JPH11323780A

JPH11323780A - 紙加工用組成物

Info

Publication number: JPH11323780A
Application number: JP15067098A
Authority: JP
Inventors: Taiji Kanda; 泰治神田; Masaru Saeki; 大佐伯
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】バリヤー性、紙力強度、塗工性に優れた紙加
工用組成物を提供すること。【解決手段】４０℃のせん断速度２．５×１０⁵ｓｅ
ｃ^-1における１０重量％の水溶液粘度が１〜４０ｍＰａ
・ｓであるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系
樹脂及びリン酸エステル化合物あるいはその塩を含有し
てなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙加工用組成物に
関し、更に詳しくは、バリヤー性、紙力強度、塗工性に
優れ、特に塗工後の紙が空気や油類を通過させないとい
うバリヤー性に著しく優れた紙加工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ビニルエステル系樹脂、特に
ポリビニルアルコール系樹脂は、紙の表面強度、平滑
度、光沢、粘着性等の表面特性を改善するために紙の表
面のコーティング処理剤（加工剤）として広く利用され
ている。本出願人も分子内にラクトン環を有する変性ポ
リビニルアルコールを主成分とする紙コーティング用組
成物（特公昭５２−３９４４２号公報）を提案した。ま
た、一方では、ポリビニルアルコール系樹脂にイソシア
ネート化合物を配合したり（特公昭５１−１６０８０号
公報）、あるいはポリビニルアルコール系樹脂とポリエ
チレンイミンを反応させたり（特開平９−２０８７８６
号公報）することが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５２−３９４４２号公報開示技術では、当時としては紙
のバリヤー性は確保されていたものの、最近の新なる要
求に対しては十分とは言い難く、また、特公昭５２−３
９４４２号公報開示技術では、経時と共に耐水性や耐溶
剤性が低下する恐れがあり、また特開平９−２０８７８
６号公報開示技術においてもｐＨ等の条件によりポリビ
ニルアルコール系樹脂とポリエチレンイミンの反応性が
変化して、その特性を十分に発揮できないことも予想さ
れ、最近の紙塗工の高速化に伴うバリヤー性や紙力強
度、塗工性、特に塗工後の紙が空気や油類を通過させな
いというバリヤー性に著しく優れた紙加工剤が望まれる
ところである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、４０℃のせ
ん断速度２．５×１０⁵ｓｅｃ^-1における１０重量％の
水溶液粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓであるカルボキシル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂および下記一般式
（１）で示されるリン酸エステル化合物あるいはその塩
を含有する紙加工用組成物が、バリヤー性、紙力強度、
塗工性、特に塗工後の紙が空気や油類を通過させないと
いうバリヤー性に著しく優れることを見いだし本発明を
完成するに至った。

【化２】（但し、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のい
ずれか、ｍ，ｎは整数、Ｒ’は水素またはアルコキシ基
をそれぞれ表す。）

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳しく説明する。
本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂は、その１０重量％水溶液の４０℃のせん
断速度２．５×１０⁵ｓｅｃ^-1における粘度が１〜４０
ｍＰａ・ｓであれば、その製造も特に限定されず、例え
ば、カルボキシル基を有する不飽和単量体及びビニル
エステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体を
ケン化する方法、カルボキシル基を有するポリビニル
アルコール系樹脂にオキシアルキレン基を有する単量体
をグラフト重合させる方法等が挙げられるが、の方法
が樹脂の製造面、性能面から実用的である。

【０００６】以下、の方法について具体的に説明す
る。カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エ
チレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエ
ステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステ
ル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル
（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキル
エステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチ
レン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水
イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量
体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カル
ボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。

【０００７】また、ビニルエステル系化合物としては、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサテ
ィック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等が単独又は併用で用いることができるが、酢酸ビ
ニルが特に実用性が高い。

