JPH11323072A - ブロック共重合体組成物およびその粘着剤用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温下での保持力を始めとする各種の粘着特
性に優れ、かつ耐熱性、耐候性およびホットメルト塗工
性にも優れるために粘着剤などとして有用な高分子素材
を提供する。 【解決手段】 本発明は、特定のブロック共重合体
（Ａ）と特定のジブロック共重合体（Ｂ）を含むブロッ
ク共重合体組成物である。ブロック共重合体（Ａ）は、
一般式：−〔ａ１〕−〔ｂ〕−〔ａ２〕−で示される構
造を重合体主鎖中に有するブロック共重合体である。こ
の一般式中、〔ａ１〕、〔ａ２〕はガラス転移温度が＋
１１０℃以上、シンジオタクチシチーが７０％以上のメ
タクリル酸アルキルエステル重合体ブロックであり、
〔ｂ〕はガラス転移温度が＋３０℃以下の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル重合体ブロックである。ジブロ
ック共重合体（Ｂ）は、少なくとも１個の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル重合体ブロックを含有するジブ
ロック共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温下での保持力
を始めとする各種の粘着特性（タック、保持力および粘
着力）に優れ、かつ耐熱性、耐候性およびホットメルト
塗工性にも優れるブロック共重合体組成物、ならびに該
ブロック共重合体組成物の特長が有効に活用される粘着
剤（感圧接着剤；ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）に関する。また本発明は、該ブ
ロック共重合体組成物を使用して製造され、高温下での
保持力を始めとする各種の粘着特性に優れると共に、貼
付後の耐熱性、耐候性および耐ブリード性にも優れる粘
着シートまたは粘着テープに関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着剤は、粘着シート、粘着テープ等
の、基材の少なくとも一部の表面上に粘着層を有する粘
着物品の製造などに使用される。この粘着層の形成方法
としては、従来は、天然ゴム、合成ゴム等のベースポリ
マーを有機溶剤に溶解してなる粘着剤を基材に塗布し、
有機溶剤を蒸発させることからなる方法が多用されてい
た。このような粘着剤は、その形態に基づき、溶液型粘
着剤と称されている。近年になって、環境汚染の防止、
安全性、省資源などの点から、溶液型粘着剤に代えて、
溶融状態で基材に塗布して使用するホットメルト型粘着
剤や水性エマルジョンの状態で基材に塗布して使用する
水性エマルジョン型粘着剤が広く使用されるようになっ
ている。

【０００３】ホットメルト型粘着剤用のベースポリマー
としては、芳香族ビニルモノマー重合体ブロック−共役
ジエン重合体ブロック−芳香族ビニルモノマー重合体ブ
ロックよりなるトリブロック共重合体が知られている
（米国特許第３,６７６,２０２号明細書、米国特許第
３,７２３,１７０号明細書等）。このトリブロック共重
合体を用いて製造された粘着剤は、常温および低温での
粘着特性に優れ、加熱すると容易に流動化して基材に簡
単に塗布することができることなどの特長を有してい
る。しかしながら、このトリブロック共重合体を用いた
粘着剤は、共役ジエン重合体ブロックに由来する炭素−
炭素間二重結合や、芳香族ビニルモノマー重合体ブロッ
クに由来する芳香環を分子中に有しているために紫外線
や熱によって劣化し易く、使用後に高温や紫外線照射に
晒されるような用途には適しておらず、このため使用上
の制約が大きい。

【０００４】一方、特公昭５９−３３１４８号公報、特
開平９−１２５０１９号公報および特開平９−３２４１
６５号公報では、耐候性に優れた粘着剤用ベースポリマ
ーとして、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルからなる重合体ブロックとビニル系モノマーからな
る重合体ブロックとを有するブロック共重合体が提案さ
れている。これらの公報には、該ブロック共重合体とし
て、ラジカル重合法を利用して製造されたメタクリル酸
メチルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルか
らなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が記
載されている。

【０００５】また、特開平２−１０３２７７号公報に
は、キシリレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバ
メート）、キシリレン−ビス（Ｎ−カルバゾリルジチオ
カルバメート）等のイニファーターを使用するイニファ
ーター重合法によりメタクリル酸エステルからなる重合
体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロッ
クとを有するブロック共重合体が得られ、該ブロック共
重合体を粘着剤用ベースポリマーとして使用することが
提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記公知のラジカル重
合法またはイニファーター重合法を利用して製造された
メタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとアクリ
ル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロッ
ク共重合体を用いて製造された粘着剤は、加工性におい
ては良好な性質を有し、前記の芳香族ビニルモノマー重
合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニ
ルモノマー重合体ブロックよりなるトリブロック共重合
体に比べて改善された耐候性を有するが、高温下におけ
る凝集力がまだ不十分であるため、高温下での保持力に
代表される高温下での粘着特性を改良することが望まれ
る。

【０００７】本発明の目的は、高温下での保持力を始め
とする各種粘着特性に優れると共に、耐熱性および耐候
性が良好であり、ホットメルト塗工性にも優れるために
粘着剤（とりわけ、ホットメルト型粘着剤）として好適
な高分子素材、これらの特長を具備した粘着剤、ならび
に、これらの特長を具備した粘着層を有する粘着シート
および粘着テープを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
行った結果、特定のアクリル系ブロック共重合体を特定
の他のブロック共重合体と組み合わせてなる重合体組成
物が上記の特長を具備し、それを使用することによって
上記の目的に適合した粘着剤、粘着シートおよび粘着テ
ープが得られることを見いだして本発明を完成するに至
った。

