタクリレート系ポリマー粒子分散液II−４の製造：参
考例１において、単量体混合液としてドデシルメタクリ
レート／スチレンの割合が重量比で１／１である単量体
混合液を用いる以外は、参考例１と同様にしてメタクリ
レート系ポリマー粒子分散液II−４を得た。

【００８４】このポリマー粒子分散液ＩＩ−４の固形分
濃度は２５．２％で、粒子径分布は単一のピークを示
し、重量平均粒子径は１７８ｎｍ、表面電位は−６１ｍ
Ｖであった。

【００８５】（参考例５） メタクリレート系ポリマー粒子分散液II−５の製造：参
考例３において、単量体混合液としてドデシルメタクリ
レート／スチレンの割合が重量比で６／１である単量体
混合液を用いる以外は、参考例３と同様にしてメタクリ
レート系ポリマー粒子分散液II−５とを得た。

【００８６】このポリマー粒子分散液Ｂ−５の固形分濃
度は２５．２％で、粒子径分布は単一のピークを示し、
重量平均粒子径は１７８ｎｍ、表面電位は−６１ｍＶで
あった。

【００８７】（参考例６） ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｃ−１の製
造：ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として、
旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡＤ−９３６を
用いてポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｃ−１
の製造を行った。なお、このフルオンＡＤ−９３６は固
形分濃度が６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチ
レンに対して５％のポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルを含み、粒子径分布は単一とピークを示し、
重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶで
あった。

【００８８】上記のポリテトラフルオロエチレン径粒子
分散液フルオンＡＤ−９３６ ８３．３部に蒸留水１１
６．７部を添加し、２５％のポリテトラフルオロエチレ
ン粒子と１．２％のポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルを含有する固形分濃度２６．２％のポリテト
ラフルオロエチレン粒子分散液Ｉ−１を得た。

【００８９】このポリテトラフルオロエチレン粒子分散
液Ｉ−１ １２０部（ポリテトラフルオロエチレン含有
量３０部）と参考例１のメタクリレート系ポリマー粒子
分子分散液II−１ １９９．２部（コポリマー含有量５
０部）とを撹拌翼、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口
を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室
温で１時間撹拌した。その後系内を８０℃に昇温し、１
時間保持した後、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリッ
ト塩０．２４部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、さ
らにメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記す
る。）２０部とターシャリーブチルパーオキサイド０．
４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を
８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一
連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子
分散液を得た。この粒子分散液を塩化カルシウム５部を
含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離さ
せ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混
合粉体Ｃ−１の粉体９８部を得た。

【００９０】（参考例７） ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｃ−２の製
造：参考例６において、ポリテトラフルオロエチレン粒
子分散液Ｉ−１を８０部（ポリテトラフルオロエチレン
含有量２０部）、メタクリレート系ポリマー粒子分散液
II−２を２３９．０（コポリマー含有量６０部）および
滴下させるＭＭＡを２０部とした以外は、参考例６と同
様にしてポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｃ−
２を得た。

【００９１】（参考例８） ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｃ−３の製
造：実施例６において、ポリテトラフルオロエチレン粒
子分散液Ｉ−１を４０部（ポリテトラフルオロエチレン
含有量１０部）、メタクリレート系ポリマー粒子分散液
II−３を２７８．９部（コポリマー含有量７０部）およ
び滴下させるＭＭＡの量を２０部とした以外は、参考例
６と同様にしてにポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体Ｃ−３を得た。

【００９２】（参考例９） ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｃ−４の製
造：参考例６において、用いるメタクリレート系ポリマ
ー粒子分散液II−１を参考例４で得られたメタクリレー
ト系ポリマー粒子分散液II−４ １９８．４部（コポリ
マー含有量５０部）に変更する以外は、参考例６と同様
にしてポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｃ−４
を得た。

【００９３】（参考例１０） ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｃ−５の製
造：参考例６のポリテトラフルオロエチレン系粒子分散
液Ｉ−１ １２０部（ポリテトラフルオロエチレン含有
量３０部）と参考例５のメタクリレート系ポリマー粒子
分散液II−５ ２７７．８部（コポリマー含有量７０
部）とを撹拌翼、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を
備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温
で１時間撹拌した。その後系内を８０℃に昇温し１時間
保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られ
ず、均一な粒子分散液を得た。

【００９４】この粒子分散液を塩化カルシウム５部を含
む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ、
濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
体Ｃ−５の粉体９９部を得た。

【００９５】（参考例１１）ポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造ポ
リスチレン系熱可塑性エラストマー７５部に対して参考
例６で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｇ−１
を２５部配合してハンドブレンドした後、二軸押出機
（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ＺＳＫ３
０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数
２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形し、ポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターペレッ
ト（以下Ｍ−１と称する）を得た。

