JPH07218461A - ガスセンサーの駆動方法及びそれを用いたガスの検知方法 - Google Patents
ガスセンサーの駆動方法及びそれを用いたガスの検知方法Info
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- JPH07218461A JPH07218461A JP3096594A JP3096594A JPH07218461A JP H07218461 A JPH07218461 A JP H07218461A JP 3096594 A JP3096594 A JP 3096594A JP 3096594 A JP3096594 A JP 3096594A JP H07218461 A JPH07218461 A JP H07218461A
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 湿度依存性を小さくするとともにガス選択性
を向上させるガスセンサーの駆動方法を提供する。 【構成】 金属酸化物半導体からなるセンサー素子と、
その上に設けられた電極と、センサー素子を所定の温度
に加熱保持するヒーターとを有するガスセンサーの電極
に、目的とする被検ガスにより定まる周波数の交流電圧
を印加し、もって目的とする被検ガスを選択的に検知す
る。
を向上させるガスセンサーの駆動方法を提供する。 【構成】 金属酸化物半導体からなるセンサー素子と、
その上に設けられた電極と、センサー素子を所定の温度
に加熱保持するヒーターとを有するガスセンサーの電極
に、目的とする被検ガスにより定まる周波数の交流電圧
を印加し、もって目的とする被検ガスを選択的に検知す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物半導体を用
いたガスセンサーの駆動方法に関し、特にガス感度の湿
度依存性を低くし、またガス選択性を高めるためのガス
センサーの駆動方法及びかかるガスセンサーを用いたガ
ス検知方法に関する。
いたガスセンサーの駆動方法に関し、特にガス感度の湿
度依存性を低くし、またガス選択性を高めるためのガス
センサーの駆動方法及びかかるガスセンサーを用いたガ
ス検知方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水素、
一酸化炭素、アルコール等の還元性ガス、あるいはNO
x、SOx等の酸化性ガスを検知するセンサーには、セ
ンサー素子として金属酸化物半導体が用いられている。
このようなガスセンサーでは、金属酸化物表面に対する
被検ガスの反応やガスの表面吸着により金属酸化物半導
体の導電率が変化するという原理が利用されている。通
常このような金属酸化物としてN型半導体、例えばSn
O2 、ZnO、In2 O3 、TiO2 等が広く用いられ
ている。金属酸化物の種類に応じてガス検知特性は幾分
異なるが、一般的にこれらの金属酸化物からなるセンサ
ー素子を用いたガスセンサーは、他のガス検知原理に基
づく接触燃焼式ガスセンサー等より感度が非常に良く、
従って、ガス濃度が非常に低くても検知できるという大
きな長所を有する。
一酸化炭素、アルコール等の還元性ガス、あるいはNO
x、SOx等の酸化性ガスを検知するセンサーには、セ
ンサー素子として金属酸化物半導体が用いられている。
このようなガスセンサーでは、金属酸化物表面に対する
被検ガスの反応やガスの表面吸着により金属酸化物半導
体の導電率が変化するという原理が利用されている。通
常このような金属酸化物としてN型半導体、例えばSn
O2 、ZnO、In2 O3 、TiO2 等が広く用いられ
ている。金属酸化物の種類に応じてガス検知特性は幾分
異なるが、一般的にこれらの金属酸化物からなるセンサ
ー素子を用いたガスセンサーは、他のガス検知原理に基
づく接触燃焼式ガスセンサー等より感度が非常に良く、