【０００９】本発明は、第一に、下記一般式

【００１０】

【化２】 −〔ａ１〕−〔ｂ〕−〔ａ２〕− （Ｉ）

【００１１】（式中、〔ａ１〕および〔ａ２〕は、それ
ぞれ、主としてメタクリル酸アルキルエステルからな
り、ガラス転移温度が＋１１０℃以上であり、かつシン
ジオタクチシチーが７０％以上である重合体ブロックを
表し；〔ｂ〕は、主としてアクリル酸アルキルエステル
および／またはメタクリル酸アルキルエステルからな
り、かつガラス転移温度が＋３０℃以下である重合体ブ
ロックを表す）

【００１２】で示される構造を重合体主鎖中に有するブ
ロック共重合体（Ａ）、および、主としてアクリル酸ア
ルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエ
ステルからなる重合体ブロックを少なくとも一方の重合
体ブロックとして含有するジブロック共重合体（Ｂ）を
含むことを特徴とするブロック共重合体組成物である。

【００１３】本発明は、第二に、上記ブロック共重合体
組成物からなる粘着剤である。

【００１４】本発明は、第三に、上記ブロック共重合体
組成物からなる粘着層を基材シートの少なくとも一部の
表面上に有する粘着シートである。

【００１５】本発明は、第四に、上記ブロック共重合体
組成物からなる粘着層を基材テープの少なくとも一部の
表面上に有する粘着テープである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のブロック共重合体組成物
は、必須の構成成分として、上記一般式（Ｉ）で示され
る構造を重合体主鎖中に有するブロック共重合体
（Ａ）、および、主としてアクリル酸アルキルエステル
および／またはメタクリル酸アルキルエステルからなる
重合体ブロックを少なくとも一方の重合体ブロックとし
て含有するジブロック共重合体（Ｂ）を含有する。

【００１７】上記一般式（Ｉ）中、〔ａ１〕で示される
重合体ブロックおよび〔ａ２〕で示される重合体ブロッ
ク（以下、これらの重合体ブロックを「重合体ブロック
ａ」と総称することがある）を構成する主たるモノマー
成分はメタクリル酸アルキルエステルである。重合体ブ
ロックａを構成し得るメタクリル酸アルキルエステルモ
ノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、
メタクリル酸２−ヘキシルデシルなどの１種または２種
以上を挙げることができる。ただし、重合体ブロックａ
のガラス転移温度を＋１１０℃以上とする必要性から、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の、メタ
クリル酸と炭素数３以下のアルコールとのエステルを主
体とすることが一般に好ましい。重合体ブロックａに
は、少割合であれば、メタクリル酸トリメチルシリル、
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどのアルキルエス
テル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどのア
クリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等の
オレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の
ラクトンなどのモノマーに由来する構成成分が含有され
ていてもよい。

【００１８】重合体ブロックａのガラス転移温度は＋１
１０℃以上である。重合体ブロックａのガラス転移温度
が＋１１０℃未満である場合には、それを用いたブロッ
ク共重合体組成物の粘着特性（特に、高温下での保持
力）が不十分となる。

【００１９】本発明における重合体ブロックａのガラス
転移温度は、ブロック共重合体（Ａ）を示差走査熱量計
（以後、ＤＳＣと略することがある）で測定して得られ
た曲線において認められる重合体ブロックａの転移領域
の外挿開始温度（Ｔgi；転移前の基線の直線部分と転移
領域の変曲点の接線とを外挿して得られる交点の温度；
例えば、齋藤安俊著「物質科学のための熱分析の基礎」
（１９９０年１２月１５日共立出版株式会社発行）第１
２６頁等参照）である。本発明におけるブロック共重合
体（Ａ）のＤＳＣ測定による曲線に基づけば、重合体ブ
ロックａのガラス転移温度、重合体ブロックｂのガラス
転移温度等の複数のガラス転移温度が求められるが、そ
の中の重合体ブロックａに由来するガラス転移温度は、
重合体ブロックａと同様の化学構造（モノマー組成、立
体規則性等）を有する重合体のＤＳＣ測定による曲線の
ガラス転移温度と同一であるか、またはそれに近い温度
であるので、容易に判定することができる。なお、重合
体ブロックａと同様の化学構造を有する重合体は、ブロ
ック共重合体（Ａ）を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ等の
手段で分析することにより重合体ブロックａのモノマー
組成、立体規則性等の化学構造が判明するので、その化
学構造が再現されるように適宜、重合を行うことにより
容易に製造することができる。また、本発明のブロック
共重合体（Ａ）を製造する際、最初の重合工程が重合体
ブロックａの形成工程である場合には、その工程で形成
された重合体ブロックａの一部をそのまま、重合体ブロ
ックａと同様の化学構造を有する重合体のＤＳＣ測定用
試料として利用するのが簡便である。

【００２０】重合体ブロックａのシンジオタクチシチー
は７０％以上である。このシンジオタクチシチーが７０
％未満の場合には、得られるブロック共重合体組成物は
高温下における凝集力が不十分なものとなり、高温下で
の保持力に代表される高温下での粘着特性が悪くなる。
なお、重合体ブロックａのシンジオタクチシチーは、ブ
ロック共重合体（Ａ）を重水素化クロロホルムに溶解し
てなる試料の¹Ｈ−ＮＭＲ測定および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
により求められる、シンジオタクチックトライアッド
（ｒｒ）の含量として定義される。

【００２１】上記一般式（Ｉ）中、〔ｂ〕で示される重
合体ブロック（以下、これを「重合体ブロックｂ」と称
することがある）を構成する主たるモノマー成分はアク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
ルキルエステルである。重合体ブロックｂを構成し得る
アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずし
も限られるものではないが、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリルなどの１種または２種以上
を挙げることができる。また、重合体ブロックｂを構成
し得るメタクリル酸アルキルエステルモノマーとして
は、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅ
ｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ア
ミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸
２−ヘキシルデシルなどの１種または２種以上を挙げる
ことができる。ただし、重合体ブロックｂをメタクリル
酸アルキルエステルを主たるモノマー成分として用いて
構成する場合には、そのガラス転移温度を＋３０℃以下
とする必要性から、使用するメタクリル酸アルキルエス
テルモノマーは、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸
２−ヘキシルデシル等の、メタクリル酸と炭素数４以上
のアルコールとのエステルを主体とすることが好まし
い。なお、重合体ブロックｂには、少割合であれば、他
の構成成分が含有されていてもよい。

