JPH11323175A - 易水分散性カーボンブラックとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水中に容易に分散し、長期間分散状態を安定
に保持し得る分散性能の優れた易水分散性カーボンブラ
ックとその製造方法を提供する。 【解決手段】酸化処理により表面改質されたカーボンブ
ラックであって、水湿潤熱が０．１Ｊ／m²以上の特性を
備えた易水分散性カーボンブラック。製造方法はカーボ
ンブラックをペルオキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硫酸塩
と酸、またはハロゲン酸塩と酸、を用いて湿式酸化処理
したのち濾過分離し、次いで精製処理して水湿潤熱が
０．１Ｊ／m²以上に表面改質する。好ましくは、予め気
相酸化してカーボンブラック表面に酸化活性点を形成し
たのち、湿式酸化処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばインクジェ
ットプリンター用インキ顔料、一般水性インキ顔料、電
着塗装用顔料などの黒色系水性インキ顔料として好適に
用いられる水への分散性に優れた易水分散性カーボンブ
ラックとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックは疎水性で水に対する
濡れ性が低いために、水中に高濃度で安定に分散させる
ことは極めて困難である。これはカーボンブラック表面
に存在する水分子との親和性が高い水素含有官能基など
の親水性の官能基が極めて少ないことに起因する。した
がって、黒色系顔料としてカーボンブラックを水中に分
散させて水性顔料インキなどとして使用する場合には、
カーボンブラックの表面性状を改質して水分散性の向上
を図る必要がある。

【０００３】水性顔料インキは筆記具をはじめ、特に近
年ではインクジェットプリンター用の記録液などとして
注目されており、例えば特開平３−９７７７０号公報に
は、水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル及び一次粒子径が２０〜４０nm、ＤＢＰ吸油量が
４０〜１２０ml/100g 、ｐＨが７．０以上であるカーボ
ンブラックを含有することを特徴とするインキジェット
用記録液が提案されている。これは、分散剤としてポリ
オキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いること
により記録液の保存安定性の向上を図るものであり、対
象となるカーボンブラックには市販品が用いられ、カー
ボンブラックの変性については何ら意図されていない。

【０００４】また、カーボンブラックを酸化処理して表
面に親水性の官能基を形成することによりカーボンブラ
ックの水中への分散性を改良することは古くから知られ
ている。例えば特開昭４８−１８１８６号公報にはカー
ボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理
し、次いで反応系より酸化カーボンブラックを分離捕集
するにあたり有機溶剤で洗浄することを特徴とする酸化
カーボンブラックの製造方法が、また特開昭５７−１５
９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズ
マ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブラ
ックの製造法が提案されている。

【０００５】更に、特開平８−３４９８号公報には水と
カーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおい
て、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性
水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボ
ンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法にお
いて、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前
記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更
に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方
法が提案されている。また、特開平８−３１９４４４号
公報には吸油量１００ml/100g 以下のカーボンブラック
を水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩
を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含す
る水性顔料インキの製造方法が開示されている。

【０００６】上記の特開平８−３４９８号公報及び特開
平８−３１９４４４号公報などではカーボンブラックを
酸化して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く
含有する官能基を形成させることにより、水分散性が良
好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得
るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中
に分散する過程においては、カーボンブラック表面と水
分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が重要な
機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たりの
官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困難
である。

【０００７】そこで、本発明者は分散性の良否を的確に
評価する新たな手法として、カーボンブラック単位表面
積当たりに存在する水素含有官能基量に着目し、酸化処
理により改質されたカーボンブラックであって、表面に
存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロ
キシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／m²以上
であることを特徴とする易水分散性カーボンブラック及
びその製造方法を開発提案した（特願平９−332405
号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の技
術を基に更に研究を進めた結果、カーボンブラック表面
に存在するカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水
性水素含有官能基量のみでなく、他の因子をも含めた総
合的に親水性の機能を評価する尺度としてカーボンブラ
ックの水中への湿潤熱が有効であることを見出した。

【０００９】本発明はこの知見に基づいて開発されたも
ので、その目的は水中への分散性能に優れ、例えばイン
クジェットプリンター用インキ顔料、一般水性インキ顔
料、電着塗装用顔料などの黒色系水性インキ顔料として
好適に用いることができる易水分散性カーボンブラック
とその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る易水分散性カーボンブラックは、酸化処
理により表面改質されたカーボンブラックであって、水
湿潤熱が０．１Ｊ／m²以上の特性を備えることを構成上
の特徴とする。

