JPH11323106A - ポリエステル樹脂組成物および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械物性、耐熱性、寸法安定性および表面外
観が優れる、ポリエステル樹脂組成物、および該ポリエ
ステル樹脂組成物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂および層間化
合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、上記
層間化合物が、膨潤性ケイ酸塩とアミノ化合物を分散媒
中で混合することによって調製され、上記アミノ化合物
が、１級、２級および３級アミノ基からなる群より選択
される１種以上のアミノ基を少なくとも１個有し、水酸
基、メルカプト基、エーテル基、カルボニル基、ニトロ
基および塩素原子より成る群から選択される１種以上の
置換基を有していても良い、炭素数１〜２５の炭化水素
化合物である、ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂および層間化合物を含有するポリエステル樹脂
組成物、および該ポリエステル樹脂組成物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アンコル・インターナショナル社は、種
々の官能基を有するインターカラントモノマーが層状ケ
イ酸塩の層間に導入されることにより成る層間化合物、
および該層間化合物と溶融加工が可能な樹脂マトリック
スから成る樹脂組成物に関する発明を、欧州特許０７８
０３４０号に開示している。上記のアンコル・インター
ナショナル社の技術によれば、ヘキサメチレンジアミン
等のインターカラントモノマーと層状ケイ酸塩から成る
層間化合物が開示されているが、該層間化合物と樹脂マ
トリックスからなる樹脂組成物は一切開示されていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、上記層間化
合物と樹脂マトリックスから成る樹脂組成物は未だ得ら
れていないのが現状である。従って、本発明の目的は、
樹脂マトリックス中に層間化合物をｎｍオーダー厚の極
めて細かい板状粒子として個々独立に分散させる事によ
って、機械物性、荷重たわみ温度および寸法安定性が改
良され、かつ成形品の外観に優れるポリエステル樹脂組
成物を提供することを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する為に鋭意検討した結果、本発明に至った。す
なわち、熱可塑性ポリエステル樹脂中に、アミノ基を必
須官能基とするアミノ化合物と膨潤性ケイ酸塩を混合す
ることによって調製される層間化合物が微分散している
ポリエステル樹脂組成物、およびその製造方法である。

【０００５】本発明によれば、請求項１のポリエステル
樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂および層間化
合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、上記
層間化合物が、膨潤性ケイ酸塩とアミノ化合物を分散媒
中で混合することによって調製され、上記アミノ化合物
が、１級、２級および３級アミノ基からなる群より選択
される１種以上のアミノ基を少なくとも１個有し、水酸
基、メルカプト基、エーテル基、カルボニル基、ニトロ
基および塩素原子より成る群から選択される１種以上の
置換基を有していても良い、炭素数１〜２５の炭化水素
化合物である。

【０００６】請求項２のポリエステル樹脂組成物は、請
求項１に記載のポリエステル樹脂組成物において、ポリ
エステル樹脂組成物中の層間化合物の平均層厚が５００
Å以下である。請求項３のポリエステル樹脂組成物は、
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物にお
いて、ポリエステル樹脂組成物中の層間化合物の最大層
厚が２０００Å以下である。

【０００７】請求項４のポリエステル樹脂組成物の製造
方法は、請求項１、２または３に記載のポリエステル樹
脂組成物の製造方法であって、（Ａ）層間化合物と分散
媒を含む粘土分散体を調製する工程、（Ｂ）ポリエステ
ルの重合性モノマー、ポリエステルユニットおよびポリ
エステル低重合度体から選ばれる１種以上と上記の粘土
分散体とを混合する工程、（Ｃ）ポリエステルを重合す
る工程を含む。

【０００８】請求項５のポリエステル樹脂組成物の製造
方法は、請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物の製
造方法であって、工程（Ａ）で得られる粘土分散体中の
層間化合物の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔の
４倍以上である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性ポリ
エステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／または
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、及びジオール化
合物および／またはジオール化合のエステル形成性誘導
体からなる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂
であり、具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネ
オペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート、ポリヘキサメチレンナフタレート等、またはこれ
らの共重合ポリエステルを挙げることができる。それら
は単独、または２種以上組み合わせて使用しても良い。

【００１０】上記の熱可塑性ポリエステル樹脂の中で
は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテ
レフタレートが好ましく使用され得る。上記の熱可塑性
ポリエステル樹脂の分子量は、成形工程における成形流
動性および最終製品の諸物性を考慮して選択され、低す
ぎても高すぎても好ましくなく適した分子量を設定する
必要がある。すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂の分
子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量
比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が
０．３〜２．０（ｄｌ／ｇ）であり、好ましくは０.３
５〜１.９（ｄｌ／ｇ）であり、更に好ましくは０.４〜
１.８（ｄｌ／ｇ）である。対数粘度が０．３（ｄｌ／
ｇ）未満である場合、得られるポリエステル樹脂組成物
の成形品の機械物性が低く、また２．０（ｄｌ／ｇ）よ
り大きい場合は成形時の流動性等の加工性に問題が生じ
る傾向がある。

【００１１】本発明で用いられる層間化合物とは、分散
媒中で、膨潤性ケイ酸塩およびアミノ基を少なくとも１
つ有するアミノ化合物とを混合することにより調製され
るものである。上記の膨潤性ケイ酸塩とは、主として酸
化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八
面体シートから成るものであり、具体的にはスメクタイ
ト族粘土および膨潤性雲母等が挙げられる。

【００１２】前記のスメクタイト族粘土は下記一般式
（１） Ｘ_0.2〜_0.6Y₂〜₃Z₄O₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂O （１） （ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇ
から成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る
群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌか
ら成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Oは層間
イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオン
および相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、
天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘
土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイ
デライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイ
ト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト、及
びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。

【００１３】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式
（２） Ｘ_0.5〜_1.0Y₂〜₃(Ｚ₄O₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （２） （ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及
びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より
選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これら
は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と
該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であ
り、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テ
ニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム
型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。下記のバーミキュ
ライト類相当品等も使用し得る。