従って、ガス濃度が非常に低くても検知できるという大
きな長所を有する。
【0003】しかしながら、SnO2 、ZnO、In2
O3 、TiO2 等を単独で用いた場合、目的のガス成分
の他に目的以外のガス成分にも同様に感応してしまい、
目的のガスのみを検知することは不可能に近い。すなわ
ち、目的とするガスを分離して検知することができず、
いわゆるガス検知の選択性が非常に低いのが通常であ
る。通常、目的のガスの検知を妨害するガスとして最も
問題になるのが、アルコールに代表される有機ガスであ
る。有機ガスは、建材、スプレーガス、人体等非常に多
くの発生源を有し、一般の生活空間において常にバック
グランドガスとして存在している。
O3 、TiO2 等を単独で用いた場合、目的のガス成分
の他に目的以外のガス成分にも同様に感応してしまい、
目的のガスのみを検知することは不可能に近い。すなわ
ち、目的とするガスを分離して検知することができず、
いわゆるガス検知の選択性が非常に低いのが通常であ
る。通常、目的のガスの検知を妨害するガスとして最も
問題になるのが、アルコールに代表される有機ガスであ
る。有機ガスは、建材、スプレーガス、人体等非常に多
くの発生源を有し、一般の生活空間において常にバック
グランドガスとして存在している。
【0004】そこで、ガス検知の選択性を高めるため
に、一般に以下のような対策が講じられている。
に、一般に以下のような対策が講じられている。
【0005】(1) SnO2 、ZnO、In2 O3 、Ti
O2 等を単体で用いず、これらの基材に触媒元素として
Pt,Pd,Ir等の貴金属を混合して、目的とするガ
スに優先的に感応するようにする方法。
O2 等を単体で用いず、これらの基材に触媒元素として
Pt,Pd,Ir等の貴金属を混合して、目的とするガ
スに優先的に感応するようにする方法。
【0006】(2) 基材の上に触媒担持層を設け、目的以
外のガスを触媒担持層で除去した後で、目的ガスの検知
を行う方法((1) の改良方法)。例えば特開平1−25
0852号及び特開平3−287056号は、上部の触
媒層によりアルコールを接触酸化させ、除去する方法を
提案している。
外のガスを触媒担持層で除去した後で、目的ガスの検知
を行う方法((1) の改良方法)。例えば特開平1−25
0852号及び特開平3−287056号は、上部の触
媒層によりアルコールを接触酸化させ、除去する方法を
提案している。
【0007】(3) 触媒担持層の代わりに触媒作用のない
多孔性の被膜を形成し、分子径の違うガス成分を篩いわ
けることによって、目的以外のガスを遮断する方法
((2) の改良方法)。例えば特開昭61−31422号
は、SnO2 やAl2 O3 の被覆層を設けてアルコール
等の分子径の大きいガスを遮断し、分子径の小さな水素
のみを検知する方法を提案している。
多孔性の被膜を形成し、分子径の違うガス成分を篩いわ
けることによって、目的以外のガスを遮断する方法
((2) の改良方法)。例えば特開昭61−31422号
は、SnO2 やAl2 O3 の被覆層を設けてアルコール
等の分子径の大きいガスを遮断し、分子径の小さな水素
のみを検知する方法を提案している。
【0008】(4) センサーの作動温度によりガス反応の
程度が異なることを利用して、目的ガスに特に良く感応
するように作動温度を最適化する方法。
程度が異なることを利用して、目的ガスに特に良く感応
するように作動温度を最適化する方法。
【0009】以上のような方法が一般的に広く用いられ
ているが、それでもガス選択性はまだ満足できるもので
はなかった。その上、例えば前述のガス選択性改善の方
法(3)を使用した場合、被覆層を形成する工程が増
え、センサー特性のバラツキが増えるという問題があ
る。
ているが、それでもガス選択性はまだ満足できるもので
はなかった。その上、例えば前述のガス選択性改善の方