【００２２】重合体ブロックｂのガラス転移温度は＋３
０℃以下である。重合体ブロックｂのガラス転移温度が
＋３０℃より高い温度である場合には、得られるブロッ
ク共重合体組成物は粘着特性（特に粘着力、保持力等）
に劣るものとなる。

【００２３】本発明における重合体ブロックｂのガラス
転移温度は、ブロック共重合体（Ａ）をＤＳＣ測定して
得られた曲線において認められる重合体ブロックｂの転
移領域の外挿開始温度（Ｔgi）である。上記のように本
発明におけるブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定によ
る曲線に基づけば複数のガラス転移温度が求められる
が、その中の重合体ブロックｂに由来するガラス転移温
度は、重合体ブロックｂと同様の化学構造（モノマー組
成、立体規則性等）を有する重合体のＤＳＣ測定による
曲線のガラス転移温度と同一であるか、またはそれに近
い温度であるので、容易に判定することができる。な
お、重合体ブロックｂと同様の化学構造を有する重合体
は、ブロック共重合体（Ａ）を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ等の手段で分析することにより重合体ブロックｂの
モノマー組成、立体規則性等の化学構造が判明するの
で、その化学構造が再現されるように適宜、重合を行う
ことにより容易に製造することができる。

【００２４】ブロック共重合体（Ａ）の主鎖は、その一
部に、一般式（Ｉ）で示されるように、２個の重合体ブ
ロックａの間に１個の重合体ブロックｂが位置する構造
を有するが、上記の３個の重合体ブロックを所定の順序
で含んでいれば、これらの３個の重合体ブロックのみか
ら構成されていてもよく、さらに１個以上の他の重合体
ブロックをも含む４個以上の重合体ブロックから構成さ
れていてもよい。該他の重合体ブロックは重合体ブロッ
クａまたはｂと同種の重合体ブロックでも、それとは別
種の重合体ブロックｃでもよい。別種の重合体ブロック
ｃとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε
−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどに
よって構成される重合体ブロックなどが例示される。

【００２５】本発明において好ましいブロック共重合体
（Ａ）の形態としては、重合体ブロックａ−重合体ブロ
ックｂ−重合体ブロックａ、重合体ブロックａ−重合体
ブロックｂ−重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ、重
合体ブロックａ−重合体ブロックｂ−重合体ブロックａ
−重合体ブロックｃなどが挙げられる。

【００２６】ブロック共重合体（Ａ）は、その全体の数
平均分子量が１０,０００〜１,０００,０００の範囲内
にあるのがよく、１５,０００〜７００,０００の範囲内
にあるのがより好ましい。また、ブロック共重合体
（Ａ）全体の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分
子量の比において、１．００〜２．００の範囲内にある
のがよく、１．００〜１．５０の範囲内にあるのがより
好ましい。

【００２７】そして、ブロック共重合体（Ａ）では、分
子中に含まれる重合体ブロックｂの総重量を基準とした
場合における重合体ブロックａの総重量の割合が小さす
ぎると、得られるブロック共重合体組成物の凝集力が小
さくなり、保持力（せん断クリープ強度）等の粘着特性
が低下する傾向があり、逆に重合体ブロックａの総重量
の割合が大きすぎると、得られるブロック共重合体は粘
着特性（特に粘着力）が不足気味となる傾向がある。こ
れらの点から、ブロック共重合体（Ａ）の分子中に含ま
れる重合体ブロックａの総重量と重合体ブロックｂの総
重量との割合は、ａ／ｂの重量比において５／９５〜８
０／２０の範囲内であるのが好ましく、１０／９０〜７
５／２５の範囲内であるのがより好ましい。

【００２８】本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）
は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応
じて、分子側鎖中または分子主鎖末端に水酸基、カルボ
キシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル
基などの官能基を有していてもよい。ただし、ブロック
共重合体（Ａ）は、分子中に硫黄原子および芳香環をい
ずれも実質的に有しないことが好ましい。ブロック共重
合体（Ａ）が、重合体主鎖末端部に硫黄原子を有してい
る場合（例えば、式−Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)−Ｎ(アルキル)₂で
示される基を主鎖末端に有する場合）、重合体主鎖中に
芳香環構造（例えば、パラキシリレン基）を有している
場合などでは、ブロック共重合体組成物の耐候性が低下
する傾向がある。

【００２９】本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）
の製造方法は、化学構造、ガラス転移温度、シンジオタ
クチシチー等に関する上記定義の条件を満足するブロッ
ク共重合体が得られる限りにおいて特に限定はされず、
例えば適当な重合開始剤を用いて、不活性溶媒中で、重
合体ブロックａを形成させるためのメタクリル酸アルキ
ルエステルを主体とするモノマーの重合と重合体ブロッ
クｂを形成させるためのアクリル酸アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とす
るモノマーの重合を、所望のブロック結合順序になるよ
うに順次行うことからなる手法によりブロック共重合体
（Ａ）を製造することができる。その場合の重合開始剤
の例としては有機金属化合物が挙げられ、その中でも、
形成される重合体ブロックａのシンジオタクチシチーを
７０％以上にしやすい点において、有機希土類金属錯体
または有機リチウム化合物が好ましい。有機希土類金属
錯体としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を
配位子として有する希土類金属錯体、例えばビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチルテト
ラヒドロフラナート、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）イットリウムメチルテトラヒドロフラナート
などが挙げられる。さらに上記の有機希土類金属錯体と
共に、必要に応じて例えばトリメチルアルミニウムなど
のアルキルアルミニウム類を使用してもよい。有機リチ
ウム化合物としては、ｔ−ブチルリチウム等のアルキル
リチウム、アルキルリチウムを１，１−ジフェニルエチ
レン、ジフェニルメタン等と反応させて得られる化合物
などが挙げられる。有機リチウム化合物を重合開始剤と
して使用する場合には、リチウムクロライド等の無機
塩、リチウム２−（２−メトキシエトキシ）エトキサイ
ド等のアルコキサイドのリチウム塩、ジイソブチル
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物等の添加剤を共
存させることが好ましい。また、上記の重合用の不活性
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などを使用するこ
とができる。