【００１４】前記バーミキュライトには３八面体型と２
八面体型があり、下記一般式（３） （Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ）₂〜₃(Ｓｉ_4-xAｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・（Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2 )_x・ｎＨ₂O （３） （ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカ
リ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝
３.５〜５である）で表される。

【００１５】前記の膨潤性ケイ酸塩は、単独または２種
以上組み合わせて使用される。膨潤性ケイ酸塩の結晶構
造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高い
ものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造
が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
上記の膨潤性ケイ酸塩の中では、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、ヘクトライト、サポナイトおよび層間にＮ
ａイオンを含む膨潤性雲母が好ましく使用され得る。

【００１６】本発明で用いられるアミノ化合物とは、１
級、２級および３級アミノ基からなる群より選択される
１種以上のアミノ基を少なくとも１個有し、水酸基、エ
ーテル基、メルカプト基、カルボニル基、ニトロ基およ
び塩素原子から成る群よりから選択される１種以上の置
換基を有していても良い、炭素数１〜２５の炭化水素化
合物である。

【００１７】本明細書において炭化水素基とは、直鎖ま
たは分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽
和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基および脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフ
チル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書に
おいて、「アルキル基」という場合は、特に指示が無い
限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含する
ことを意図する。同様にアルケニル基、アルキニル基、
フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、そ
れぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン
基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含す
る。

【００１８】上記のアミノ化合物の具体例として、アミ
ノ基と炭素数１〜２５の炭化水素基が構成成分である場
合の例としては、ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチ
ルアミン、１,２−ジメチルプロピルアミン、ドデシル
アミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、
３−ペンチルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、２
−オクチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジア
ミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロ
ピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、ジア
リルアミン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミル
アミン、２−ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１,
２−ジメチルプロピルアミン、ジイソブチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、アニリン、β−ナフチルアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、トルエン−２，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン、ジビニルプロピルアミン等
が挙げられる。水酸基を有するアミノ化合物の例として
は、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、Ｎ−
イソメチルジエタノールアミン、２−アミノプロパノー
ル、３−アミノプロパノール、３−ジメチルアミノプロ
パノール、４−アミノブタノール、４−メチルアミノブ
タノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミ
ン、ジエタノールアミノプロピルアミン、１−アミノ−
３−フェノキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エ
ーテル基を有するアミノ化合物の例としては、ビス（３
−アミノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシ
プロピルアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキ
シ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−
２，２−ジメチルプロパン、α，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリエチレングリコールエーテル、α，ω−
ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエー
テル、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロ
ピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソ
プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミ
ン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキ
シロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミ
ン等が挙げられる。メルカプト基を有するアミノ化合物
の例としては、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２
−メルカプトエチル）アセトアミド、２−メルカプトピ
リジン等が挙げられる。カルボニル基を有するアミノ化
合物の例としては、ホルムアニリド、アセトアニリド、
アセトアセトアニリド、ドデシルアミド、テトラデシル
アミド、ヘキサデシルアミド等が挙げられる。ニトロ基
を有するアミノ化合物の例としては、２−ニトロアニリ
ン、３−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、
２，４，６−トリニトロアニリンが挙げられる。塩素原
子を有するアミノ化合物の例としては、２−クロロアニ
リン、３−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン
等が挙げられる。

【００１９】上記のアミノ化合物の中では、ジメチルア
ミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジア
ミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（アミノ
プロピル）−１，３−プロピレンジアミン等のように、
一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物、
２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、Ｎ−イソ
メチルジエタノールアミン、２−アミノプロパノール、
３−アミノプロパノール、３−ジメチルアミノプロパノ
ール、４−アミノブタノール、４−メチルアミノブタノ
ール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンおよ
び１−アミノ−３−フェノキシ−２−プロパノール等の
ように、水酸基を有するアミノ化合物、ビス（３−アミ
ノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピ
ルアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−
ジメチルプロパン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリエチレングリコールエーテルおよびα，ω−ビ
ス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテ
ル等のようにエーテル基を有するアミノ化合物が好まし
く使用され得る。

【００２０】上記のアミノ化合物の置換体、または誘導
体もまた使用し得る。これらのアミノ化合物は、単独、
又は２種以上組み合わせて使用され得る。層間化合物
は、膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させた
後に、上記のアミノ化合物を添加して混合する事により
得られる。上記の分散媒とは、水、水と任意の割合で相
溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を意図
する。該極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド化
合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシドや２−
ピロリドン等が挙げられる。

【００２１】これらの極性溶媒は単独で用いても良く２
種類以上組み合わせて用いても良い。膨潤性ケイ酸塩を
分散媒中で底面間隔を拡大させることは、該膨潤性ケイ
酸塩を該分散媒中で充分に撹拌して分散させる事により
なし得る。拡大後の底面間隔は初期の膨潤性ケイ酸塩の
底面間隔に比べて、好ましくは３倍以上であり、より好
ましくは４倍以上であり、更に好ましくは５倍以上であ
る。上限値は特にない。ただし、底面間隔が約１０倍以
上に拡大すると、底面間隔の測定が困難になるが、この
場合、膨潤性ケイ酸塩は実質的に単位層で存在する。本
明細書において、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔と
は、分散媒に添加する前の、単位層が互いに積層し凝集
状態である粒子状の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔である事
を意図する。底面間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）な
どで確認し得る。すなわち、分散媒と膨潤性ケイ酸塩か
ら成る混合物におけるＸ線回折ピーク角値をＳＡＸＳで
測定し、該ピーク角値をＢｒａｇｇの式に代入して算出
することにより底面間隔を求め得る。