法(3)を使用した場合、被覆層を形成する工程が増
え、センサー特性のバラツキが増えるという問題があ
る。
【0010】前記金属酸化物からなるセンサー素子は半
導体の特性を示し、導電率が作動温度で変化するととも
に、雰囲気温度の影響も受ける。特にN型半導体では、
通常温度上昇に伴いドナー濃度が増大するので、センサ
ー抵抗値は高温で低下する。しかし、センサー温度を一
定に保つようにセンサー自体に測温体を設けたり、加熱
用ヒーターの抵抗値を利用したフィードバック制御回路
を用いれば、前述の雰囲気温度の影響を簡単に除くこと
ができる。また、センサー自体の温度係数が既知であれ
ば、サーミスターを用いた温度補償回路を用いるだけ
で、雰囲気温度の影響を除くことができる。
導体の特性を示し、導電率が作動温度で変化するととも
に、雰囲気温度の影響も受ける。特にN型半導体では、
通常温度上昇に伴いドナー濃度が増大するので、センサ
ー抵抗値は高温で低下する。しかし、センサー温度を一
定に保つようにセンサー自体に測温体を設けたり、加熱
用ヒーターの抵抗値を利用したフィードバック制御回路
を用いれば、前述の雰囲気温度の影響を簡単に除くこと
ができる。また、センサー自体の温度係数が既知であれ
ば、サーミスターを用いた温度補償回路を用いるだけ
で、雰囲気温度の影響を除くことができる。
【0011】またN型酸化物半導体には、雰囲気中の湿
度にもかなり敏感に感応してしまうものが多い。すなわ
ち、雰囲気湿度の変化により測定ベース(清浄エアー中
での素子抵抗)及びガス感度が変動し、その上センサー
抵抗の長期的変動も起こる。特に200℃あるいは30
0℃以上では、雰囲気中の水分はセンサー表面に化学吸
着し、一種の還元性ガスに感応するようにセンサー抵抗
を低下せさる。
度にもかなり敏感に感応してしまうものが多い。すなわ
ち、雰囲気湿度の変化により測定ベース(清浄エアー中
での素子抵抗)及びガス感度が変動し、その上センサー
抵抗の長期的変動も起こる。特に200℃あるいは30
0℃以上では、雰囲気中の水分はセンサー表面に化学吸
着し、一種の還元性ガスに感応するようにセンサー抵抗
を低下せさる。
【0012】雰囲気湿度によりガス感度が変動する理由
は、化学吸着した水分によりセンサー表面のガス反応サ
イトが占有され、センサー自体のガス検知能が低下する
ためであろう。また、吸着した水分は被検ガスと金属酸
化物表面で反応することもあり、その現象は特にZnO
等のような吸湿性の強い金属酸化物で顕著であると考え
られる。そのため、バックグランドとしての雰囲気湿度
が変動すると、ガス感度も同様に変化し、ガスセンサー
の出力が影響を受け、場合によっては、検知ガス濃度域
を越えてしまうこともある。このような湿度によるガス
感度等の変動に対しては、金属酸化物表面への水の解離
吸着(−OHの吸着)が大きく関与していると考えられ
る。
は、化学吸着した水分によりセンサー表面のガス反応サ
イトが占有され、センサー自体のガス検知能が低下する
ためであろう。また、吸着した水分は被検ガスと金属酸
化物表面で反応することもあり、その現象は特にZnO
等のような吸湿性の強い金属酸化物で顕著であると考え
られる。そのため、バックグランドとしての雰囲気湿度
が変動すると、ガス感度も同様に変化し、ガスセンサー
の出力が影響を受け、場合によっては、検知ガス濃度域
を越えてしまうこともある。このような湿度によるガス
感度等の変動に対しては、金属酸化物表面への水の解離
吸着(−OHの吸着)が大きく関与していると考えられ
る。
【0013】ところが、湿度補償は回路だけで簡単に行
うことができない。これはサーミスターのような簡単で
精度の良い湿度センサー素子がないことによる。従っ
て、湿度に関してはガスセンサー自体の湿度依存性が小
さいことが望ましい。
うことができない。これはサーミスターのような簡単で
精度の良い湿度センサー素子がないことによる。従っ