【００９６】以上の参考例６〜１１により、得られたポ
リテトラフルオロエチレン含有混合粉体Ｃ−１〜Ｃ−５
およびマスターペレットＭ−１の組成を表１に示した。

【００９７】

【表１】

【００９８】（実施例１〜８、比較例１）熱可塑性エラ
ストマー樹脂配合物ＴＰＥ−１の成分としては以下のも
のを用いた。

【００９９】成分Ａ：ポリスチレン系熱可塑性エラスト
マー（クラレ製、セプトン４０５５） 成分Ｂ−１：パーオキサイド架橋型オレフィン樹脂（出
光興産製、Ｖ−０３９８ＣＮ） パーオキサイド分解型オレフィン樹脂（三井石油化学
製、ＣＪ７００） 成分Ｂ−２：非芳香族ゴム軟化剤（出光興産製、ダイア
ナプロセスオイルＰＷ−９０） 成分Ｄ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー（帝人
製、Ｂ４０１０Ｎ） 成分Ｅ：シリコーン（東レ・ダウ・コーニング製、シリコ
ーンＢＹ２７００２） 成分Ｆ：ストレートシリコーンオイル（東レ・ダウ・コー
ニング製、シリコーンＳＨ２００） 成分：パーオキサイド：（日本油脂製、パーヘキサ２５
Ｂ） 熱可塑性エラストマーＴＰＥ−１の組成比は、ポリスチ
レン系エラストマー樹脂３５．８部、パーオキサイド架
橋型オレフィン樹脂１．５部、パーオキサイド分解型オ
レフィン樹脂１３．３部、非芳香族ゴム軟化剤４３．０
部、ポリエステル系エラストマー樹脂３．０部、シリコ
ーン０．７部、シリコーンオイル１．８部、パーオキサ
イド０．９部である。

【０１００】熱可塑性エラストマー樹脂配合物ＴＰＥ−
１と参考例６〜１０で得られたポリテトラフルオロエチ
レン含有粉体Ｃ−１〜Ｃ−５を表２に示す割合でハンド
ブレンド後、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤ
ＥＲＥＲ社製、ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２０
０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練しペ
レット状に賦形した。次いで、得られたペレットを用い
て諸物性を測定した。結果を表２に示した。

【０１０１】（比較例２〜４）熱可塑性エラストマーＴ
ＰＥ−１と粉末状ポリテトラフルオロエチレン（旭ＩＣ
Ｉフロロポリマー社製、フルオンＣＤ−１２３、粒子径
０．２〜０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン一次
粒子が凝集して１００μｍの凝集体となっているもの）
を表２に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーにより
室温で高速撹拌し、混合した後、実施例１と同様の条件
で押出し、ペレット化して実施例１と同様にして諸物性
を評価した。その結果を表２に示した。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】以上の実施例および比較例の結果から明ら
かなように、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体を配合した熱可塑性エラストマー樹脂組成物
（実施例１〜８）は、比較例の熱可塑性エラストマー樹
脂組成物（比較例２〜４）に比べて、カレンダー加工時
の引き取り性、熱成形性、ブロー成形性、発泡成形性な
どの指標であるメルトテンション、ダイスウェルの値が
著しく大きく、良好な成形加工性を有し、押出成形性も
良好であることが判る。さらに本発明の熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物は、ロールシートの外観、耐ドローダ
ウン性、発泡成形性も極めて優れていることが判る。

【０１０４】

【発明の効果】本発明で使用されるポリテトラフルオロ
エチレン含有混合粉体は、熱可塑性エラストマー樹脂へ
の分散性が極めて良好であり、これを配合した本発明の
熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、溶融時の張力が大
きく、カレンダー加工時の引き取り性、熱成形性、ブロ
ー成形性、発泡成形性などの優れた成形加工性を有す
る。また、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を
配合した本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用
いることにより、シートおよびフィルムなどの押出成形
体の表面状態が改良されて良好な押出成形品を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 83/04 83/04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
   （Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）およびポリエス
   テル系熱可塑性エラストマー（Ｂ−２）から選ばれる少
   なくとも１種以上（Ｂ）との混合物にポリテトラフルオ
   ロエチレン（Ｉ）および炭素数５〜３０のアルキル（メ
   タ）アクリレート系ポリマー（II）からなるポリテトラ
   フルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ）が配合された熱可
   塑性エラストマー樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
   成物に、さらに非芳香族系ゴム用軟化剤（Ｄ）が配合さ
   れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
   成物に、さらにシリコーンおよび／またはパーフルオロ
   アルキル基含有化合物（Ｅ）が配合された熱可塑性エラ
   ストマー樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
   成物に、さらにストレートシリコーンオイル（Ｆ）が配
   合された熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項２記載の熱可塑性エラストマー樹
   脂組成物に、さらにシリコーンおよび／またはパーフル
   オロアルキル基含有化合物（Ｅ）が配合された熱可塑性
   エラストマー樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項２記載の熱可塑性エラストマー組
   成物に、さらにシリコーンおよび／またはパーフルオロ
   アルキル基含有化合物（Ｅ）とストレートシリコーンオ
   イル（Ｆ）が配合された熱可塑性エラストマー樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 ポリテトラフルオロエチレン（Ｉ）およ
   び炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系ポ
   リマー（II）からなるポリテトラフルオロエチレン含有
   混合粉体（Ｃ）を熱可塑性樹脂と溶融混練してマスター
   ペレット化し、このマスターペレットを必須成分のポリ
   スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィ
   ン樹脂（Ｂ−１）およびポリエステル系熱可塑性エラス
   トマー（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも２種以上の混
   合物と溶融混練した熱可塑性エラストマー樹脂組成物。