【００１１】また、その製造方法は、カーボンブラック
をペルオキソ２硫酸塩、またはペルオキソ２硫酸塩と
酸、もしくはハロゲン酸塩と酸、を用いて湿式酸化処理
したのち濾過分離し、次いで精製処理して水湿潤熱が
０．１Ｊ／m²以上に表面改質することを構成上の特徴と
する。なお湿式酸化処理する前に、予め気相酸化してカ
ーボンブラック表面に酸化活性点を形成しておくことが
好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において対象となるカーボ
ンブラックのコロイダル特性はとくに限定されるもので
はないが、カーボンブラックが水中に分散する過程にお
いてカーボンブラック表面が水分子により充分に濡らさ
れ、また水中で安定な分散状態を維持するためには水分
子と接触する面積が充分であることが必要である。すな
わち、カーボンブラックの比表面積が小さいと水分子と
接触する界面の面積も少なくなって分散性が低下するこ
ととなる。また、カーボンブラックのストラクチャーが
高いと水中に分散した状態における凝集単位も大きくな
るので、長期に亘る分散時に再凝集により沈降し易くな
る。

【００１３】更に、水性インキ用の黒色顔料として用い
た場合にはカーボンブラックの比表面積が小さくなると
印字の漆黒度が低くなる。また、インクジェットプリン
ター用のインキ顔料や黒色インキ顔料などに用いる場合
には、インキの吐出安定性や紙定着濃度（紙印字濃度）
などをバランスよく備えることが必要である。これらの
点から本発明で対象とするカーボンブラックは、窒素吸
着比表面積(N₂SA)の値が５０m²/g以上、ＤＢＰ吸油量の
値は７０ml/100g 以下の特性に設定することが望まし
い。

【００１４】カーボンブラックの水中への分散性は、カ
ーボンブラック粒子表面の水に対する濡れ性によって大
きく影響されるのでカーボンブラック粒子表面が水と接
触したときに発生する熱、すなわち水湿潤熱の大小によ
って濡れ性の良否を総合的に判断することが可能とな
る。そこで本発明の易水分散性カーボンブラックは、カ
ーボンブラックを水中に投入したときに発生する熱量を
カーボンブラック単位表面積あたりの発熱量に換算した
水湿潤熱の値を、０．１Ｊ／m²以上の値に設定した点を
特徴とするものである。

【００１５】なお、水湿潤熱は下記の測定方法により得
られた値が適用される。 水湿潤熱の測定方法；窒素吸着比表面積(N₂SA)の値から
約１０m²の表面積に相当するカーボンブラック試料をガ
ラスアンプル中に秤取し、温度１０５℃、１×１０^-5To
rrの真空下に３時間脱気したのち、真空下でアンプルを
開封して測定試料を調製する。測定は双子型恒温壁熱量
計〔東京理工（株）製、TIC-2C型〕を用いて水温３０℃
の条件で行った。

【００１６】本発明の易水分散性カーボンブラックは、
カーボンブラックをペルオキソ２硫酸塩、またはペルオ
キソ２硫酸塩と酸、もしくはハロゲン酸塩と酸、を用い
て湿式酸化処理したのち濾過分離し、次いで精製処理す
ることにより製造することができる。

【００１７】酸化剤として用いるペルオキソ２硫酸塩と
しては過硫酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが
用いられ、濃度は０．５Ｎ以上が好ましい。またペルオ
キソ２硫酸塩と酸との混合溶液を用いる場合にはペルオ
キソ２硫酸塩の濃度は０．３Ｎ以上で、酸の濃度は０．
５Ｎ以上に設定することが好ましい。なお、酸としては
塩酸や硫酸が用いられ、燐酸は電離度が小さく酸として
の機能が低く、硝酸はカーボンブラック表面にニトロ基
を形成し易く立体障害を起こして分散性が低下するため
好ましくない。

【００１８】酸化剤として用いられるハロゲン酸塩は、
ハロゲン酸塩のみでなく、亜ハロゲン酸塩も用いられ、
ハロゲンとしては塩素、よう素、臭素、フッ素いずれも
用いられるが好ましくは塩素を使用し、また塩としては
アルカリ金属塩やアンモニウム塩が用いられる。ハロゲ
ン酸塩の水溶液中における酸化効果は酸性で強く、中
性、アルカリ性では著しく弱いので、酸化剤としてはハ
ロゲン酸塩と酸との混合溶液が用いられ、酸には塩酸あ
るいは硫酸が好ましく用いられる。なお、ハロゲン酸塩
の濃度は０．５Ｎ以上、酸の濃度は０．５Ｎ以上が好ま
しい。

