JPH11323187A - 硬化性組成物およびその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、かつ紫外線
吸収能などの機能を有する硬化性組成物の提供。 【解決手段】ポリシラザンに光開始剤およびラジカル反
応性官能基を有する機能性添加剤（紫外線吸収剤、赤外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、染料、帯電防止剤、
撥水剤）の１種以上を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシラザン、ラ
ジカル反応性官能基を有する機能性添加剤および光開始
剤を必須成分とし、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、
かつ種々の機能を付与された硬化被膜を高い生産性で形
成できる硬化性組成物およびその硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度の耐熱性、耐摩耗性、耐食性を得る
ためには、有機系塗料では不充分であり、セラミックス
系コーティングが用いられる。従来、セラミックス系コ
ーティングの形成方法には、乾式法としてＰＶＤ法（ス
パッタ法等）およびＣＶＤ法等、湿式法としてポリチタ
ノカルボシラン系塗料、ポリ（ジシル）シラザン系塗
料、ポリシラザン系塗料またはポリメタロシラザン系塗
料等の塗工およびゾル−ゲル法等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のセラミックス系
コーティング法はいずれも問題がある。すなわち、ＰＶ
Ｄ法およびＣＶＤ法は装置が高価であり、ゾル−ゲル法
は焼成温度が５００℃以上と高い。ポリチタノカルボシ
ラン系塗料は低温焼成（４００℃以下）における表面強
度が不充分である。ポリ（ジシル）シラザン系塗料は施
工が難しくクラックが発生しやすい。ポリシラザン系塗
料およびポリメタロシラザン系塗料は２００〜５００℃
で焼成できるが、３００℃未満の焼成では膜質が必ずし
も良好でない。

【０００４】また、これらポリシラザンに金属の微粒子
を酸化触媒として添加することで、１５０〜３５０℃と
いう比較的低温での焼成ができる（特開平７−１９６９
８６）。しかし、この条件でも実生産を考えると決して
効率的な塗料とはいい難い。さらに、こうした高度の耐
熱性、耐摩耗性、耐食性を備え、かつ、紫外線吸収、赤
外線吸収、可視光の吸収、光安定化、酸化防止、帯電防
止、撥水性といった他の機能を発現させることは非常に
困難であった。

【０００５】本発明は上述の欠点を解消しようとするも
のである。すなわち、焼成工程を経ることなく、耐熱
性、耐摩耗性、耐食性に優れ、かつ紫外線吸収、赤外線
吸収、光安定化、酸化防止、帯電防止、撥水性といった
機能を有する塗膜を与える硬化性組成物とその硬化方法
の提供を目的とする。さらに、活性エネルギ線照射によ
る硬化という特徴により、従来不可能であった、電子部
品、プラスチック等への応用を可能とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を目的として検討した結果、ポリシラザンにラジ
カル反応性官能基を有する機能性添加剤と光開始剤とを
添加することにより、塗膜に活性エネルギ線を照射する
のみで、ポリシラザンがラジカル反応を経由して硬化
し、従来の焼成工程なしでも良好な硬化物が形成される
ことを見出した。本発明はこの硬化性組成物およびその
硬化方法にかかわる下記発明である。

【０００７】ポリシラザン、ラジカル反応性官能基を有
する下記機能性添加剤および光開始剤を含有することを
特徴とする硬化性組成物。 機能性添加剤：紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定化
剤、酸化防止剤、染料、帯電防止剤および撥水剤から選
ばれる少なくとも１種の添加剤。

【０００８】本発明において用いるポリシラザンは、分
子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、またはＮ−Ｈ結合を有
するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独でも
よく、ポリシラザンと他のモノマーとの共重合体やポリ
シラザンと他の化合物との混合物も利用できる。

【０００９】ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしく
は架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複
数の構造を有する重合体からなり、特にペルヒドロポリ
シラザンが好ましい。また、ポリシロキサザン（特開昭
６２−１９５０２４）、ポリボロシラザン（特開平２−
８４４３７）、ポリメタロシラザン（特開昭６３−８１
１２２、特開昭６３−１９１８３２、特開平２−７７４
２７）、改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８、
特開平１−１３８１０７、特開平１−２０３４２９、特
開平１−２０３４３０、特開平４−６３８３３）、共重
合ポリシラザン（特開平２−１７５７２６、特開平１−
１３８１０７、特開平５−８６２００、特開平５−３３
１２９３、特開平３−３１３２６）も好適に使用でき
る。