【００３０】有機希土類金属錯体または有機リチウム化
合物を重合開始剤として使用してブロック共重合体
（Ａ）を製造する場合について説明すると、例えば、該
重合開始剤の存在下で重合体ブロックａを形成させるた
めのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマ
ーの重合を行う第１段階の重合工程、重合体ブロックｂ
を形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび
／またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモ
ノマーの重合を行う第２段階の重合工程および重合体ブ
ロックａを形成させるためのメタクリル酸アルキルエス
テルを主体とするモノマーの重合を行う第３段階の重合
工程を含む３段階以上の重合工程を経て製造することが
できる。第１段階の重合工程で、活性アニオン末端を主
鎖片末端に有する重合体ブロックａからなるリビングポ
リマーが生成し、第２段階の重合工程で活性アニオン末
端を重合体ブロックｂの主鎖片末端に有する重合体ブロ
ックａ−重合体ブロックｂの２元ブロックのリビングポ
リマーが生成し、続く第３段階の重合工程で、活性アニ
オン末端を一方の重合体ブロックａの主鎖片末端に有す
る重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ−重合体ブロッ
クａの３元ブロックのリビングポリマーが生成するの
で、これをアルコール等と反応させることによって重合
停止すれば重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ−重合
体ブロックａの３元ブロック共重合体を得ることができ
る。ここで、４元以上のブロック共重合体を製造したい
のであれば、上記重合体ブロックａ−重合体ブロックｂ
−重合体ブロックａの３元ブロックのリビングポリマー
に対して、さらに、重合体ブロックｂを形成させるため
のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合、重
合体ブロックａを形成させるためのメタクリル酸アルキ
ルエステルを主体とするモノマーの重合、その他の重合
体ブロックｃを形成させるための所望のモノマーの重合
などの所望の重合操作を適宜の回数および順次で行い、
その後にアルコール等による重合停止反応に供すればよ
い。

【００３１】なお、公知のラジカル重合法やキシリレン
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）等のイ
ニファーターを使用するイニファーター重合法によって
ブロック共重合体（Ａ）を製造しようとしても、通常
は、シンジオタクチシチーが７０％以上となる重合体ブ
ロックａを形成させることはできない。

【００３２】本発明のブロック共重合体組成物では、上
記したブロック共重合体（Ａ）と、主としてアクリル酸
アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキル
エステルからなる重合体ブロックを少なくとも一方の重
合体ブロックとして含有するジブロック共重合体（Ｂ）
とを組み合わせることによって、ブロック共重合体
（Ａ）単独に比べて、粘着剤の３つの要素であるタッ
ク、粘着力および保持力をバランスよく調節することが
できるため粘着特性の総合性能を向上させることがで
き、またホットメルト塗工性も向上する。

【００３３】上記のジブロック共重合体（Ｂ）におい
て、一方の重合体ブロック（イ）を構成する主たるモノ
マーは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメ
タクリル酸アルキルエステルである。該重合体ブロック
（イ）を構成し得るアクリル酸アルキルエステルモノマ
ーとしては、必ずしも限られるものではないが、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどの１
種または２種以上を挙げることができる。また、重合体
ブロック（イ）を構成し得るメタクリル酸アルキルエス
テルモノマーとしては、必ずしも限られるものではない
が、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、
メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリ
デシル、メタクリル酸２−ヘキシルデシルなどの１種ま
たは２種以上を挙げることができる。重合体ブロック
（イ）には、少割合であれば、エチレン、プロピレン等
のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等
のラクトン；メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル等の二官能性
モノマーなどのモノマーに由来する構成成分が含有され
ていてもよい。

【００３４】ジブロック共重合体（Ｂ）におけるもう一
方の重合体ブロック（ロ）は、それと組み合わせる重合
体ブロック（イ）とは異なる構造の重合体ブロックであ
れば必ずしも限られるものではなく、それを構成するモ
ノマーとしては、例えば、芳香族ビニルモノマー；ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン；酢酸ビニル；アク
リロニトリル；メタクリル酸アルキルエステル；アクリ
ル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラ
クトン等のラクトンなどが挙げられる。したがって、重
合体ブロック（ロ）には、主としてアクリル酸アルキル
エステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル
からなる重合体ブロック（ただし、それと組み合わせる
重合体ブロック（イ）とは異なる構造の重合体ブロッ
ク）が包含される。なお重合体ブロック（ロ）は、重合
体ブロック（ロ）が芳香族ビニルモノマー、イソプレ
ン、ブタジエン、イソブチレンなどのモノマーから主と
して構成される場合には、得られるブロック共重合体組
成物における各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン等の非極性ポリマーに対する粘着特性を向上さ
せるのに有効である。該芳香族ビニルモノマーとして
は、必ずしも限られるものではないが、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レンなどを例示することができる。なお、重合体ブロッ
ク（ロ）は、少割合であれば、メタクリル酸アリル、メ
タクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニ
ル等の二官能性モノマーを有していてもよい。

