JPH11326256A - ガスセンサ素子 - Google Patents

ガスセンサ素子

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JPH11326256A
JPH11326256A JP7121399A JP7121399A JPH11326256A JP H11326256 A JPH11326256 A JP H11326256A JP 7121399 A JP7121399 A JP 7121399A JP 7121399 A JP7121399 A JP 7121399A JP H11326256 A JPH11326256 A JP H11326256A
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Ryuji Kojima
隆二 小島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属酸化物半導体をガス感応膜とするガスセ
ンサ素子であって、それのガス感度を大幅に向上せしめ
たものを提供する。 【解決手段】 絶縁性基板上に一対の電極およびガス感
応膜を設け、少くとも一方の電極とガス感応膜との間に
絶縁膜を設けたガスセンサ素子。この場合、(1)一対の
電極が絶縁性基板-ガス感応膜間に、(2)一対の電極の一
方の電極が絶縁性基板-ガス感応膜間に、他方の電極が
ガス感応膜上に、または(3)一対の電極がガス感応膜上
に設けられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスセンサ素子に
関する。更に詳しくは、ガス感度を大幅に高めたガスセ
ンサ素子に関する。
【0002】
【従来の技術】各種産業分野や環境測定分野などで、可
燃性ガス、有毒ガス等の漏れの検出や何らかの制御を行
うためのガスの検出や、CO2、NOx、SO2、VOC(揮発性有
機化合物)、HCHO、各種の悪臭や異臭等の環境規制およ
び空気環境に関連したガスの検出などを可能とするガス
センサが要望されている。
【0003】中でも、アメニティ、環境、医療などに関
連したガス、特にCO2へのニーズが高まっており、これ
らは人体に対する有毒性の点から、あるいは人体は臭い
を極微量で感じるなどの観点から、極微量についての検
出も必要とされている。しかるに、このような目的のた
めには、高価な分析機器を使用せざるを得ないのが現状
である。
【0004】このように高価な分析機器の代りに、廉
価、小型、軽量、簡便な機能を有するガスセンサが用い
られるようになってきている。その中でも、半導体ガス
センサは、半導体素子の電気抵抗が検知ガスとの接触に
よって変化することを利用しており、素子構造が単純で
あるばかりではなく、信号増幅等のための特別な回路を
必要とはせず、使い易いガスセンサとして広く普及して
いる。
【0005】こうした半導体ガスセンサによる微量ガス
の検知は、一般に高価な貴金属触媒に金属酸化物半導体
を混合したり、担持させたりすることによって可能であ
るが、貴金属触媒をこのような形で用いることは製造工
程を煩雑なものとするばかりではなく、所望のガス感度
が得られ難いという問題が見られる。
【0006】また、CO2を検知するガスセンサ素子とし
ては、起電力の変化あるいは静電容量の変化を利用した
検知素子が提案されている。しかしながら、起動力の変
化を利用した炭酸ガスセンサ(第12回化学センサ研究会
予稿集第101頁(1991年)、Chem. Letters 1991年第206
9頁)や静電容量の変化を利用した炭酸ガスセンサ(特
開平4-24548号公報、同9-159640号公報)を用いてCO2
検知する場合には、検知温度を450℃程度の高温に設定
する必要がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
酸化物半導体をガス感応膜とするガスセンサ素子であっ
て、高価な貴金属触媒を用いることなく、それのガス感
度を大幅に向上せしめたものを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
絶縁性基板上に一対の電極およびガス感応膜を設け、少
くとも一方の電極とガス感応膜との間に絶縁膜を設けた
ガスセンサ素子によって達成される。
【0009】
【発明の実施の形態】絶縁性基板としては、アルミナ基
板、石英基板、ガラス基板等が用いられる。絶縁性基板
上に直接あるいはガス感応膜を介して形成される一対の
電極は、Pt,Au等の貴金属薄膜あるいはそれらを主成分
とし、そこにAl2O3、SiO2等の絶縁性酸化物を含有せし
めた薄膜等よりなる。これらの薄膜の形成は、形成され
る膜厚に応じて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法、スクリーン印刷法等によって行わ
れる。
【0010】また、ガス感応膜は、SnO2、WO3、ZnO、V2