【００１０】ポリシラザンの分子量は、数平均分子量で
１００〜５万が好ましく、特に５００〜１万が好まし
い。分子量が小さすぎると硬化時の収率が低く実用的で
ない。一方分子量が大きすぎると溶液の安定性が低く良
好な塗膜が得られない。

【００１１】本発明の硬化性組成物はラジカル反応性官
能基を有する紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定化
剤、酸化防止剤、染料、帯電防止剤および撥水剤といっ
た機能性添加剤を必須成分とする。このラジカル反応性
官能基はポリシラザン由来の活性ケイ素ラジカルとの反
応性を有するものならば何でもよい。例えば（メタ）ア
クリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル
基、塩素原子や臭素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基等が好ましい。

【００１２】なお、本明細書では、アクリロイルとメタ
クリロイルを総称して（メタ）アクリロイル基と記し、
（メタ）アクリロイルオキシなどの他の名称についても
同様に記す。

【００１３】ラジカル反応性官能基を持たない添加剤を
用いた場合、ポリシラザンから形成される硬化物に取り
込まれないため、長期の使用においてこの機能性添加剤
がブリードアウトして減少したり、ポリシラザンとの相
溶性が低く添加自体ができないといった不具合が生じ
る。具体的な機能性添加剤としては以下の化合物が好ま
しい。

【００１４】紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロ
キシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキ
シ）ベンゾフェノン、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等。

【００１５】光安定化剤としては、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピペ
リジン等。

【００１６】赤外線吸収剤としては、１−エチル−４−
［３−（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリニリデン）−
１−プロペニル］キノリニウムヨージド、１−エチル−
２−［５−（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデ
ン）−１，３−ペンタジエニル］キノリニウムヨージ
ド、２−［７−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリ
メチル−２Ｈ−インドリリデン）−１，３，５−ヘプタ
トリエニル−３Ｈ−インドリウムパークロレート、２−
［７−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−
２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプ
タトリエニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−イン
ドリウムヨージド、２−［７−（１，３−ジヒドロ−
３，３−ジメチル−１−エチル−２Ｈ−インドール−２
−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］−３，
３−ジメチル−１−エチル−３Ｈ−インドリウムヨージ
ド、２−［７−［１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル
−５−スルホ−１−（４−スルホニル）−２Ｈ−インド
ール−２−イリデン］−１，３，５−ヘプタトリエニ
ル］−３，３−ジメチル−５−スルホ−１−（４−スル
ホブチル）−３Ｈ−インドリウムヒドロキシド（内部３
ナトリウム塩）、酢酸銅の（メタ）アクリル酸配位錯
体、酢酸銅のリン酸ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）｝酸配位錯体等。

【００１７】酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、２
−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチル
フェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメ
ルカプト−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チ
オ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−
ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等。

【００１８】染料としては、その多くが分子内に不飽和
結合を有するため、この部分がラジカル反応基として働
き（硬化後の発色状態の変化はありうる）、そのほとん
どが本系で使用できる。具体的には、３−エチル−２−
［３−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾキサゾリデ
ン）−１−プロペニル］ベンゾキサゾリウムヨージド等
のシアニン色素、３−エチル−５−［２−（３−メチル
−２−チアゾリジニリデン）エチリデン］−２−チオキ
ソ−４−オキサゾリジノン等のメロシアニン系色素、２
−［［３−アリル−５−［２−（５，６−ジメチル−３
−プロピル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリ
デン］−４−オキソ−２−チアゾリジニリデン］メチ
ル］−３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリウムヨ
ージド等のローダシアニン系色素、４−［３−［３−カ
ルボキシ−５−ヒドロキシ−１−（４−スルホフェニ
ル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル］−２−プロペニリ
デン］−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１−（４−ス
ルホフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸２
カリウム塩等のオキソノール系色素、２−［２−［４−
（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３−メチル
ベンゾキサゾリウムヨージド等のスチリル系色素等。

【００１９】帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエ
チレン・オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）ア
クリレート等。撥水剤としては、ポリフルオロアルキル
部位を有する（メタ）アクリルエステル、ポリフルオロ
アルキル部位とメルカプト基とを分子内に有する化合物
等。機能性添加剤の添加量は、ポリシラザン１００重量
部に対して０. ０１〜１００重量部、特に０. １〜５０
重量部が好ましい。