【０００８】本発明においては、かかる重合の際に上記
の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル
系化合物以外に、飽和カルボン酸のアリルエステル（ス
テアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸ア
リル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等）、α−オレフ
ィン（エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オク
テン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、
α−オクタデセン等）、アルキルビニルエーテル（プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニ
ルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビ
ニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデ
シルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（プ
ロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシ
ルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルア
リルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシル
アリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタ
デシルアリルエーテル等）、更には、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルス
ルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレ
ン、塩化ビニルなどの（ビニルエステルと）共重合しう
る単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なって
も良い。共重合するに当たっては特に制限はなく、公知
の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールある
いはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が
実施される。

【０００９】かかる方法において単量体の仕込み方法と
しては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カル
ボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込み重合を開始
し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分
割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段
を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれ
る。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択され
る。

【００１０】上記の如くして得られた共重合体は、次に
ケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂となる。ケン化に当たっては、共重合体をアルコ
ールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解しア
ルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては
メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ま
た、酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等
が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜
５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触
媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビ
ニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量
にすることが必要である。

【００１１】かかる場合、ケン化温度は特に制限はない
が、通常は１０〜７０℃、更には３０〜４０℃の範囲か
ら選ぶのが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたって
行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、
特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７
０〜１００モル％の範囲から選択される。尚、ビニルア
ルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるも
のではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化
物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる
方法等も実施可能である。

【００１２】かくして、カルボキシル基含有ポリビニル
アルコール系樹脂が得られるわけであるが、かかるカル
ボキシル基の含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、
更には０．５〜５モル％で、かかるカルボキシル基の含
有量が０．１モル％未満では紙力強度が弱く、逆に１０
モル％を越えると加工剤（塗工液）とした時の溶解性が
不良となって好ましくない。

【００１３】本発明においては、上記の如きカルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断
速度２．５×１０⁵ｓｅｃ^-1における１０重量％の水溶
液粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓ（更には５〜３０ｍＰａ・
ｓ）であることが必要で、かかる水溶液粘度が１ｍＰａ
・ｓ未満では紙力強度が低下して印刷適性が不良とな
り、逆に４０ｍＰａ・ｓを越えると加工剤（塗工液）と
した時の塗工性が低下したり、塗工むらが生じる。

【００１４】また、上記のカルボキシル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂と共に配合されるリン酸エステル化
合物あるいはその塩は下記一般式（１）で示される化合
物あるいはその塩で、該塩としてはエタノールアミン
塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙
げることができ、エタノールアミン塩やアンモニウム塩
が好適に用いられる。

【化３】（但し、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のい
ずれか、ｍ，ｎは整数、Ｒ’は水素またはアルコキシ基
をそれぞれ表す。）

【００１５】本発明の紙加工用組成物は、上記の如くカ
ルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び上記
一般式（１）で示されるリン酸エステル化合物あるいは
その塩を含有してなるもので、これらの配合割合は、カ
ルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重
量部に対して、該リン酸エステル化合物あるいはその塩
を０．１〜３０重量部とすることが好ましく、更に好ま
しくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部
で、かかる配合量が０．１重量部未満では、配合効果に
乏しく、逆に３０重量部を越えると紙力強度が低下し、
更には塗工時に斑も生じて好ましくない。

【００１６】かくして、得られた本発明の紙加工用組成
物は、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも
使用可能である。溶剤の種類は、カルボキシル基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂の特性、カルボキシル基含有
ポリビニルアルコール系樹脂及び該リン酸エステル化合
物あるいはその塩の配合割合等に応じて適宜選択すれば
良い。例えば、比較的ケン化度の低いものはペースト状
で得られるので重合又はケン化に用いた溶媒をそのまま
用いても良いし、必要ならば溶媒置換を行なっても良
い。

【００１７】本発明の紙加工用組成物は、その使用にあ
たっては塗工液として使用され、該塗工液の調製に当た
っては特に制限はなく、要するに水と上記のカルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び該リン酸エス
テル化合物あるいはその塩を混合すれば良い。濃度は目
的に応じて適宜調節すれば良いが、特に好ましいカルボ
キシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と該リン酸エ
ステル化合物あるいはその塩の混合物の濃度は作業性等
を考慮して、通常は０．１〜４０重量％、更には１〜２
０重量％程度の範囲から選ばれる。