【００２２】膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を効率的に拡大
させるためには、数千ｒｐｍ以上で撹拌するか、以下に
示す物理的な外力を加える方法が挙げられる。物理的な
外力は、一般に行われるフィラーの湿式微粉砕方法を用
いることによって加えられ得る。一般的なフィラーの湿
式微粉砕方法としては、例えば、硬質粒子を利用する方
法が挙げられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ
酸塩と任意の溶媒とを混合して撹拌し、硬質粒子と膨潤
性ケイ酸塩との物理的な衝突によって、膨潤性ケイ酸塩
を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕
用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたはジルコニ
アビーズ等が挙げられる。これら粉砕用ビーズは、膨潤
性ケイ酸塩の硬度、または撹拌機の材質を考慮して選択
され、上述したガラスまたはジルコニアに限定されな
い。その粒径もまた、膨潤性ケイ酸塩のサイズなどを考
慮して決定されるために一概に数値で限定されるもので
はないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが
好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されないが、例
えば、上記の分散媒が好ましい。

【００２３】上記のように、分散媒中で膨潤性ケイ酸塩
の底面間隔を拡大し、言い換えれば、凝集していた各単
位層を劈開してばらばらにして個々独立に存在させる。
その後、アミノ化合物を加えて十分に撹拌して混合する
事によって層間化合物が得られる。アミノ化合物による
膨潤性ケイ酸塩の処理は、底面間隔が拡大された膨潤性
ケイ酸塩と分散媒を含む混合物中にアミノ化合物を添加
して撹拌することにより行われるが、アミノ化合物によ
る処理をより効率的に行いたい場合は、撹拌の回転数を
１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、
より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは
湿式ミルなどを用いて５００（１／ｓ）以上、好ましく
は１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００
（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は
約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５０
００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹
拌を行ったり、剪断を加えても効果はそれ以上変わらな
い傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う
必要はない。アミノ化合物による膨潤性ケイ酸塩の処理
は室温で充分に行い得るが、必要に応じて系を加温して
も良い。加温時の最高温度は用いるアミノ化合物の分解
温度未満であり、かつ、分散媒の沸点未満で有れば任意
に設定し得る。

【００２４】アミノ化合物の使用量は、得られる層間化
合物と熱可塑性ポリエステル樹脂、あるいは粘土分散体
（後述する本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法
で用いられる）における分散性が十分に高まるように調
製し得る。必要であるならば、構造の異なる複数種のア
ミノ化合物を併用し得る。従って、アミノ化合物の添加
量は一概に数値で限定されるものではないが、膨潤性ケ
イ酸塩１００重量部に対して、０.１から２００重量部
であり、好ましくは０.２から１８０重量部であり、よ
り好ましくは０.３から１６０重量部であり、更に好ま
しくは０.４から１４０重量部であり、特に好ましくは
０.５から１２０重量部である。アミノ化合物の量が０.
１重量部未満であると得られる層間化合物の微分散化効
果が充分で無くなる傾向がある。また、２００重量部以
上では効果が変わらないので、２００重量部より多く添
加する必要はない。

【００２５】上記のようにして得られる層間化合物の底
面間隔は、導入されたアミノ化合物の存在により、膨潤
性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。例え
ば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤性
ケイ酸塩は、アミノ化合物を導入しない場合、分散媒を
除去すると再び層同士が凝集した状態に戻るが、本発明
によれば、底面間隔を拡大した後にアミノ化合物を導入
することによって、分散媒を除去した後も、得られる層
間化合物は層同士が凝集することなく底面間隔が拡大さ
れた状態で存在し得る。層間化合物の底面間隔は膨潤性
ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて、１.１倍以上、好
ましくは１.２倍以上、更に好ましくは１.３倍以上、特
に好ましくは１.５倍以上拡大している。底面間隔は小
角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで確認し得る。この方法
では、乾燥して粉末状にした層間化合物の（００１）面
に由来するＸ線回折ピーク角値をＳＡＸＳで測定し、Ｂ
ｒａｇｇの式に代入し算出することにより底面間隔を求
め得る。同様に初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を測定
し、この両者を比較することにより底面間隔の拡大を確
認し得る。この様に底面間隔が拡大していることを確認
することによって、層間化合物が生成していることを確
認できる。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂組成物におい
て、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する層
間化合物の配合量が、代表的には０.１〜５０重量部、
好ましくは０.２〜４５重量部、より好ましくは０.３〜
４０重量部、更に好ましくは０.４〜３５重量部、特に
好ましくは０.５〜３０重量部となるように調製され
る。層間化合物の配合量が０.１重量部未満であると機
械物性や荷重たわみ温度、寸法安定性の改善効果が不充
分となる場合があり、５０重量部を超えると成形体の外
観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。

【００２７】また、層間化合物に由来するポリエステル
樹脂組成物の灰分率が、代表的には０.１〜３０重量
％、好ましくは０.２〜２８重量％、より好ましくは０.
３〜２５重量％、更に好ましくは０.４〜２３重量％、
特に好ましくは０.５〜２０重量％と成るように調製さ
れる。灰分率が０.１重量％未満であると機械物性や荷
重たわみ温度、寸法安定性の改善効果が不充分となる場
合があり、３０重量％を超えると成形体の外観や成形時
の流動性などが損なわれる傾向がある。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂組成物中で分散
している層間化合物の構造は、配合前の膨潤性ケイ酸塩
が有していたような、単位層が多数積み重なっている凝
集構造とは全く異なる。すなわち、初期の膨潤性ケイ酸
塩における凝集構造に比べて、底面間隔が拡大された層
間化合物の存在下で熱可塑性ポリエステル樹脂を重合す
ることによって、層間化合物はポリエステル樹脂組成物
中で非常に細かく互いに独立した薄片状に分散する。こ
の様な薄片状の層間化合物の分散状態は以下に述べるよ
うな種々のパラメータによって表現される。

【００２９】平均層厚を、板状に分散した層間化合物の
層厚みの数平均値であると定義すると、本発明のポリエ
ステル樹脂組成物の層間化合物の平均層厚は５００Å以
下であり、好ましくは４５０Å以下であり、より好まし
くは４００Å以下であり、更に好ましくは３５０Å以下
であり、特に好ましくは３００Å以下である。下限値は
特に限定されないが、１０Å程度である。平均層厚が上
記の範囲であると、本発明のポリエステル樹脂組成物か
ら得られる成形品の外観を損なうことなく、弾性率や荷
重たわみ温度および寸法安定性への改良効果が更に効率
よく得られる。