【００２０】本発明の硬化性組成物は光開始剤を必須成
分とする。活性エネルギ線の照射により、光開始剤由来
の活性ラジカルがポリシラザンの硬化反応を加速する。
活性ラジカルがポリシラザンの硬化反応を加速する理由
は、該ラジカルがケイ素上の水素をラジカル的に引き抜
き、生じたケイ素ラジカルが分子状の酸素と反応するこ
とでシリカが形成される。さらに、ポリシラザンの硬化
反応と競争的に、生じたケイ素ラジカルが機能性添加剤
のラジカル反応性官能基へと連鎖移動し、機能性添加剤
がポリシラザンの硬化物であるシリカマトリクスに組み
込まれると考えられる。

【００２１】一方で通常のポリシラザンの酸化反応はイ
オン的な反応であるため、何らかの触媒の添加および加
熱等の操作が必要となる。このため本発明の方法では通
常のイオン的な硬化反応に比べ、その硬化の速さおよび
硬化方法の簡便さが達成されると考えられる。

【００２２】光開始剤としては、公知または周知のもの
を使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。
硬化性組成物において複数の光開始剤を使用してもよ
い。光開始剤としては、アリールケトン系光開始剤（た
とえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキ
ルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン
類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール
類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエス
テル類など）、含イオウ系光開始剤（たとえば、スルフ
ィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオ
キシド系光開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光開
始剤、その他の光開始剤がある。特に、アシルホスフィ
ンオキシド系光開始剤およびジアシルホスフィンオキシ
ド系光開始剤の使用が好ましい。また、光開始剤はアミ
ン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもでき
る。具体的な光開始剤としては、たとえば以下のような
化合物がある。

【００２３】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−
モルホリノプロパン−１−オン。

【００２４】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４，４’−ジ
エチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００２５】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キシド。

【００２６】光開始剤の量はポリシラザン１００重量部
に対して０. ０１〜２０重量部、特に０. １〜１０重量
部が好ましい。

【００２７】硬化性組成物は溶剤に溶解してコーティン
グ等に用いるのが好ましい。溶剤は硬化性組成物を硬化
させる前に硬化性組成物から除去される。溶剤として
は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
等の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタ
ン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、
脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用
できる。好ましい溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソヘ
キサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オ
クタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化
水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキ
サン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等のエーテル類等である。

【００２８】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の
種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用する
コーティング方法、膜厚およびポリシラザンの平均分子
量、分子量分布、構造などによって異なるが、硬化性組
成物溶液中の溶剤量は固形分濃度で９９重量％以下が好
ましく、特に３〜５０重量％の範囲で調製することが好
ましい。

【００２９】また、本発明の硬化性組成物には、必要に
応じて適宜充填剤を添加してもよい。充填剤のとして
は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカ等の酸化物
系無機物または炭化ケイ素、窒化ケイ素等の非酸化物系
無機物の微粉等が好ましい。また用途によってはアルミ
ニウム、亜鉛、銅等の金属粉末も好ましい。

【００３０】好ましい具体的な充填剤としては、ケイ
砂、石英、ノバキュライトおよびケイ藻土などのシリカ
系、合成無定形シリカ、カオリナイト、雲母、滑石、ウ
ォラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウム等のケイ酸塩、ガラス粉末、ガラス球、
中空ガラス球、ガラスフレークおよび泡ガラス球等のガ
ラス体、窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、
炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チ
タン、窒化チタンおよび炭化チタン等の非酸化物系無機
物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化亜鉛、アルミナ、
マグネシア、酸化チタンおよび酸化ベリリウム等の金属
酸化物、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タン
グステン、フッ化炭素その他無機物、アルミニウム、ブ
ロンズ、鉛、ステンレススチールおよび亜鉛等の金属粉
末、カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素お
よび中空カーボン球等のカーボン体等が挙げられる。

【００３１】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独でまたは
２種以上添加できる。また、充填剤の粒子の大きさは１
回に塗布可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また
充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対して０．０
５〜１０重量部の範囲が好ましく、特に０．２〜３重量
部の範囲が好ましい。充填剤の表面をカップリング剤処
理、蒸着、メッキ等で表面処理して用いてもよい。

【００３２】硬化性組成物には、必要に応じて顔料、レ
ベリング剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質
剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤、前記ラジカル反
応性官能基を有する機能性添加剤以外の機能性添加剤
（たとえば、帯電防止剤、紫外線吸収剤など）を適宜配
合して用いてもよい。