【００１８】本発明の紙加工用組成物は、上記の如くカ
ルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び該リ
ン酸エステル化合物あるいはその塩を含有するものであ
るが、更に必要に応じてグリオキザール，エピクロルヒ
ドリン，炭酸ジルコニウムアンモニウム，テトラ−ｎ−
ブチルチタネート，テトラ−ｎ−イソプロピルチタネー
ト，尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型剤、界面活性
剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤
を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範
囲でならば他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリ
ビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロー
ス、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂
も混合することができる。

【００１９】本発明の紙加工用組成物（塗工液）を塗被
する紙としては、特に制限はないが、例えば、感熱記録
紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、
ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボー
ル、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質
紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞
用紙などが好適に用いられる。かかる紙に該紙加工用組
成物（塗工液）を塗工するにあたっては、サイズプレス
コート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレー
ドコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意
の方法が採用される。

【００２０】しかして、該紙加工用組成物の塗布量は、
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が０．
１〜１０ｇ／ｍ²（固形分換算）、特に好ましくは０．
５〜５ｇ／ｍ²（同上）程度になるようにするのが適当
である。勿論前記方法に限らず、パルプ分散液中に本発
明の紙加工用組成物を溶解して抄紙するいわゆる内部サ
イズ法、あるいは更に粉末状、繊維状の本発明の紙加工
用組成物を紙中に混入させる等、任意の方法によって本
発明の紙加工用組成物を紙に適用することができる。

【００２１】本発明の紙加工用組成物は、主として上記
した如きクリアーコーティング剤として使用されるが、
顔料コーティング用のバインダーとしても好適に利用す
ることができ、顔料としてはクレー、炭酸カルシウム、
カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、サチン白等の
公知の顔料が使用される。かかるバインダーにおいて
は、従来顔料コーティングにおいて問題となっていたク
レーショック（顔料を分散させた状態でバインダーを添
加した場合に顔料が凝集する現象）が全く心配がなく、
又顔料の分散性についても非常に優れた効果を発揮す
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。

【００２３】実施例１［カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の調
製］重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４
部、メタノール８５部を仕込んで（Ｓ／Ｍ＝０．１７
０）、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して６０℃で３
０分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニ
ルに対して０．０８モル％加え、マレイン酸のメタノー
ル溶液を仕込み変性度が１．０モル％になるように滴下
重合を行って、重合率が７０％となった時点で反応を終
了してメタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを
除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、得
られたメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈し
た。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリ
ウムを４０ミリモル％加えてケン化して、得られたケン
化物を濾過し、７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂（ケン化度９４．０モル％）
を得た。得られたカルボキシル基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０⁵ｓｅｃ
^-1における１０重量％の水溶液粘度は、ハーキュレス型
回転粘度計（三井電気精機社製）で測定したところ、２
０ｍＰａ・ｓであった。

【００２４】上記のカルボキシル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂６．００部及び表２に示されるリン酸エス
テル化合物の塩０．１２部を（カルボキシル基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂１００部に対して表２に示され
るリン酸エステル化合物の塩が２部）水９３．８８部に
溶解させて塗工液とし、該塗工液を坪量６０ｇ／ｍ²の
酸性紙に樹脂固形分で２．０ｇ／ｍ²になるようにサイ
ズプレスコート（速度：９０ｍ／ｍｉｎ，線圧：１１ｋ
ｇ／ｃｍ）を行った後、円筒回転式ドライヤーにて１０
５℃で２分間乾燥し、更にスーパーカレンダー（温度：
８０℃，線圧：４０ｋｇ／ｃｍ）で両面仕上げをして、
コーティング紙を得た。得られたコーティング紙につい
て、バリヤー性（透気度及び吸油度）、表面紙力強度、
塗工性の評価を以下の要領で行った。