【００３０】最大層厚を、ポリエステル樹脂組成物中に
板状に分散した層間化合物の層厚みの最大値であると定
義すると、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層間化
合物の最大層厚は２０００Å以下であり、好ましくは１
８００Å以下であり、より好ましくは１５００Å以下で
あり、更に好ましくは１２００Å以下であり、特に好ま
しくは１０００Å以下である。最大層厚が２０００Åよ
り大きいと、本発明のポリエステル樹脂組成物から得ら
れる成形品の表面性が損なわれる場合があり、更に、機
械物性や荷重たわみ温度および寸法安定性への改良効果
が十分に得られない傾向がある。最大層厚の下限値は特
に限定されないが、５０Å程度である。

【００３１】層厚は、本発明のポリエステル樹脂組成物
を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸または
流延成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出
成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて
撮影される像から求めることができる。すなわち、いま
仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の方法で調製したフィルムの、
あるいは肉厚が約０.５〜２ｍｍ程度の薄い平板状の射
出成形した試験片を置いたと仮定する。上記のフィルム
あるいは平板をＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で
薄片を切り出し、該薄片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
などを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求
められ得る。上記のフィルムあるいは平板の代わりに、
一軸延伸して繊維状にしたものを、延伸軸に対して垂直
に薄片を切り出し、同様に透過型電子顕微鏡観察をして
も、層厚を求めることができる。

【００３２】本発明のポリエステル樹脂組成物におい
て、層間化合物が上記のパラメーターで表される状態で
分散することによって、成形品の外観を損なうことな
く、弾性率や強度、ＨＤＴおよび寸法安定性を改善する
ことができる。上記パラメーターで表される分散状態
は、アミノ基を必須官能基として有するアミノ化合物を
用いる本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法によ
って得られる。

【００３３】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方
法は、（Ａ）層間化合物と分散媒を含む粘土分散体を調
製する工程、（Ｂ）ポリエステルの重合性モノマー、ポ
リエステルユニットおよびポリエステル低重合度体から
選ばれる１種以上と上記の粘土分散体とを混合する工
程、（Ｃ）ポリエステルを重合する工程を包含する方法
である。

【００３４】工程（Ａ）で用いられる分散媒とは、層間
化合物の調製時に用いる分散媒と同様であり、すなわ
ち、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒または水と
該極性溶媒の混合溶媒を意図する。粘土分散体の調製方
法は特に限定されず、例えば、層間化合物を調製した際
に得られる、分散媒と層間化合物を含む系をそのまま用
いる方法（直接法と称す）、または、層間化合物の調製
時に用いた分散媒を他の所望の分散媒と置換する事によ
り、新たに加えた分散媒と層間化合物を得る方法（置換
法と称す）、あるいは、分散媒を除去して調製した層間
化合物と所望の分散媒を充分に混合する方法等が挙げら
れる。層間化合物の分散性の点から、直接法および置換
法が好ましい。

【００３５】尚、混合を効率よく行うためには、撹拌の
回転数は５００ｒｐｍ以上、あるいは３００（１／ｓ）
以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００
ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００（１／
ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効
果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大
きい値で撹拌を行う必要はない。

【００３６】工程（Ａ）で得られる粘土分散体に含まれ
る層間化合物は、膨潤性ケイ酸塩が有していたような初
期の積層・凝集構造はほぼ完全に消失し、層同士の間隔
が拡大していわゆる膨潤状態に成る。膨潤状態を表す指
標として底面間隔が用いられ得る。すなわち、上記の粘
土分散体における層間化合物の底面間隔は、膨潤性ケイ
酸塩の初期の底面間隔の４倍以上であり、好ましくは５
倍以上であり、更に好ましくは６倍以上である。底面間
隔が４倍未満であると、本発明のポリエステル樹脂組成
物において層間化合物が効率的に微分散しない傾向があ
る。

【００３７】次に、工程（Ｂ）、すなわち、ポリエステ
ルの重合性モノマー、ポリエステルユニットおよびポリ
エステル低重合度体から選ばれる１種以上と上記の粘土
分散体とを混合する工程を行う。混合の方法は特に限定
されず、例えば、溶融状態または溶液にしたポリエステ
ルの重合性モノマーおよび／またはポリエステルユニッ
トおよび粘土分散体を一括混合する方法や、溶融状態の
ポリエステルユニットおよび／またはポリエステル低重
合度体に粘土分散体を連続的に添加する方法が挙げられ
る。連続的に添加する場合、粘土分散体の添加速度は特
に限定されないがポリエステルユニットおよび／または
ポリエステル低重合度体が１００重量部に対して、粘土
分散体を０.０２〜４.０重量部／分、好ましくは０.０
３〜３.８重量部／分、より好ましくは０.０５〜３.５
重量部／分で連続的に添加する。

【００３８】上記のポリエステルの重合性モノマーとし
ては、芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体を主成分とする酸成分と、グリコール化合
物および／またはそのエステル形成性誘導体を主成分と
するグリコール成分である。上記の芳香族ジカルボン酸
としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボ
ン酸等が挙げられ、これらの置換体や誘導体も使用し得
る。また、ｐ−オキシ安息香酸、及びｐ−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステル
形成性誘導体も使用し得る。これらのモノマーの内の２
種以上を混合して用いても良い。得られるポリエステル
樹脂組成物の特性を損なわない程度の少量であれば、こ
れらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライ
ン酸、ドデカン二酸、セバシン酸等のような脂肪族ジカ
ルボン酸を１種以上混合して使用し得る。