て、湿度に関してはガスセンサー自体の湿度依存性が小
さいことが望ましい。
【0014】従って、本発明の目的は、湿度依存性を小
さくし、有機ガス等に対するガス選択性を改善するガス
センサーの駆動方法、及びガス検知方法を提供すること
である。
さくし、有機ガス等に対するガス選択性を改善するガス
センサーの駆動方法、及びガス検知方法を提供すること
である。
【0015】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、ガスセンサーの電極間に正と負の
電圧を交互に印加し、電極間の電位極性を交互に切り替
えることにより、電場の影響をキャンセルすることがで
き、もってガスの検知選択性を高めることができること
を発見し、本発明を完成させた。
の結果、本発明者は、ガスセンサーの電極間に正と負の
電圧を交互に印加し、電極間の電位極性を交互に切り替
えることにより、電場の影響をキャンセルすることがで
き、もってガスの検知選択性を高めることができること
を発見し、本発明を完成させた。
【0016】すなわち、本発明のガスセンサーの駆動方
法は、金属酸化物半導体からなるセンサー素子に正と負
の電圧を交互に印加し、もってガス感度の湿度依存性を
低下させることを特徴とする。
法は、金属酸化物半導体からなるセンサー素子に正と負
の電圧を交互に印加し、もってガス感度の湿度依存性を
低下させることを特徴とする。
【0017】本発明のガスの検知方法は、金属酸化物半
導体からなるセンサー素子に正と負の電圧を交互に印加
し、その際前記正と負の電圧の周波数を被検ガスにより
定まるレベルに設定し、もって前記被検ガス以外のガス
に対する感度を低減することを特徴とする。
導体からなるセンサー素子に正と負の電圧を交互に印加
し、その際前記正と負の電圧の周波数を被検ガスにより
定まるレベルに設定し、もって前記被検ガス以外のガス
に対する感度を低減することを特徴とする。
【0018】
【作用】金属酸化物表面にガス及び水分が接触すると、
その一部は金属酸化物表面に吸着したり、表面近傍で化
学反応を起こす。この金属酸化物表面には信号検出用の
電極が設けられ、一定の電圧が印加されている。例えば
図7に示すような公知の駆動検出回路を用いて、金属酸
化物からなるガス感応膜を挟む電極に直流電圧を印加す
ると、電極間に図8に模式的に示すような電位分布が生
じる。
その一部は金属酸化物表面に吸着したり、表面近傍で化
学反応を起こす。この金属酸化物表面には信号検出用の
電極が設けられ、一定の電圧が印加されている。例えば
図7に示すような公知の駆動検出回路を用いて、金属酸
化物からなるガス感応膜を挟む電極に直流電圧を印加す
ると、電極間に図8に模式的に示すような電位分布が生
じる。
【0019】ここで、雰囲気湿度の影響を詳細に検討す
ると、通常水分は金属酸化物表面に水酸基(−OH)の
形で吸着する。これは金属酸化物が裸の状態で存在する
よりも、雰囲気中の水が解離して水酸基の形で吸着して
いる方がエネルギー的に安定だからである。この水酸基
吸着は金属酸化物の表面温度、結晶面や格子欠陥状態に
もよるが、表面電場にも大きく依存する。
ると、通常水分は金属酸化物表面に水酸基(−OH)の
形で吸着する。これは金属酸化物が裸の状態で存在する
よりも、雰囲気中の水が解離して水酸基の形で吸着して
いる方がエネルギー的に安定だからである。この水酸基
吸着は金属酸化物の表面温度、結晶面や格子欠陥状態に
もよるが、表面電場にも大きく依存する。
【0020】つまり、図8のように電極を挟んで、金属
酸化物に定常的に一定の電場が形成されている場合は、
水酸基は対極を基準として、電場の大きいサイトへより
多く吸着される。このため、金属酸化物/金属電極の界
面で、ショットキー障壁が大きく変化し、そのため信号
電圧が大きく変動する。これが感度の湿度依存性の原因