【００３３】本発明の硬化性組成物はコーティング材、
接着剤、層間絶縁膜用材料、等の用途に適用でき、特に
コーティング材として有用である。硬化性組成物をコー
ティング材として用いる場合、それが適用される基材と
しては特に限定されず、ガラス、金属、セラミックス、
プラスチックス等のいずれでもよい。コーティング方法
としては通常の塗布方法を用いることができ、浸漬、ロ
ール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー
塗り等が用いられる。また、塗布前に基材をヤスリが
け、脱脂、各種ブラスト等で表面処理すると硬化性組成
物の付着性能が向上する。

【００３４】このような硬化性組成物を硬化させる活性
エネルギ線としては特に紫外線が好ましい。しかし紫外
線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギ線を使
用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキ
セノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タング
ステンランプ等が使用できる。

【００３５】硬化性組成物を用いて形成される硬化物の
層の厚さは０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
この層厚が５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化
が不充分になり基材との密着性が損なわれやすく好まし
くない。また、０．０１μｍ未満では、この層の耐摩耗
性、耐食性が不充分となるおそれがある。より好ましい
層厚は０．１〜３０μｍである。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例（例１、３、５、７、
９、１１、１３）と比較例（例２、４、６、８、１０、
１２、１４）により説明する。例１〜１４についての各
種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その
結果を表１に示した。また各種機能性添加剤の機能毎の
評価をそのつど実施した。

【００３７】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ１００回転
させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し
た。曇価の測定は磨耗サイクル軌道の４ケ所で行い、平
均値を算出した。初期曇価は耐磨耗試験前の曇価の値
（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験
前曇価）の値（％）を示す。 ［耐候性］サンシャインウエザーメータを用いてブラッ
クパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥４８分のサイ
クルで１０００時間暴露後、外観の評価を行った。 ［基材］厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹
脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）。

【００３８】［例１］ペルヒドロポリシラザンのジブチ
ルエーテル溶液（固形分２０重量％、数平均分子量Ｍ_n
≒７００、東燃社製商品名「Ｖ１２０」）１００ｇに２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノプロパン−１−オンを０．６０ｇ添加し、さ
らに２−（２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイル
オキシエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（以下ＨＭＢという）２．０ｇを添加して室温で窒素雰
囲気下６０分撹拌して被覆用組成物（以下、塗工液１と
いう）を得た。

【００３９】そして、基材にバーコータを用いてこの塗
工液１を塗工（ウエット厚み３μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３
００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同
じ）の紫外線を照射し、膜厚０．６μｍの透明硬化物層
を形成した。このサンプルについて前記測定を行った。
一方、石英ガラス上に同様にして透明硬化物層を形成し
たサンプルについて、紫外部の光スペクトルを測定した
ところ３８０ｎｍ以下の光がすべて吸収されていた。

【００４０】［例２］（紫外線吸収剤の比較例） ＨＭＢの代わりに２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）−ベンゾトリアゾールを用いた（この被覆組成
物を以下、塗工液２という）以外は例１と同様にした。
このサンプルを用いて前記測定を行った。一方、塗工液
２を石英ガラス上に同様にして透明硬化物層を形成した
サンプルについて、紫外部の光スペクトルを測定したと
ころ３８０ｎｍ以下の光がすべて吸収されていた。

【００４１】［例３］ＨＭＢ２. ０ｇの代わりに２，
２，６，６−テトラメチル−４−（２−メタクリロイル
オキシエチル）ピペリジン（以下、ＴＭＰという）を用
いた以外は例１と同様にした。このサンプルについて前
記測定を行った。

【００４２】［例４］（光安定剤の比較例） ＴＭＰの代わりにビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）セバケートを用いた以外はすべて
例１と同様にした。このサンプルについて前記測定を行
った。

【００４３】［例５］ＨＭＢ２．０ｇの代わりに酢酸銅
のメタクリル酸配位錯体１ｇを用いた以外は例１と同様
にした。このサンプルについて前記測定を行った。また
このサンプルについて赤外部の光スペクトルを測定した
ところ、耐候試験前後共に７００〜９５０ｎｍの光が効
果的に吸収されていた。

【００４４】［例６］（赤外線吸収剤の比較例） 酢酸銅のメタクリル酸配位錯体の代わりに銅フタロシア
ニンを用いた以外は例１と同様にした。このサンプルに
ついて前記測定を行った。またこのサンプルについて赤
外部の光スペクトルを測定したところ、耐候試験前は７
００〜８００ｎｍの光が効果的に吸収されていたが、耐
候試験後は７００〜８００ｎｍの吸収ピークがほとんど
消失していた。