O5、NiO、CuO、Cr2O3、Co2O3等の金属酸化物半導体また
はそれを主成分とするものからなり、プラズマCVD法、
真空蒸着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、スクリ
ーン印刷法等により、約50nm〜30μm、好ましくは約100
〜600nmの膜厚で形成される。
【0011】更に、絶縁膜は、SiO2、Al2O3等の酸化
物、Si3N4、AlN等の窒化物あるいはBaTiO3、PbTiO3、Li
NbO3、BaSnO3等の誘電体から、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法等によって、
約1〜600nm、好ましくは約10〜50nmの膜厚で形成され
る。両方の電極とガス感応膜との間に絶縁膜を設ける場
合には、絶縁膜の膜厚を同一にする必要は必ずしもな
く、かえって差を設けた方が感度の点からは好ましい。
【0012】絶縁性基板上に一対の電極およびガス感応
膜を設け、その一方または両方の電極とガス感応膜との
間に絶縁膜を設けることは、次のような各種の態様で行
うことができる。 (1)一対の電極を絶縁性基板-ガス感応膜間に設ける:こ
の態様にあっては、まず絶縁性基板上に電極形成材料を
用いた膜状物を真空蒸着法、スパッタリング法等によっ
て形成させた後、フォトリソグラフィーにより一対の電
極パターンを形成させ、形成された一対の下部電極の一
方の電極にマスキングを施し、マスキングしない他方の
電極上に絶縁膜を形成させ、然る後にマスキングを剥
し、一対の下部電極部分を含めた基板全体を覆うガス感
応膜を形成させる。両方の電極とガス感応膜との間に絶
縁膜を設ける場合には、上記方法においてマスキングを
施さずに絶縁膜の形成が行われる。この場合には、各絶
縁膜の膜厚が同一になるため、膜厚に差を付けたい場合
には、上記の如きマスキングによって一方の電極上に絶
縁膜を形成させた後、マスキングを剥し、絶縁膜を被覆
した電極側に新たにマスキングを施し、他方の電極上に
絶縁膜を形成させた後、マスキングを剥すという方法が
とられる。その後、両方の絶縁膜を覆うガス感応膜の形
成が行われる。 (2)一対の電極の一方の電極が絶縁性基板-ガス感応膜間
に設けられ、他方の電極がガス感応膜上に設けられる:
この態様にあっては、まず絶縁性基板上に電極形成材料
を用いた膜状物を形成させた後、フォトリソグラフィー
によって一対の電極の内の一方の電極パターンを形成さ
せ、形成された下部電極上に絶縁膜を形成させ、然る後
に下部電極部分を含めた基板全体を覆うガス感応膜を形
成させ、そのガス感応膜上に電極形成材料を用いて、一
対の電極の内の他方の電極である上部電極を形成させ
る。ガス感応膜上への上部電極の形成は、電極形成材料
を用いてフォトリソグラフィーなどを適用することによ
って行われる。絶縁性基板とガス感応膜との間に設けた
電極とガス感応膜上の電極との両方の電極に対し、ガス
感応膜との間に絶縁膜を形成させる場合には、上記方法
においてガス感応膜を形成させた後、ガス感応膜上の電
極を形成させる前に、ガス感応膜上の上部電極を形成さ
せる位置に、上部電極よりも大きな面積を有する絶縁膜
を形成可能なマスキングを施して絶縁膜を形成し、その
後マスキングを剥がして、絶縁膜上に新たな電極用パタ
ーンのマスキングを施して、電極膜を形成させる方法が
とられる。 (3)一対の電極をガス感応膜上に設ける:この態様にあっ
ては、まず絶縁性基板上にガス感応膜が設けられ、そこ
にフォトリソグラフィーなどにより、後に形成される一
対の電極パターンの一方の電極よりも大きな面積を有す
る絶縁層パターンを形成し、しかる後にフォトリソグラ
フィーなどにより一対の電極パターンを形成させること
によって行われる。両方の電極とガス感応膜との間に絶
縁膜を形成する場合には、形成される両電極パターンよ
りも大きな面積を有する絶縁膜パターンを形成して絶縁
膜を形成し、然る後にフォトリソグラフィー法などによ
り、一対の電極パターンを形成する。あるいは、一方の
電極パターンについてのみ、電極パターンよりも大きな
面積を有する絶縁膜パターンを形成して絶縁膜を形成
し、パターンを剥離した後、残る一方の電極について同
様の手順で異なった絶縁膜を形成し、然る後にフォトリ
ソグラフィー法などにより、一対の電極パターンを形成
させる方法がとられる。
【0013】このようにして作製されたガスセンサ素子
は、約450〜900℃、好ましくは約500〜800℃の大気圧に
約0.5〜48時間加熱保持して加熱処理され、絶縁性基板
との付着力を更に高めることが望ましい。また、このよ
うな高温保持を適用することにより、センサ素子は一定
の抵抗率を示すようになる。
【0014】
【発明の効果】一般に、ガスセンサ素子は、その出力を
抵抗や容量などの電気信号として取り出すため、電極-
ガス感応体-電極というように、一対の電極を用いてガ
ス感応体を挟み込んだオーミック的な構造としたものが
多い。
【0015】本発明に係るガスセンサ素子においては、