【００３９】また、上記のグリコール化合物としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等のような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール等のような脂環式グリコール、１，
４−フェニレンジオキシジメタノール等のような芳香族
グリコールが挙げられ、これらの置換体や誘導体もまた
使用し得る。また、ε−カプロラクトンのような環状エ
ステルも使用し得る。これらの内の１種あるいは２種以
上を混合して用いる。更に、熱可塑性ポリエステル樹脂
の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるなら
ば、長鎖ジオール（例えば、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール）、及びビスフェノール
類のアルキレンオキサイド付加重合体等（例えば、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等）を少
なくとも１種混合し得る。

【００４０】上記のポリエステルユニットとは、芳香族
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の１分子
と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体
の１分子からなる縮合物を意味する。また、ポリエステ
ル低重合度体とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体とグリコール化合物またはそのエステ
ル形成性誘導体からなる縮合物であり、かつ、溶融状態
において層間化合物を含む粘土分散体が充分に均一分散
できる程度の溶融粘度となる分子量を有するものを意味
する。

【００４１】粘土分散体の均一分散性の点から、ポリエ
ステルユニットおよび／またはポリエステル低重合度体
の対数粘度は０.４（ｄｌ／ｇ）未満であり、好ましく
は０.３８（ｄｌ／ｇ）未満であり、より好ましくは０.
３５（ｄｌ／ｇ）未満であり、更に好ましくは０.３３
（ｄｌ／ｇ）未満であり、特に好ましくは０.３０（ｄ
ｌ／ｇ）未満である。

【００４２】尚、対数粘度が上記の範囲内であれば、溶
融状態のポリエステルユニットおよび／またはポリエス
テル低重合度体には、芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、グリコール化合物またはそのエ
ステル形成性誘導体からなる群から選択される１種また
は２種以上を新たに添加しても差し支えない。

【００４３】ポリエステルユニットおよび／またはポリ
エステル低重合度体を得る方法としては特に限定され
ず、例えば、グリコール化合物で芳香族ジカルボン酸を
エステル化する方法、芳香族ジカルボン酸アルキルエス
テルとグリコール化合物をエステル交換する方法など、
通常一般に行われる方法が挙げられる。このように、芳
香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、
グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体とを
縮合反応させて得る方法の他、熱可塑性ポリエステル樹
脂の一部あるいは全部をグリコール化合物で解重合して
得る方法も挙げられる。すなわち、例えば、原料となる
熱可塑性ポリエステル樹脂とグリコール化合物の混合物
を加熱し、１５０℃付近から熱可塑性ポリエステル樹脂
の融点付近の温度範囲で解重合する方法、あるいは、原
料となる熱可塑性ポリエステル樹脂を予め熱可塑性ポリ
エステル樹脂の融点以上で溶融状態とし、そこへグリコ
ール化合物を添加・撹拌しながら解重合する方法などが
挙げられる。本発明のポリエステル樹脂組成物に含有さ
れる樹脂成分を、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂
に他のグリコール化合物を共重合して得られる共重合ポ
リエステル樹脂にする場合は、前記熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を構成するグリコール成分とは異なる構造のグリ
コール化合物を、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂
の解重合に用いることができる。

【００４４】ポリエステルユニットおよび／またはポリ
エステル低重合度体を得る反応に必要な触媒はエステル
交換触媒であり、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩およびア
ルコラート等の１種または２種以上を使用することが出
来る。熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合によって得る
方法においては、反応に必要な触媒は通常は出発原料で
ある熱可塑性ポリエステル樹脂に既に含有されている
が、必要に応じて、前記のエステル交換触媒を新たに添
加して使用することが出来る。

【００４５】最後に工程（Ｃ）、すなわち、ポリエステ
ルを重合する工程を行い得る。重合方法は特に限定され
ず、通常一般に行われるポリエステル樹脂の重合方法に
よってなし得る。その様な方法としては、例えば、該ポ
リエステルユニットおよび／またはポリエステル低重合
度体の溶融物をそのまま撹拌しながら、過剰なグリコー
ル化合物を系外に除去し、次いで系を減圧して溶融重縮
合する方法、あるいは、溶融重縮合開始前、あるいは溶
融重縮合開始後から重合終了の間の任意の時期に系を冷
却固化・粉砕し、予備結晶化および乾燥した後、１５０
℃〜融点以下に加熱して固相重合する方法が挙げられ
る。ポリエステルの重合性モノマーを用いる場合は、芳
香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘
導体を主成分とする酸成分と、グリコール化合物および
／またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするグリ
コール成分とをエステル交換反応させてポリエステルユ
ニットを生成させてから重合する。

【００４６】樹脂成分に他のグリコール成分を共重合す
る場合は、溶融重縮合反応の任意の時期に所望のグリコ
ール化合物を添加・混合した後、溶融重縮合反応あるい
は固相重合を続けて行う事により得られる。反応に必要
な触媒は、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸
塩、及びアルコラート等の１種または２種以上を添加し
て使用する。

【００４７】工程（Ｃ）によって高分子量化された樹脂
の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５
重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度
が０．３〜２．０（ｄｌ／ｇ）であり、好ましくは０.
３５〜２.０（ｄｌ／ｇ）であり、より好ましくは０.３
７〜２.０（ｄｌ／ｇ）であり、更に好ましくは０.４０
〜１.８（ｄｌ／ｇ）である。対数粘度が０．３（ｄｌ
／ｇ）未満であると機械物性が低く、また２．０（ｄｌ
／ｇ）より大きいと溶融粘度が高い為に成形流動性が低
下する傾向がある。

【００４８】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単
独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ラン
ダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含
み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィ
ン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加すること
ができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物、また
はグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性
されていても良い。また、機械的特性、成形性などの特
性を損なわない範囲で、他の任意の樹脂、例えば、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、
液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリ
レート樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し
得る。

【００４９】更に、本発明のポリエステル樹脂組成物に
は、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、
及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。本
発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形や熱プレス
成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。

【００５０】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、透明性が維持されかつ機械物性に優れる２軸延伸フ
ィルムにも利用できる。そのような成形品やフィルムは
外観、機械的特性および耐熱変形性等に優れる為、例え
ば、自動車部品、家庭用電気製品部品、精密機械部品、
家庭日用品、包装・容器資材、磁気記録テープ基材、そ
の他一般工業用資材に好適に用いられる。