【００３５】ジブロック共重合体（Ｂ）は、その数平均
分子量が５,０００〜５００,０００の範囲内にあるのが
好ましく、６,０００〜４００,０００の範囲内にあるの
がより好ましい。また、ジブロック共重合体（Ｂ）にお
いて、重合体ブロック（イ）の割合が少なすぎるとブロ
ック共重合体（Ａ）との相溶性が低下するため、得られ
るブロック共重合体組成物を粘着剤として使用した場合
にブリードを生じやすくなり、逆に、重合体ブロック
（ロ）の割合が少なすぎるとブロック共重合体組成物の
粘着特性（特に低温下での粘着力）が低下する傾向があ
る。これらの点から、重合体ブロック（イ）と重合体ブ
ロック（ロ）の重量比は、（イ）／（ロ）の比において
５／９５〜８０／２０の範囲内であるのが好ましく、１
０／９０〜７５／２５の範囲内であるのがより好まし
い。

【００３６】本発明で使用するジブロック共重合体
（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必
要に応じて、分子側鎖中または分子主鎖末端に水酸基、
カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシ
シリル基などの官能基を有していてもよい。ただし、ブ
ロック共重合体組成物の耐候性を特に高めたいときに
は、分子主鎖中に芳香環構造（例えば、パラフェニレン
基）を実質的に有さず、かつ主鎖末端部に硫黄原子を実
質的に有しないジブロック共重合体を使用することが好
ましい。

【００３７】なお、上記ジブロック共重合体（Ｂ）の製
造法としては、特に限定されることなく、アニオン重合
法、カチオン重合法、有機希土類金属錯体を用いる重合
法、ラジカル重合法等を採用することができる。例え
ば、有機希土類金属錯体または有機リチウム化合物を重
合開始剤として使用する重合法では、ブロック共重合体
（Ａ）に関して先に例示した方法と同様にして、２段階
の重合工程を経ることによってジブロック共重合体を製
造することができる。

【００３８】本発明のブロック共重合体組成物において
は、各種の粘着特性（タック、保持力および粘着力の総
合性能等）およびホットメルト塗工性が特に良好となる
点から、ブロック共重合体（Ａ）とジブロック共重合体
（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜９５／
５の範囲内であるのが好ましく、２５／７５〜９０／１
０の範囲内であるのが特に好ましい。

【００３９】本発明のブロック共重合体組成物は、上記
ブロック共重合体（Ａ）およびジブロック共重合体
（Ｂ）のみからなっていてもよいが、所望に応じ、他の
成分が配合されていてもよい。例えば、本発明のブロッ
ク共重合体組成物を粘着剤または粘着物品の粘着層形成
用材料として使用する場合などにおいて任意に配合され
ていてもよい成分としては、粘着付与樹脂、可塑剤、他
の重合体などを挙げることができる。

【００４０】本発明のブロック共重合体組成物では、粘
着付与樹脂を配合させた場合、タック、粘着力および保
持力の調節が容易となることがある。粘着付与樹脂とし
ては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、
水添ロジンエステル、マレイン化ロジンなどのロジン系
樹脂；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネ
ン、リモネンなどを主体とするテルペン樹脂；（水添）
石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、水素化芳香族コ
ポリマー、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレ
ン樹脂などの１種または２種以上を使用することができ
る。粘着付与樹脂の配合量は、粘着付与樹脂の種類、粘
着剤の用途、被着体の種類などに応じて適宜選択するこ
とができるが、ブロック共重合体（Ａ）およびジブロッ
ク共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して５００重
量部以下の割合とするのが一般的である。

【００４１】上記可塑剤の具体例としては、ジブチルフ
タレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス２−エチル
ヘキシルフタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソ
デシルフタレート等のフタル酸エステル類、ビス２−エ
チルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペート等
のアジピン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルセバ
ケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステ
ル類、ビス２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライ
ン酸エステル類等の脂肪酸エステル類；塩素化パラフィ
ン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグ
リコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等
のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；ア
ジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化
物等のエステルオリゴマー類；ポリブテン；ポリイソブ
チレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系
オイルなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合物で
用いられる。可塑剤の使用量は、通常、ブロック共重合
体（Ａ）およびジブロック共重合体（Ｂ）の合計１００
重量部当たり２００重量部以下の割合である。

【００４２】本発明のブロック共重合体組成物は、本発
明の効果を損なわない範囲において、さらに他の重合体
を含有していてもよく、そのような他の重合体の例とし
ては、ポリｎ−ブチルアクリレート、ＥＰＲ、ＥＰＤ
Ｍ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどを挙げること
ができる。

【００４３】また、本発明のブロック共重合体組成物
は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。
そのような添加剤の例としては、耐候性、耐熱性、耐酸
化性をさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収
剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなど
の無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維などの
繊維状充填剤などを挙げることができる。

【００４４】本発明のブロック共重合体組成物は、ブロ
ック共重合体（Ａ）、ジブロック共重合体（Ｂ）および
所望に応じて使用される他の成分を、所定割合で混合す
ることによって調製することができる。混合方法は特に
制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押
し出し機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなど
の既知の混合または混練装置を使用して、通常１００℃
〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより、ブロ
ック共重合体組成物を調製することができる。

【００４５】本発明のブロック共重合体組成物は、高温
下での保持力を始めとする各種の粘着特性において優れ
ると共に、耐熱性および耐候性にも優れることから粘着
剤として好適に使用される。さらに、本発明のブロック
共重合体組成物は、通常、加熱下に容易に溶融して流動
性を有するようになるので、ホットメルト型粘着剤とし
て特に好適に使用される。

【００４６】本発明のブロック共重合体組成物を溶融状
態で、フイルム状、シート状、テープ状またはその他の
所望の形状を有する、紙、紙ボード、セロハン、有機重
合体フイルム・シート、布、木材、金属などの基材に塗
工し冷却することにより、該ブロック共重合体組成物か
らなる粘着層を基材の少なくとも一部の表面上に有する
粘着物品を製造することができる。また、本発明のブロ
ック共重合体組成物は、トルエンなどの溶剤に溶かして
溶液状にして溶剤型粘着剤として使用することも可能で
あり、基材に塗布後、溶剤を蒸発させることによって上
記のような粘着物品を製造してもよい。