【００１９】湿式酸化処理は適宜濃度に調整されたペル
オキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硫酸塩と酸との混合溶
液、あるいはハロゲン酸塩と酸との混合溶液にカーボン
ブラックを適宜な割合で混合分散し、攪拌しながら処理
温度や処理時間などを適宜制御することにより所定の酸
化処理が行われる。

【００２０】なお、オゾンやオゾン含有空気などにより
予め気相酸化して、カーボンブラック表面に酸化活性点
（酸化サイト）を形成しておくと、湿式酸化処理をより
円滑に進めることができる。したがって、予め気相酸化
して酸化活性点を形成したのち湿式酸化処理を施すこと
が好ましい。気相酸化はカーボンブラックを乾燥した状
態または水に湿潤させた状態で、オゾンやオゾン含有空
気と適宜時間接触させることにより行われる。

【００２１】このようにして湿式酸化処理したカーボン
ブラックは、酸化剤溶液から濾過分離されたのち純水で
充分に洗浄して付着している酸化剤が水洗除去される。
更に高純度に精製するために、カーボンブラックを純水
中に入れ、ｐＨを５〜８に調整してカーボンブラックを
分散させたのち、電気透析あるいは限外濾過膜やルーズ
R.O などの分離膜で残塩を分離することにより精製処理
される。このようにして水湿潤熱が０．１Ｊ／m²以上に
表面改質された易水分散性カーボンブラックが製造され
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２３】実施例１ 窒素吸着比表面積(N₂SA)１３５m²/g、ＤＢＰ吸油量５６
ml/100gのカーボンブラック試料２００g をオゾン処理
容器に入れ、オゾン発生機〔日本オゾン（株）製、IOT-
4A6 〕を用いて発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量１８ g
/hの条件下に常温で１時間気相酸化した。この気相酸化
したカーボンブラック１５０g をペルオキソ２硫酸アン
モニウム１．５Ｎの溶液３０００ml中に入れて攪拌(300
rpm)しながら反応温度６０℃で１０時間湿式酸化処理
し、次いで濾過分離し、得られた湿式酸化処理されたカ
ーボンブラックを水に分散させたのち水酸化ナトリウム
水溶液（濃度0.5N）で中和してカーボンブラック分散体
を得た。更に、このカーボンブラック分散体を限外濾過
膜〔旭化成工業（株）製、APH-1010、分画分子量 5000
0〕にて精製処理して残存する塩類などの不純物を除去
したのち、乾燥した。このようにして、表面改質した易
水分散性カーボンブラックを製造した。

【００２４】実施例２ 実施例１と同一のカーボンブラック試料２００g を２２
０mlの純水で湿潤し、実施例１と同一の条件でオゾン酸
化したのち乾燥した。次いで、このカーボンブラック１
５０g を塩素酸ナトリウム０．５Ｎ、硫酸１Ｎの混合溶
液３０００ml中に入れて攪拌(300rpm)しながら、反応温
度１００℃で１０時間湿式酸化処理したのち、実施例１
と同じ方法で濾過分離および精製処理して表面が改質さ
れた易水分散性カーボンブラックを製造した。

【００２５】実施例３ 実施例１と同様に気相酸化したカーボンブラック試料１
５０g をペルオキソ２硫酸アンモニウム１．０Ｎの水溶
液３０００ml中に入れて攪拌（300rpm）しながら反応温
度６０℃で１０時間湿式酸化処理したのち、実施例１と
同じ方法で濾過分離および精製処理して表面が改質され
た易水分散性カーボンブラックを製造した。

【００２６】比較例１ 酸化剤として濃度０．５Ｎの塩素酸ナトリウム水溶液を
用いた他は、実施例２と同一の方法により表面を改質し
たカーボンブラックを製造した。

【００２７】比較例２ 実施例１と同一のカーボンブラック試料２００g を２２
０mlの純水で湿潤し、実施例１と同一の条件でオゾン酸
化したのち乾燥して、表面を改質したカーボンブラック
を製造した。