【００５１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。実施例、及び比較例で使用する主要原料を
以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の
精製は行っていない。 （熱可塑性ポリエステル樹脂） ・ＰＥＴ：鐘紡（株）製のポリエチレンテレフタレート
樹脂、商品名ＰＢＫ２、対数粘度（η_inh）＝０.６３
（ｄｌ／ｇ）（以降、ＰＥＴと称す） ・ＰＢＴ：鐘紡（株）製のポリブチレンテレフタレート
樹脂、商品名ＰＢＴ１２０、対数粘度（η_inh）＝０.８
２（ｄｌ／ｇ）（以降、ＰＢＴと称す） （膨潤性ケイ酸塩）モンモリロナイトは秋田県産の天然
モンモリロナイト（底面間隔＝１.３ｎｍ）を用いた。

【００５２】膨潤性雲母は以下のようにして合成したも
のを用いた。 膨潤性雲母の合成：タルク２５.４ｇとケイフッ化ナト
リウム４.７ｇの微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処
理して膨潤性雲母２８.２ｇを得た（底面間隔＝１.２ｎ
ｍ）。 （アミノ化合物） ・１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン：広
栄化学（株）製（以降、ＢＡＰＥと称す） ・２−ヒドロキシエチルアミノ−３−プロピルアミン：
広栄化学（株）製、（以降、ＨＥＡＰＡと称す） （分散媒） ・エチレングリコール：日本触媒（株）製、モノエチレ
ングリコール（以降ＥＧと称す） ・１，４−ブタンジオール：東ソー（株）製、１，４−
ブタンジオール（以降、１，４− ＢＤと称す） （ポリエステルの重合性モノマー） ・テレフタル酸ジメチル ：和光純薬（株）製、試薬特
級（以降、ＤＭＴと称す） （ポリエステルユニット） ・ビスヒドロキシエチルテレフタレート ：日曹丸善ケ
ミカル（株）製、ＮＩＳＳＯ Ｂ ＨＥＴ（以降、ＢＨ
ＥＴと称す） （ポリエステル低重合度体） ・ＰＥＴをＥＧで解重合して得られたもの、あるいはＰ
ＢＴを１，４−ＢＤで解重合して得られたものを用い
た。詳細は実施例中に示す。

【００５３】実施例および比較例における評価方法を以
下にまとめて示す。 （透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））ミクロトームを用い、
厚み８０〜１００ｎｍの薄片状サンプルを切り出した。
透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を
用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１０万倍で層間化
合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、
１００個以上の層間化合物が存在する任意の領域（以
降、分散状態測定領域と称す）を選び、最大層厚は個々
の層間化合物の層厚の中で最大の値とし、平均層厚は個
々の層間化合物の層厚の数平均値とした。

【００５４】尚、比較例で作製した組成物中の膨潤性ケ
イ酸塩の観察は光学顕微鏡を用いた。 （荷重たわみ温度）ポリエステル樹脂組成物を乾燥（１
４０℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機（東
芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度２５
０〜２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０
％の条件で射出成形して、寸法約１０×１００×６ｍｍ
の試験片を作製した。得られた試験片の荷重たわみ温度
を、ＡＳＴＭＤ−６４８に従って測定した。 （曲げ弾性率）荷重たわみ温度の場合と同様にして作製
した試験片の曲げ弾性率を、ＡＳＴＭＤ−７９０に従っ
て測定した。 （反り）ポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５
時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械
（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、金型温度１２０℃、
樹脂温度２５０〜２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射
出速度約５０％の条件で射出成形して、寸法約１２０×
１２０×１ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上
記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を
押さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値
をノギス等を用いて測定した。 （成形収縮率）上記と同様の条件で、寸法約１２０×１
２０×１ｍｍの平板状試験片を射出成形し、試験片のＭ
Ｄ方向とＴＤ方向の寸法を測定し、以下の式から成形収
縮率を求めた。 成形収縮率＝｛（金型実寸）−（アニール後試験片の寸
法）｝×１００／（金型実寸法）（％） （線膨張係数）荷重たわみ温度の場合と同様の条件で作
製した厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル試験片の中心
部分を約７ｍｍ×７ｍｍに切り取り、紙ヤスリで表面を
研磨した。

【００５５】セイコー電子（株）製のＳＳＣ−５２００
およびＴＭＡ−１２０Ｃを用いて測定した。測定条件
は、窒素雰囲気下、サンプルを２０℃で５分間保持した
後、２０℃から１５０℃の範囲を昇温速度５℃／分で昇
温し、３０〜１２０℃の範囲の線膨張係数を算出した。 （中心線粗さ）上記のダンベル状試験片を用い、東京精
密（株）製の表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用
いて、中心線粗さを測定した。 （対数粘度）得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥
（１４０℃、４時間）した後、約１００ｍｇを精秤し
て、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン
（１／１、重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃
で溶解した。測定温度２５℃、ウベローデ型粘度計、自
動粘度測定装置（ラウダ社製、ビスコタイマー）を用い
て溶液粘度の測定を行い、下記式から対数粘度（ηin
h）を求めた。 η_inh＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀)｝／Ｃ （ただし、式中、ｔは溶液の値、ｔ₀は混合溶媒のみの
値、Ｃは濃度（ｇ／ｄｌ）） （灰分率）層間化合物に由来する、ポリエステル樹脂組
成物の灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に準じて測定した。 （製造例１〜４）分散媒としてイオン交換水を用いた。
イオン交換水に膨潤性ケイ酸塩を添加し、湿式ミル（日
本精機（株）製）を用い、５０００ｒｐｍで５分間撹拌
した。次いで、アミノ化合物を添加し、更に５０００ｒ
ｐｍ、３時間撹拌した。原料の種類・使用量は表１に示
した。