と考えられる。また、直流電極電圧の大きさを変えた場
合に現れる素子抵抗(Ra)及び感度自体の変化の程度
も、湿度により顕著に影響される。
酸化物に定常的に一定の電場が形成されている場合は、
水酸基は対極を基準として、電場の大きいサイトへより
多く吸着される。このため、金属酸化物/金属電極の界
面で、ショットキー障壁が大きく変化し、そのため信号
電圧が大きく変動する。これが感度の湿度依存性の原因
と考えられる。また、直流電極電圧の大きさを変えた場
合に現れる素子抵抗(Ra)及び感度自体の変化の程度
も、湿度により顕著に影響される。
【0021】そこで、本発明により電極間に正と負の電
圧を交互に印加し、素子インピーダンス変化をセンサー
信号として検出すれば、電極間の電位極性が交互に切り
替わるので、電場の影響をキャンセルすることができ、
安定した正確な出力信号を得ることができる。
圧を交互に印加し、素子インピーダンス変化をセンサー
信号として検出すれば、電極間の電位極性が交互に切り
替わるので、電場の影響をキャンセルすることができ、
安定した正確な出力信号を得ることができる。
【0022】
【実施例】本発明では、ガスセンサーの構造は限定され
ず、金属酸化物半導体をセンサー素子として用いるもの
であればよい。例えば、一対の対向電極間に金属酸化物
半導体を主成分とするセンサー素子を備えた高温加熱型
ガスセンサーや、一対のヒーターを兼ねる電極上に金属
酸化物半導体を主成分とするセンサー素子を備えた高温
加熱型ガスセンサー等が挙げられる。
ず、金属酸化物半導体をセンサー素子として用いるもの
であればよい。例えば、一対の対向電極間に金属酸化物
半導体を主成分とするセンサー素子を備えた高温加熱型
ガスセンサーや、一対のヒーターを兼ねる電極上に金属
酸化物半導体を主成分とするセンサー素子を備えた高温
加熱型ガスセンサー等が挙げられる。
【0023】好ましいセンサー素子の一例を図1に示
す。このセンサー素子は、絶縁性基板1と、基板1の一
方の面上に形成された対向する一対の電極2a、2b
と、電極2a、2bをカバーするように形成されたガス
感応膜3と、基板1の反対側の面上に形成されたヒータ
4と、ヒータ4に接続されたリード線5とを有する。
す。このセンサー素子は、絶縁性基板1と、基板1の一
方の面上に形成された対向する一対の電極2a、2b
と、電極2a、2bをカバーするように形成されたガス
感応膜3と、基板1の反対側の面上に形成されたヒータ
4と、ヒータ4に接続されたリード線5とを有する。
【0024】基板1は、絶縁性を有するものであればい
かなる材質でもよいが、耐熱性及び耐久性の観点からセ
ラミックス製とするのが好ましい。特に好ましいセラミ
ックスとしては、 Al 2 O 3 、SiO2 等が挙げられ
る。基板1の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ま
しい。0.1mmより薄いとセンサー素子の機械的強度
が不十分であり、また0.6mmより厚いとヒータ4に
よる加熱効果が不十分となる。
かなる材質でもよいが、耐熱性及び耐久性の観点からセ
ラミックス製とするのが好ましい。特に好ましいセラミ
ックスとしては、 Al 2 O 3 、SiO2 等が挙げられ
る。基板1の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ま
しい。0.1mmより薄いとセンサー素子の機械的強度
が不十分であり、また0.6mmより厚いとヒータ4に
よる加熱効果が不十分となる。
【0025】対向する一対の電極2a、2b間に形成さ
れるガス感応膜3は、金属酸化物半導体を主成分とする
もので、金属酸化物半導体としてはZnO、TiO2 、
In2 O3 、SnO2 、WO3 、Nb2 O5 からなる群
より選ばれた一種以上の金属酸化物を使用することがで
きる。
れるガス感応膜3は、金属酸化物半導体を主成分とする