【００２８】比較例３ 実施例１と同一のカーボンブラック試料１５０g にα−
オレフィンスルホン酸系分散剤〔ライオン（株）製、リ
ポランPB-800〕を同量添加し、純水７００g を加えてボ
ールミルにより４８時間粉砕処理したのち、濾過、乾燥
して表面改質したカーボンブラックを調製した。

【００２９】このようにして得たカーボンブラックの水
湿潤熱を測定し、また水への分散性能を評価するために
カーボンブラックを水に分散させて２０重量％の分散濃
度に調整した分散液を作製し、下記の方法で試験を行っ
た。得られた結果を表１に示した。 加温安定性 サンプルを密閉容器に詰め、７０℃の保温器中にて１週
間から４週間の粘度変化について観察する。粘度測定
は、回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L
〕を用いて測定した。 冷凍解凍安定性 サンプルを密閉容器に詰め、−２０℃〜２５℃に冷凍及
び解凍したときの粘度変化を３サイクル測定した。 粒子径測定 サンプル及び加温安定性試験を行ったサンプルの粒子径
についてヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測
定装置〔マイクロトラック社製、UPA model9340 〕を用
いて測定した。この測定装置は、懸濁液中においてブラ
ウン運動している粒子にレーザ光を当てるとドップラー
効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変
調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を
測定するものである。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１の結果から、カーボンブラックを酸化
処理して水湿潤熱が０．１Ｊ／m²以上の値に表面改質し
たカーボンブラックを２０重量％の割合で水中に分散さ
せた実施例１〜３の分散液は、７０℃に加温された状態
下で１週間〜４週間経過後にも粘度は減少する傾向にあ
り、また分散液中におけるカーボンブラックの粒子径も
減少傾向にあり、安定な分散状態を維持していることが
判る。これに対して、酸化処理を施しても水湿潤熱の値
が０．１Ｊ／m²を下回るカーボンブラックを水中に分散
させた比較例１、２の分散液は、７０℃に加温した状態
で１週間から増粘傾向にあり、カーボンブラックの再凝
集が著しく進み、ゲル化も生じている。また、酸化処理
をしないで界面活性剤をカーボンブラック表面に吸着さ
せ水湿潤熱の値を０．１Ｊ／m²以上に改質した比較例３
の分散液では７０℃加温状態では増粘、あるいは平均粒
子径や最大粒子径の増加は観察されないが、冷凍解凍実
験をすると界面活性剤が脱着し、カーボンブラックと水
に分離した。また、酸化剤としてペルオキソ２硫酸塩、
ペルオキソ２硫酸塩と酸を用いて湿式酸化処理すること
により本発明の易水分散性カーボンブラックである水湿
潤熱が０．１Ｊ／m²以上の値に表面改質できることが判
る。

【００３２】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば水中に容
易に分散することができ、また長期に亘って安定な分散
状態を維持することができる、分散性能の優れた易水分
散性カーボンブラックとその製造方法が提供される。し
たがって、本発明の易水分散性カーボンブラックを黒色
系水性インキ顔料として、例えばインクジェットプリン
ター用の記録液として使用すれば、吐出安定性に優れ、
紙定着濃度、印字品位、耐光性、保存安定性などが良好
なインキを得ることができる。したがって、インクジェ
ットプリンター用インキ顔料をはじめ一般水性インキ顔
料、電着塗装用顔料などの黒色系水性インキ顔料として
好適に用いられる易水分散性カーボンブラックとして極
めて有用である。また、本発明の製造方法によれば、こ
の優れた分散性能を備えた易水分散性カーボンブラック
を製造することが可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化処理により表面改質されたカーボン
   ブラックであって、水湿潤熱が０．１Ｊ／m²以上の特性
   を備えることを特徴とする易水分散性カーボンブラッ
   ク。
2. 【請求項２】 カーボンブラックをペルオキソ２硫酸
   塩、またはペルオキソ２硫酸塩と酸、もしくはハロゲン
   酸塩と酸、を用いて湿式酸化処理したのち濾過分離し、
   次いで精製処理して水湿潤熱が０．１Ｊ／m²以上に表面
   改質することを特徴とする易水分散性カーボンブラック
   の製造方法。
3. 【請求項３】 カーボンブラックを予め気相酸化してカ
   ーボンブラック表面に酸化活性点を形成したのち、湿式
   酸化処理する請求項２記載の易水分散性カーボンブラッ
   クの製造方法。