【００５６】（実施例１） ・工程（Ａ） 製造例１で得られた層間化合物と水を含む混合物を粘土
分散体（表２中、Ｈ−Ｍｏ−水で示す）として使用し
た。該粘土分散体における層間化合物の小角Ｘ線回折ピ
ーク角値は確認が困難であった。 ・工程（Ｂ） ３６００ｇの粘土分散体Ｈ−Ｍｏ−水を８０〜９０℃に
加熱しながら、３３００ｇのＢＨＥＴを加えて溶解さ
せ、十分に混合した。 ・工程（Ｃ） 工程（Ｂ）で得られた混合物を、約１２０〜１４０℃で
約３時間かけて脱水した（微量の水を含む）。次いで、
ヒンダードフェノール系安定剤（旭電化社製、ＡＯ６
０、以降ＡＯ６０と称す）７.５ｇ、及び重合触媒であ
る三酸化アンチモン（Ｓｂ２O３、以降Ｓｂ２O３と称
す）０.４５ｇを投入し、重合温度２８０℃、減圧度０.
５〜５.０ｔｏｒｒで溶融重縮合を行い、層間化合物を
含有するポリエステル樹脂組成物を得、評価した。

【００５７】（実施例２） ・工程（Ａ） 製造例１で得られた層間化合物と水を含む混合物、およ
び該混合物１００重量部に対して６０重量部のＥＧを湿
式ミルで十分に混合した（５０００ｒｐｍ、５分以
上）。混合後、温度約１００〜１３０℃に加熱しながら
３時間以上撹拌を行い、更に約１時間、撹拌・減圧する
ことによって系内に含まれる水を除去し、層間化合物お
よびＥＧを含む粘土分散体（表２中、Ｈ−Ｍｏ−ＥＧで
示す）を調製した。上記の粘土分散体における層間化合
物の小角Ｘ線回折ピーク角値は確認が困難であった。 ・工程（Ｂ） ２２５０ｇの粘土分散体Ｈ−Ｍｏ−ＥＧを８０〜９０℃
に加熱しながら、２５００ｇのＤＭＴを加えて十分に混
合した。 ・工程（Ｃ） 工程（Ｂ）で得られた混合物に、７.５ｇのＡＯ６０、
エステル交換触媒として０.６０ｇのチタンテトラブト
キサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４)を加え、反応温度約１６
０〜１９０℃で約４時間撹拌して、ＤＭＴとＥＧをエス
テル交換させた。

【００５８】その後、０.４５ｇのＳｂ２O３を加え、重
合温度２８０℃、減圧度０.５〜５.０ｔｏｒｒで溶融重
縮合を行い、層間化合物を含有するポリエステル樹脂組
成物を得、評価した。 （実施例３） ・工程（Ａ） 実施例２と同様の方法で、層間化合物およびＥＧを含む
粘土分散体（表２中、Ｈ−Ｍｏ−ＥＧで示す）を調製し
た。 ・工程（Ｂ） 乾燥窒素気流下、２５００ｇのＰＥＴ、６５０ｇのＥ
Ｇ、７.５ｇのＡＯ６０を１８０〜２４０℃で約１時間
３０分撹拌して、過剰のＥＧを流出させながらＰＥＴの
解重合を行うことにより、ポリエステル低重合度体を得
た。該ポリエステル低重合度体の対数粘度は０.１１
（ｄｌ／ｇ）であった。上記ポリエステル低重合度体を
２３０〜２５０℃に保ち、１００〜１８０ｒｐｍで撹拌
しながら、乾燥窒素気流下、２２５０ｇの粘土分散体Ｈ
−Ｍｏ−ＥＧを連続的に添加し、十分に混合した。分散
体の添加速度は、約２０００ｇ／時間である。 ・工程（Ｃ） 工程（Ｂ）で得られた混合物を２８０℃に昇温しなが
ら、使用したＥＧの７０重量％以上を系外に除去した
後、系を減圧（０.５〜５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合
を行った。得られたポリエステル樹脂組成物を評価し
た。

【００５９】（実施例４） ・工程（Ａ） 製造例２で得た、層間化合物と水を含む混合物を粘土分
散体（表２中、Ｈ−Ｍｏ−水で示す）として使用した。
該粘土分散体における層間化合物の小角Ｘ線回折ピーク
角値は確認が困難であった。 ・工程（Ｂ）（Ｃ） ７２００ｇの粘土分散体Ｈ−Ｍｏ−水を用いた以外は実
施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得、評
価した。

【００６０】（実施例５）製造例３で得られた層間化合
物と水を含む混合物を用いた以外は実施例１と同様の方
法でポリエステル樹脂組成物を得、評価した。 （実施例６） ・工程（Ａ） 製造例１で得られた層間化合物と水を含む混合物、およ
び該混合物１００重量部に対して６０重量部の１，４−
ＢＤを用いた以外は実施例１と同様に行って粘土分散体
（Ｈ−Ｍｏ−ＢＤと称す）を得た。 ・工程（Ｂ） 乾燥窒素気流下、２５００ｇのＰＢＴ、６５０ｇの１，
４−ＢＤ、７.５ｇのＡＯ６０を投入し、反応温度２０
０〜２４０℃で約１時間３０分撹拌してＰＢＴを解重合
を行うことにより、ポリエステル低重合度体を得た。そ
の後、２４０〜２７０℃で過剰の１，４−ＢＤを流出さ
せた。解重合後、得られたポリエステル低重合度体の対
数粘度は０.１６（ｄｌ／ｇ）であった。上記ポリエス
テル低重合度体を２３０〜２４０℃に保ち、１００〜１
８０ｒｐｍで撹拌しながら、２２５０ｇの粘土分散体Ｈ
−Ｍｏ−ＥＧを連続的に添加した。分散体の添加速度
は、約２０００ｇ／時間である。 ・工程（Ｃ） 工程（Ｂ）で得られた混合物を２７０℃に昇温しなが
ら、用いた１，４−ＢＤの７０重量％以上を除去した
後、系を減圧（０.５〜５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合
を行った。得られたポリエステル樹脂組成物を評価し
た。