【００４７】上記のようにして本発明のブロック共重合
体組成物からなる粘着層を基材上に形成させることによ
って得られる粘着物品としては、粘着シート（粘着フイ
ルムを包含する）、粘着テープ、感圧性テープ、マスキ
ングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネートなどが挙げ
られる。

【００４８】上記の粘着物品の中でも、特に代表的なも
のとしては、本発明のブロック共重合体組成物からなる
粘着層を基材シート（基材フイルムを包含する）または
基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着シー
ト（粘着フイルムを包含する）または粘着テープなどを
挙げることができる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれらにより限定されない。

【００５０】合成例１ アルゴンで内部を置換した内容積１０００ｍｌのフラス
コ内に、乾燥トルエン５００ｍｌと、重合開始剤として
のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウ
ム・テトラヒドロフラナート錯体〔（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂Ｓｍ
Ｍｅ（ＴＨＦ）〕１.０２ｇの乾燥トルエン溶液１００
ｍｌを加えた。これに、０℃でメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）を１６.０ｍｌ加え、０℃で３０分間攪拌した。
系中から２０ｍｌの溶液をサンプリングした（サンプリ
ング試料１）。上記のＭＭＡの重合後、重合反応系を−
７８℃まで冷却し、第２番目のモノマーとしてアクリル
酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）６６.６ｍｌを加え、−７８℃
で３時間攪拌を行った。系中から２０ｍｌの溶液をサン
プリングした（サンプリング試料２）。上記のｎＢＡの
重合後、この重合系に第３番目のモノマーとしてＭＭＡ
１６.０ｍｌを−７８℃で添加して溶液を攪拌した。溶
液が均一になった後、０℃に昇温して、さらに１時間攪
拌した。得られた反応混合液に、メタノールを５０ｍｌ
加えて室温で２時間反応させることによって重合を停止
した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に
注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。その一部をサンプリ
ングした（サンプリング試料３）。

【００５１】サンプリング試料１〜３中の各重合体につ
いて、ＮＭＲ測定、ＤＳＣ測定、ＧＰＣ（ゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー）測定を行い、その結果に
基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ
（ポリメタクリル酸メチルブロック／ポリアクリル酸ｎ
−ブチルブロック）比等を求めたところ、上記の白色沈
殿物はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロック−
ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）ブロック−ポリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックのトリブロッ
ク共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）
であり、そのＰＭＭＡブロック部のシンジオタクチシチ
ーは８３.６％であり、同ブロック部のガラス転移温度
は１２２℃であり、ＰｎＢＡブロック部のガラス転移温
度は−４５℃であり、共重合体全体のＭｎは８２７００
であり、共重合体全体のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は
１.０９であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ
（１６重量％）−ＰｎＢＡ（６９重量％）−ＰＭＭＡ
（１５重量％）であることが判明した。

【００５２】合成例２ アルゴンで内部を置換した内容積１０００ｍｌのフラス
コ内に、乾燥トルエン５００ｍｌと、重合開始剤として
のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウ
ム・テトラヒドロフラナート錯体〔（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂Ｓｍ
Ｍｅ（ＴＨＦ）〕０.３４ｇの乾燥トルエン溶液１００
ｍｌを加えた。これに、０℃でメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）を５.３ｍｌ加え、０℃で３０分間攪拌した。系
中から１０ｍｌをサンプリングした（サンプリング試料
１）。上記のＭＭＡの重合後、重合反応系を−７８℃ま
で冷却し、第２番目のモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブ
チル（ｎＢＡ）３３.３ｍｌを加え、−７８℃で３.５時
間攪拌を行った。得られた反応混合液に、メタノールを
５０ｍｌ加えて室温で２時間反応させることによって重
合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のメタ
ノール中に注ぎ、沈殿物を得た。その一部をサンプリン
グした（サンプリング試料２）。

【００５３】サンプリング試料１および２中の各重合体
について、ＮＭＲ測定、ＤＳＣ測定、ＧＰＣ測定を行
い、その結果に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、ＰＭ
ＭＡ／ＰｎＢＡ（ポリメタクリル酸メチルブロック／ポ
リアクリル酸ｎ−ブチルブロック）比等を求めたとこ
ろ、上記沈殿物はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
ブロック−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）ブロ
ックのジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）
であり、そのＰＭＭＡブロック部のシンジオタクチシチ
ーは８２.８％であり、ＰｎＢＡブロック部はアタクチ
ックであり、共重合体全体のＭｎは７３７００であり、
共重合体全体のＭｗ／Ｍｎは１.０４であり、各重合体
ブロックの割合はＰＭＭＡ（１３重量％）−ＰｎＢＡ
（８７重量％）であることが判明した。

【００５４】合成例３ 窒素で内部を置換した内容積１００ｍｌのフラスコ内
に、乾燥トルエン２０ｍｌと、重合開始剤としてのｔ−
ブチルリチウムを１．５７ｍｏｌ／ｌの濃度で含むペン
タン溶液０．３１ｍｌを添加し、これに、トリイソブチ
ルアルミニウム１.３ｍｌと２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール１．１ｇより調製した有機アルミ
ニウム化合物のトルエン溶液１０ｍｌを加えた。これ
に、−１０℃でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１．２
ｍｌ加え、−１０℃で１時間攪拌した。 上記のＭＭＡ
の重合終了後、第２番目のモノマーとしてメタクリル酸
ラウリル（ＬＭＡ）８．５ｍｌを加え、−１０℃で５時
間攪拌を行った。上記のＬＭＡの重合終了後、この重合
系に第３番目のモノマーとしてＭＭＡ１.２ｍｌを−１
０℃で添加して溶液を攪拌し、３時間反応させた。得ら
れた反応混合液に、メタノールを５ｍｌ加えて室温で１
時間反応させることによって重合を停止した。このよう
にして重合停止した後、得られた溶液を大量のメタノー
ル中に注ぎ、沈殿物として重合体を定量的に得た。