【００２５】（バリヤー性）・透気度ＪＩＳＰ８１１７に準拠して、王研式透気度試験器
（旭精工(株)製）に試験片を固定し、１００ｍｌの空気
が通過する時間（秒）を測定した。・吸油度ＪＩＳＰ８１３０に準拠して、オイル吸油度試験器
（熊谷理機(株)製）を用いて、油が紙の表面から内部に
吸収されていく時間（秒）を測定した。

【００２６】（表面紙力強度）ＩＧＴ印刷試験機（熊谷
理機(株)製）により、インキにＦＩＮＥＩＮＫＴＶ
−２０（大日本インキ化学工業(株)製）を用いて、ＩＧ
Ｔピック強度（ｃｍ／秒）の測定を行った。

【００２７】（塗工性）塗工後の紙の表面の光沢、塗工
斑を目視観察により、以下のとおり評価した。 ○ −−− 光沢良好で塗工斑もなし △ −−− 光沢良好であるが、塗工斑が発生 × −−− 光沢があまりなく、塗工斑も発生実施例２〜５、比較例１〜４実施例１に準じて表１及び２に示される如きカルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び示されるリン
酸エステル化合物の塩を用いて、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。

【００２８】

【表１】カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂カルホ゛キシル基含有量（モル%）水溶液粘度(mPa・s) 含有量（部）実施例１１．０(マレイン酸変性）２０１００〃２２．０( 〃）４０１００〃３１．０( 〃）２０１００〃４２．０( 〃）２０１００〃５１．０(イタコン酸変性）２０１００比較例１１．０(マレイン酸変性）２０１００〃２１．０( 〃）６０１００〃３１．０( 〃）０．０５１００〃４０（未変性）２０１００

【００２９】

【表２】＊：上記一般式（１）においてＲ＝エチル基、ｍ＝
２、ｎ＝２、Ｒ’＝エトキシ基のリン酸エステルのエタ
ノールアミン塩：上記一般式（１）においてＲ＝メチル基、ｍ＝３、
ｎ＝２、Ｒ’＝エトキシ基のリン酸エステルのアンモニ
ウム塩：上記一般式（１）においてＲ＝エチル基、ｍ＝３、
ｎ＝２、Ｒ’＝エトキシ基のリン酸エステルのアンモニ
ウム塩注）表１及び２のそれぞれの含有量はカルボキシル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対するリン酸
エステル化合物の塩を表したものである。

【００３０】

【表３】バリヤー性透気度吸油度表面紙力強度塗工性（秒）（秒）（ｃｍ／秒）実施例１３５３５１９５ ○ 〃２９０９０４００ ○ 〃３４０３５１８５ ○ 〃４４５４０１８０ ○ 〃５４０４０１８５ ○ 比較例１１５１０１７５ △ 〃２２８０１５５４３０ × 〃３２０１０１６５ △ 〃４１０１０１５０ ×

【００３１】

【発明の効果】本発明の紙加工用組成物は、特定粘度の
カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びリ
ン酸エステル化合物あるいはその塩を含有しているた
め、バリヤー性、紙力強度、塗工性に優れ、特に塗工後
の紙が空気や油類を通過させないというバリヤー性に著
しく優れ、感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェッ
ト紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、
耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー紙等の板
紙、一般上質紙、中質紙、（軽量）コート紙、包装用
紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞
用紙等に好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４０℃のせん断速度２．５×１０⁵ｓｅ
ｃ^-1における１０重量％の水溶液粘度が１〜４０ｍＰａ
・ｓであるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系
樹脂および下記一般式（１）で示されるリン酸エステル
化合物あるいはその塩を含有してなることを特徴とする
紙加工用組成物。【化１】（但し、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のい
ずれか、ｍ，ｎは整数、Ｒ’は水素またはアルコキシ基
をそれぞれ表す。）
【請求項２】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂１００重量部に対して、上記一般式（１）で示
されるリン酸エステル化合物あるいはその塩が０．１〜
３０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１記
載の紙加工用組成物。
【請求項３】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂中のカルボキシル基の含有量が０．１〜１０モ
ル％であることを特徴とする請求項１または２記載の紙
加工用組成物。
【請求項４】紙の表面のコーティング用途に用いるこ
とを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の紙加工用組
成物。