一対の電極の少くとも一方の電極とガス感応膜との間に
絶縁膜を形成させることにより、非オーミック的な構造
とした場合においても、大幅なガス感度の向上が達成さ
れる。両方の電極とガス感応膜との間に絶縁膜を形成さ
せ、特にこれらの絶縁膜の膜厚を変えた場合には、ガス
感度が良好な炭酸ガスセンサを形成させる。
【0016】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0017】実施例1 石英ガラス基板上に真空蒸着法によりPt薄膜(膜厚300n
m)を成膜し、フォトリソグラフィーにより一対の電極パ
ターンを基板上に形成させ、これを下部電極とした。こ
の一対の下部電極の一方の電極にマスキングを施し、マ
スキングしない他方の電極上に、真空蒸着法によってAl
2O3膜(膜厚30nm)を成膜し、その電極全面を覆った。そ
の後、マスキングを剥し、Sn(CH3)4-O2(容積比1:10)混
合ガスを用いたプラズマCVD法によって、一対の下部電
極部分を含めた基板全面をSnO2ガス感応膜(膜厚300nm)
で覆い、全体を700℃で24時間加熱して、ガスセンサ素
子を得た。
【0018】このガスセンサ素子を300℃に加熱し、Al2
O3層で被覆された方の電極を+極、被覆されない方の電
極を−極として、その間に3.0 Vの電圧を印加した。空
気中での素子抵抗Ra(1.87×107Ω)と500ppmエタノール
含有空気中での素子抵抗Rg(1.77×104Ω)との比から、
ガス感度Ra/Rgの値は1052と求められた。
【0019】比較例1 実施例1において、Al2O3層の被覆を一方の電極上に行
わないガスセンサ素子について、同様にガス感度Ra/Rg
(1.69×104/3.21×103)の値を求めると2.72であった。
【0020】実施例1と比較例1との結果の対比から、
一方の電極上にAl2O3被覆層を設けることにより、ガス
感度は387倍上昇していることが分る。
【0021】実施例2 石英ガラス基板上に真空蒸着法によりPt薄膜(膜厚300n
m)を成膜し、フォトリソグラフィーにより一対の電極パ
ターンを基板上に形成させ、これを下部電極とした。こ
の一対の下部電極の一方の電極にマスキングを施し、マ
スキングしない他方の電極上に、真空蒸着法によってAl
2O3膜(膜厚20nm)を成膜し、その電極全面を覆った。そ
の後、マスキングを剥し、Al2O3膜を被覆した電極側に
新たにマスキングを施し、他方の電極上に真空蒸着法に
よってAl2O3膜(膜厚30nm)を成膜し、その電極全面を覆
った。その後、マスキングを剥し、Sn(CH3)4-O2(容積比
1:10)混合ガスを用いたプラズマCVD法によって、一対の
下部電極部分を含めた基板全面をSnO2ガス感応膜(膜厚3
00nm)で覆い、全体を700℃で24時間加熱して、ガスセン
サ素子を得た。
【0022】このガスセンサ素子を300℃に加熱し、膜
厚20nmのAl2O3膜で覆われた方の電極を+極、膜厚30nm
のAl2O3膜で覆われた方の電極を−極として、その間に
1.0 Vの電圧を印加した。空気中での素子抵抗Ra(1.80×
107Ω)と10000ppmCO2含有空気中での素子抵抗Rg(3.98×
106Ω)との比から、ガス感度Ra/Rgの値は4.53と求めら
れた。
【0023】また、1000ppmCO2含有空気中での素子抵抗
Rg(7.14×106Ω)から、そのガス感度Ra/Rgの値は2.52と
求められた。
【0024】比較例2 実施例2において、Al2O3層の被覆を各電極上に行わな
いガスセンサについて、同様にガス感度Ra/Rgの値を求
めたところ、10000ppmCO2含有空気では1.63、また1000p
pmCO2含有空気では1.60であった。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】絶縁性基板上に一対の電極およびガス感応
    膜を設け、少くとも一方の電極とガス感応膜との間に絶
    縁膜を設けてなるガスセンサ素子。
  2. 【請求項2】一対の電極が絶縁性基板-ガス感応膜間に
    設けられた請求項1記載のガスセンサ素子。
  3. 【請求項3】一対の電極の一方の電極が絶縁性基板-ガ
    ス感応膜間に設けられ、他方の電極がガス感応膜上に設
    けられた請求項1記載のガスセンサ素子。
  4. 【請求項4】一対の電極がガス感応膜上に設けられた請
    求項1記載のガスセンサ素子。
  5. 【請求項5】絶縁膜が酸化物、窒化物または誘電体から
    形成されている請求項1記載のガスセンサ素子。
  6. 【請求項6】両方の電極とガス感応膜との間に設けられ
    た絶縁膜がそれぞれ膜厚を変えて形成された請求項1記
    載のガスセンサ素子。
  7. 【請求項7】約450〜900℃の大気中に保持する加熱処理
    が行われた請求項1記載のガスセンサ素子。
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