【００５５】途中でサンプリングした試料中の各重合体
について、ＮＭＲ測定、ＤＳＣ測定、ＧＰＣ測定を行
い、その結果に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、ＰＭ
ＭＡ／ＰＬＭＡ（ポリメタクリル酸メチルブロック／ポ
リメタクリル酸ラウリルブロック）比等を求めたとこ
ろ、上記沈殿物はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
ブロック−ポリメタクリル酸ラウリル（ＰＬＭＡ）ブロ
ック−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックの
トリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＬＭＡ−ｂ−
ＰＭＭＡ）であり、そのＰＭＭＡブロック部のシンジオ
タクチシチーは７３％であり、同ブロック部のガラス転
移温度は１１４℃であり、ＰＬＭＡブロック部のガラス
転移温度は−６０℃であり、共重合体全体のＭｎは９１
３００であり、共重合体全体のＭｗ／Ｍｎは１.２３で
あり、その重合体ブロック比はＰＭＭＡ（１２重量％）
−ＰＬＭＡ（７５重量％）−ＰＭＭＡ（１３重量％）で
あることが判明した。

【００５６】参考例１ 上記合成例１で得られたトリブロック共重合体をホット
メルト型粘着剤として用いて、粘着テープを作製した。
すなわち、このトリブロック共重合体１００重量部をヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製
「イルガノックス１０１０」）１重量部とともに溶融混
合槽中で２２０℃で２０分間、溶融条件下に混合した
後、２２０℃の温度でコーターを用いて厚さ１００μｍ
のポリエステルフイルムの片面上に４０μｍの塗工厚み
にコーティングし、フイルムを所定幅に切断することに
よって粘着テープを作製した。このトリブロック共重合
体について、１７７℃における溶融粘度を下記の方法に
より測定した。上記のコーティング時における塗工性を
下記の方法により評価した。また、得られた粘着テープ
を用いて、各種粘着特性〔粘着性（ボールタック）、保
持力および粘着力〕、耐熱性、耐候性および耐ブリード
性を下記の方法により測定または評価した。これらの測
定結果および評価結果を下記の表１に示す。

【００５７】溶融粘度：溶融粘度は、１７７℃でレオメ
トリック・メカニカル・スペクトロメーター８００（平
行プレートを備えたもの）を用いて測定し、剪断速度１
００ｓｅｃ^-1におけるものをｃｐｓ単位で表した。適度
な溶融粘度を有することは、ホットメルト塗工性が良好
であることの目安となる。

【００５８】ホットメルト塗工性：粘着剤を２２０℃の
温度でコーターを用いて厚さ１００μｍのポリエステル
フイルム上に４０μｍの塗工厚みにコーティングする際
における塗工性を、「極めて良好」（◎）、「良好」
（〇）、「やや不良」（△）、「不良」（×）、「極め
て不良」（××）の５ランクに分けて判定した。

【００５９】粘着性（ボールタック）：ＪＩＳ Ｚ０２
３７に準拠して１０℃および２５℃におけるボールタッ
ク値を調べた。ここで、ボールタック値は数字の大きい
ほど粘着性（タック性）が良好であることを示す。

【００６０】保持力：粘着テープの２５ｍｍ×２５ｍｍ
の貼り合わせ面に対して平行方向に１ｋｇの荷重をか
け、２５℃、８０℃または１６０℃の温度雰囲気中に放
置して、荷重が落下するまでに要した時間を測定して保
持力を評価した。保持時間が長いほど保持力（クリープ
性能）が良好であることを示す。また、１６０℃での保
持時間が長いことは高温条件下での保持力に優れること
を示す。

【００６１】粘着力：粘着テープを厚さ１ｍｍのステン
レス鋼に貼り付け、１８０度角で剥離した際に要する剥
離力を測定した。

【００６２】耐熱性：粘着テープを１８０℃の空気中に
１２時間放置した後の粘着層の着色を目で観察し、耐熱
性を「着色が全く認められず極めて良好」（○）、「着
色がややある」（△）、「着色が著しく極めて不良」
（×）の３ランクに分けて判定した。

【００６３】耐候性：粘着テープを、ＪＩＳ Ａ１４１
０に準拠して１箇月間の屋外暴露試験に供した。試験後
の粘着層の着色を目で観察し、耐候性を「着色が全く認
められず極めて良好」（○）、「着色がややある」
（△）、「着色が著しく極めて不良」（×）の３ランク
に分けて判定した。

【００６４】耐ブリード性：粘着テープに上質紙を貼り
合わせ、これを７０℃で２週間加熱したときの上質紙へ
の粘着剤のしみだしの有無を調べ、耐ブリード性を「し
みだしが認められず良好」（○）、「しみだしが認めら
れ不良」（×）の２ランクに分けて判定した。

【００６５】実施例１〜３ 上記合成例１で得られたトリブロック共重合体および上
記合成例２で得られたジブロック共重合体を下記表１に
示す割合で予備混合し、その予備混合物１００重量部
を、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギー
社製「イルガノックス１０１０」）１重量部とともに溶
融混合槽中で２２０℃で２０分間、溶融条件下に混合す
ることによって、それぞれブロック共重合体組成物を得
た。これらのブロック共重合体組成物をホットメルト型
粘着剤として用いて、参考例１におけると同様にしてコ
ーティングし、粘着テープを作製した。すなわち、これ
らのブロック共重合体組成物を、それぞれ、２２０℃の
温度でコーターを用いて厚さ１００μｍのポリエステル
フイルムの片面上に４０μｍの塗工厚みにコーティング
し、フイルムを所定幅に切断することによって粘着テー
プを作製した。これらのブロック共重合体組成物に関
し、参考例１におけると同様にして各種項目について測
定または評価した。これらの結果を下記の表１に示す。