【００４５】［例７］有機基含有ヒドロポリシラザンの
ジブチルエーテル溶液（固形分２０重量％、Ｍ_n ≒７０
０、東燃社製商品名「Ｖ７２０」）１００ｇにＨＭＢを
添加し、さらに２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フェニルアクリレート（以下、ＢＭＡという）０．４ｇ
を添加して室温で窒素雰囲気下６０分撹拌して被覆用組
成物（以下、塗工液３という）を得た。

【００４６】そして、基材にバーコータを用いてこの塗
工液３を塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線
を照射し、膜厚１．２μｍの透明硬化物層を形成した。
このサンプルについて前記測定を行った。またこのサン
プルを１２０度のオーブンに１ケ月保持する耐熱試験を
実施したところ、外観変化は全く見られなかった。

【００４７】［例８］（酸化防止剤の比較例） ＢＭＡの代わりに２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いた以外は例７と同
様にした。このサンプルについて前記測定を行った。ま
たこのサンプルを１２０度のオーブンに１ケ月保持する
耐熱試験を実施したところ、硬化被膜が黄変していた。

【００４８】［例９］ＨＭＢ２．０ｇの代わりに２−
［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］
−３−メチルベンゾキサゾリウムヨージド（以下ＤＭＩ
という）を用いた以外は例１と同様にした。このサンプ
ルについて前記測定を行った。このサンプルについて耐
候試験前後の色差を測定したところ、Ｘ、Ｙともに０．
０１以下であった。

【００４９】［例１０］（染料の比較例） ＤＭＩの代わりに分子内にラジカル反応性官能基を持た
ないニトロ染料であるナフトールイエローＳを用いた以
外は例１と同様にした。このサンプルについて前記測定
を行った。このサンプルについて耐候試験前後の色差を
測定したところ、Ｘ、Ｙともに０．1 以上であった。

【００５０】［例１１］ＨＭＢの代わりにポリオキシエ
チレングリコールモノメタクリレート（分子量１００
０）（以下ＰＯＭという）１ｇを用いた以外は例１と同
様にした。このサンプルについて前記測定を行った。ま
たこのサンプルについて耐候試験前後の表面固有抵抗を
測定したところ、耐候試験前は１．５×１０¹¹Ω、耐候
試験後は２．３×１０¹¹Ωであった。

【００５１】［例１２］（帯電防止剤の比較例） ＰＯＭの代わりに分子内にラジカル反応性官能基を持た
ないポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）
を用いた以外は例１と同様にした。このサンプルについ
て前記測定を行った。またこのサンプルについて耐候試
験前後の表面固有抵抗を測定したところ、耐候試験前は
１．３×１０¹¹Ω、耐候試験後は＞１０¹³Ωであった。

【００５２】［例１３］ＨＭＢの代わりに含フッ素化合
物Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ を１ｇ用いた以
外は例１と同様にした。このサンプルについて前記測定
を行った。耐候試験前後の水に対する接触角を測定した
ところ、耐候試験前は１０５度、耐候試験後は１０２度
であった。

【００５３】［例１４］（撥水性付与剤の比較例） 例１３の含フッ素化合物の代わりに分子内にラジカル反
応性官能基を持たないパーフルオロヘキサンを用いた以
外は例１３と同様にした。このサンプルについて前記測
定を行った。耐候試験前後の水に対する接触角を測定し
たところ、耐候試験前は９０度、耐候試験後は７０度で
あった。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐摩
耗性、耐食性に優れ、基材との密着性の良い被覆が、従
来にない簡便な工程で得られる。しかも、被膜自体に紫
外線吸収、赤外線吸収、光安定化、酸化防止、着色、帯
電防止、撥水性といった様々な機能を発現させることが
できる。本発明の組成物は、ガラス、金属、セラミック
ス等のみならず、高温処理に不適なプラスチック材料、
電子部品等の表面高機能化被覆材として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリシラザン、ラジカル反応性官能基を有
   する下記機能性添加剤および光開始剤を含有することを
   特徴とする硬化性組成物。 機能性添加剤：紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定化
   剤、酸化防止剤、染料、帯電防止剤および撥水剤から選
   ばれる少なくとも１種の添加剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の硬化性組成物に活性エネル
   ギ線を照射することにより該組成物を硬化させることを
   特徴とする硬化方法。