【００６１】（実施例７）製造例４で得られた層間化合
物と水を含む混合物を用いた以外は実施例１と同様の方
法でポリエステル樹脂組成物を得、評価した。 （比較例１）１２５ｇのモンモリロナイトと３５００ｇ
のイオン交換水を、湿式ミル（日本精機（株）製）で５
０００ｒｐｍ５分間撹拌することによって、混合物を調
製した。該混合物におけるモンモリロナイトの小角Ｘ線
回折ピーク角値は確認が困難であった。

【００６２】実施例１と同様の方法で、上記の混合物と
ＢＨＥＴを十分に混合した後に脱水し、次いで、溶融重
縮合を行うことによりモンモリロナイトを含有する樹脂
組成物を得、評価した。 （比較例２）１２５ｇのモンモリロナイトと２１６０ｇ
のＥＧを、湿式ミル（日本精機（株）製）で５０００ｒ
ｐｍ５分間撹拌することによって、混合物を調製した。
該混合物におけるモンモリロナイトの底面間隔は１８Å
であった。

【００６３】実施例２と同様の方法で、上記の混合物と
ＤＭＴを混合し、次いでＤＭＴとＥＧをエステル交換さ
せ、その後、溶融重縮合を行うことによりモンモリロナ
イトを含有する樹脂組成物を得、評価した。 （比較例３）比較例２と同様の方法で、モンモリロナイ
トとＥＧを含む混合物を調製した。

【００６４】別に、実施例３と同様の方法で得たポリエ
ステル低重合度体（対数粘度＝０.１１（ｄｌ／ｇ））
に上記の混合物を連続的に添加して十分に混合し、次い
で溶融重縮合を行う事によりモンモリロナイトを含有す
る樹脂組成物を得、評価した。 （比較例４）モンモリロナイトの代わりに膨潤性雲母を
用いた以外は、比較例１と同様の方法で樹脂組成物を
得、評価した。

【００６５】（比較例５）１２５ｇのモンモリロナイト
と２１６０ｇの１，４−ＢＤを、湿式ミル（日本精機
（株）製）で５０００ｒｐｍ５分間撹拌することによっ
て、混合物を調製した。該混合物におけるモンモリロナ
イトの底面間隔は１７Åであった。別に、実施例６と同
様の方法で得たポリエステル低重合度体（対数粘度＝
０.１６（ｄｌ／ｇ））に上記の混合物を連続的に添加
して十分に混合し、次いで溶融重縮合を行う事によりモ
ンモリロナイトを含有する樹脂組成物を得、評価した。

【００６６】（比較例６）製造例１と同様の方法で、イ
オン交換水中でモンモリロナイトとＨＥＡＰＡを混合し
た。その後、脱水乾燥して粉末状の層間化合物を得た。
上記の層間化合物の底面間隔は１６Åであった。別に、
実施例３と同様の方法で得たポリエステル低重合度体を
２３０〜２５０℃に保ち、１００〜１８０ｒｐｍで撹拌
しながら、乾燥窒素気流下、上記の層間化合物の粉末１
４０ｇを添加し、次いで溶融重縮合を行うことにより組
成物を得、評価した。

【００６７】（比較例７）３５００ｇのイオン交換水に
１２５ｇのモンモリロナイトを添加し、湿式ミル（日本
精機（株）製）を用い、５０００ｒｐｍで５分間撹拌し
た。次いで、和光純薬製のｎ−ブチルアルデヒド１９ｇ
を添加し、更に５０００ｒｐｍ、３時間撹拌する事によ
り、混合物を得た。次いで、実施例１と同様の方法で、
上記の混合物とＢＨＥＴを十分に混合した後に脱水した
後、溶融重縮合を行うことによりモンモリロナイトを含
有する樹脂組成物を得、評価した。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性ポリエステル
樹脂に対して、アミノ基を必須官能基とするアミノ化合
物と膨潤性ケイ酸塩を混合することによって調製される
層間化合物が非常に細かい薄片状で分散することによっ
て、曲げ特性や荷重たわみ温度、および寸法安定性（反
り低減、線膨張係数と成形収縮率の異方性低減）が改良
され、かつ良好な表面外観を有する樹脂成形品をもたら
すポリエステル樹脂組成物が得られる。該ポリエステル
樹脂組成物は、（Ａ）層間化合物と分散媒を含む粘土分
散体を調製する工程、（Ｂ）ポリエステルの重合性モノ
マー、ポリエステルユニットおよびポリエステル低重合
度体から選ばれる１種以上と上記の粘土分散体とを混合
する工程、（Ｃ）ポリエステルを重合する工程を包含す
る方法によって製造することができる。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂および層間化
   合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、上記
   層間化合物が、膨潤性ケイ酸塩とアミノ化合物を分散媒
   中で混合することによって調製され、上記アミノ化合物
   が、１級、２級および３級アミノ基からなる群より選択
   される１種以上のアミノ基を少なくとも１個有し、水酸
   基、メルカプト基、エーテル基、カルボニル基、ニトロ
   基および塩素原子より成る群から選択される１種以上の
   置換基を有していても良い、炭素数１〜２５の炭化水素
   化合物である、ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂組成物中の層間化合物
   の平均層厚が５００Å以下である、請求項１に記載のポ
   リエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂組成物中の層間化合物
   の最大層厚が２０００Å以下である、請求項１または２
   に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）層間化合物と分散媒を含む粘土分
   散体を調製する工程、（Ｂ）ポリエステルの重合性モノ
   マー、ポリエステルユニットおよびポリエステル低重合
   度体から選ばれる１種以上と上記の粘土分散体とを混合
   する工程、（Ｃ）ポリエステルを重合する工程を含む、
   請求項１、２または３に記載のポリエステル樹脂組成物
   の製造方法。
5. 【請求項５】 工程（Ａ）で得られる粘土分散体中の層
   間化合物の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔の４
   倍以上であることを特徴とする、請求項４に記載のポリ
   エステル樹脂組成物の製造方法。