【００６６】実施例４ 上記合成例３で得られたトリブロック共重合体１００重
量部、上記合成例２で得られたジブロック共重合体３０
重量部、水素化芳香族コポリマー系粘着付与樹脂（ハー
キュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）社製「Ｒｅｇａｌｒｅｚ
１０７８」）１０重量部、およびヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１
０１０」）１重量部を溶融混合槽中で２２０℃で２０分
間、溶融条件下に混合することによって、ブロック共重
合体組成物を得た。このブロック共重合体組成物をホッ
トメルト型粘着剤として用い、参考例１におけると同様
にしてコーティングし切断することにより、粘着テープ
を作製した。このブロック共重合体組成物に関し、参考
例１におけると同様にして各種項目について測定または
評価した。これらの結果を下記の表１に示す。

【００６７】比較例１ ｐ−キシリレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバ
メート）を重合開始剤として用いるイニファーター重合
法にてｎＢＡおよびＭＭＡを重合することによって、分
子主鎖中央部にパラキシリレン基を有し、分子主鎖両末
端にそれぞれ式−Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)−Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂で示され
る基を有するＰＭＭＡ（１４重量部）−ＰｎＢＡ（７２
重量部）−ＰＭＭＡ（１４重量部）のトリブロック共重
合体（これを「ＡＢＡ」と略記する）を得た。そのＰＭ
ＭＡブロック部分のシンジオタクチシチーは６０％であ
り、トリブロック共重合体全体の数平均分子量（Ｍｎ）
は１４００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２.２６であった。このＡＢＡをホットメルト型粘着剤
として用い、参考例１におけると同様にして、ＡＢＡ１
００重量部に対して１重量部のヒンダードフェノール系
酸化防止剤と溶融混合した後、コーティングし切断する
ことにより、粘着テープを作製した。このＡＢＡに関
し、参考例１におけると同様にして各種項目について測
定または評価した。これらの結果を下記の表１に示す。

【００６８】比較例２ スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体
の水添物（数平均分子量：１１００００；全スチレン単
位含量：３０重量％；水添前のポリイソプレン部分の
１，４−結合量：８９％；水添率：９５％）（これを
「ＨＳＩＳ」と略記する）をホットメルト型粘着剤とし
て用い、参考例１におけると同様にして、ＨＳＩＳ１０
０重量部に対して１重量部のヒンダードフェノール系酸
化防止剤と溶融混合した後、コーティングし切断するこ
とにより、粘着テープを作製した。このＨＳＩＳに関
し、参考例１におけると同様にして各種項目について測
定または評価した。これらの結果を下記の表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】上記表１の結果から、本発明に従う実施例
１〜４のブロック共重合体組成物はホットメルト塗工
性、高温下での保持力を始めとする各種粘着特性、耐熱
性、耐候性および耐ブリード性のすべてにおいて良好な
性能を有していることがわかる。さらに、参考例１のト
リブロック共重合体単独と対比しても、タック、粘着力
およびホットメルト塗工性において優れており、また、
ほぼ同程度の高い保持力を有していることがわかる。そ
れに対して、本発明以外の比較例１および２のブロック
共重合体は高温における保持力、耐熱性および耐候性に
劣っており、また塗工性もやや劣ることがわかる。

【００７１】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物は、各
種粘着特性（タック、保持力および粘着力）に優れるの
で粘着剤として有用であり、それを使用することによっ
て粘着テープ、粘着シートなどの高品質の粘着物品を得
ることができる。しかも、本発明のブロック共重合体組
成物は、加熱により溶融して取り扱い性の良好な流動状
態になるので基材へのホットメルト塗工性が極めてよ
く、ホットメルト型粘着剤として使用することによって
粘着物品を円滑に製造することができる。さらに、本発
明のブロック共重合体組成物を用いた粘着剤および粘着
物品は、高温下において高い保持力を発揮でき、耐熱
性、耐候性および耐ブリード性も良好であるため、接着
後に長期間、加熱雰囲気や紫外線に晒される環境下に置
かれても、被着体同士の強固な接着を維持でき、しかも
着色、過度のべたつき等の不都合を生じることもない。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 −〔ａ１〕−〔ｂ〕−〔ａ２〕− （Ｉ） （式中、〔ａ１〕および〔ａ２〕は、それぞれ、主とし
   てメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移
   温度が＋１１０℃以上であり、かつシンジオタクチシチ
   ーが７０％以上である重合体ブロックを表し；〔ｂ〕
   は、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび／また
   はメタクリル酸アルキルエステルからなり、かつガラス
   転移温度が＋３０℃以下である重合体ブロックを表す）
   で示される構造を重合体主鎖中に有するブロック共重合
   体（Ａ）、および、主としてアクリル酸アルキルエステ
   ルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルからな
   る重合体ブロックを少なくとも一方の重合体ブロックと
   して含有するジブロック共重合体（Ｂ）を含むことを特
   徴とするブロック共重合体組成物。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（Ａ）とジブロック共
   重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜
   ９５／５の範囲内である請求項１記載のブロック共重合
   体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のブロック共重合
   体組成物からなる粘着剤。
4. 【請求項４】 ホットメルト型粘着剤である請求項３記
   載の粘着剤。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のブロック共重合
   体組成物からなる粘着層を基材シートの少なくとも一部
   の表面上に有する粘着シート。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載のブロック共重合
   体組成物からなる粘着層を基材テープの少なくとも一部
   の表面上に有する粘着テープ。