もので、金属酸化物半導体としてはZnO、TiO2 、
In2 O3 、SnO2 、WO3 、Nb2 O5 からなる群
より選ばれた一種以上の金属酸化物を使用することがで
きる。
【0026】ガス感応膜3は0.5μm以下の厚さに形
成する必要がある。ガス感応膜3の膜厚が0.5μmを
超えると、ガス感度が低下し、応答時間が長くなる。好
ましいガス感応膜3の膜厚は0.05〜0.5μmであ
る。
成する必要がある。ガス感応膜3の膜厚が0.5μmを
超えると、ガス感度が低下し、応答時間が長くなる。好
ましいガス感応膜3の膜厚は0.05〜0.5μmであ
る。
【0027】上記ガス感応膜3は、スパッタリング法あ
るいは真空加熱蒸着法により絶縁性セラミックス基板1
の上に直接形成する。スパッタリング法を用いる場合、
金属酸化物の焼結体からなるターゲットを使用し、アル
ゴン又はアルゴン+酸素の混合ガスからなる雰囲気ガス
中で室温〜400℃でスパッタリングする。スパッタリ
ング時間はガス感応膜の膜厚に応じて適宜決めることが
できる。なお真空加熱蒸着法を用いた場合でも、同様に
ガス感応膜が得られる。
るいは真空加熱蒸着法により絶縁性セラミックス基板1
の上に直接形成する。スパッタリング法を用いる場合、
金属酸化物の焼結体からなるターゲットを使用し、アル
ゴン又はアルゴン+酸素の混合ガスからなる雰囲気ガス
中で室温〜400℃でスパッタリングする。スパッタリ
ング時間はガス感応膜の膜厚に応じて適宜決めることが
できる。なお真空加熱蒸着法を用いた場合でも、同様に
ガス感応膜が得られる。
【0028】センサー素子の電極間に印加する正と負の
交互電圧は、正弦波形、三角波形、矩形波形等の交流電
圧またはパルス電圧等とすることができ、その波形は特
に限定されない。交流電圧の場合、その実効電圧は、セ
ンサーの構造等によって多少異なるが、1〜5Vとする
のが好ましい。また交互電圧の周波数は10Hz以上と
するのが好ましく、10〜500Hzとするのがより好
ましい。なお、センサーの作動温度は、公知の方法によ
り300〜500℃の範囲で一定に保持するのが好まし
い。この条件下で、湿度によるセンサー感度の低下を効
果的に防止することができる。
交互電圧は、正弦波形、三角波形、矩形波形等の交流電
圧またはパルス電圧等とすることができ、その波形は特
に限定されない。交流電圧の場合、その実効電圧は、セ
ンサーの構造等によって多少異なるが、1〜5Vとする
のが好ましい。また交互電圧の周波数は10Hz以上と
するのが好ましく、10〜500Hzとするのがより好
ましい。なお、センサーの作動温度は、公知の方法によ
り300〜500℃の範囲で一定に保持するのが好まし
い。この条件下で、湿度によるセンサー感度の低下を効
果的に防止することができる。
【0029】ガスの平衡吸着量に対する交互電圧の周波
数(電場極性の交代速度)の影響は、ガスの種類によっ
て異なるので、被検ガスを選択的に検知する場合には、
交互電圧の周波数を被検ガスに適するように調整する。
例えば、ZnOを用いた硫化水素検知では、硫化水素の
感度を良好にする場合、周波数を100Hz以上、より
好ましくは300Hz〜1kHzにするのが好ましい。
また、特にエタノール等の有機ガスの感度を下げて無機
ガスを検知するためには、周波数を100Hz以上、よ
り好ましくは500Hz〜1kHzにするのが好まし
い。なお、交互電圧の周波数の調整は、公知の回路(例
えば、VCO回路等)により行うことができる。
数(電場極性の交代速度)の影響は、ガスの種類によっ
て異なるので、被検ガスを選択的に検知する場合には、
交互電圧の周波数を被検ガスに適するように調整する。
例えば、ZnOを用いた硫化水素検知では、硫化水素の
感度を良好にする場合、周波数を100Hz以上、より
好ましくは300Hz〜1kHzにするのが好ましい。
また、特にエタノール等の有機ガスの感度を下げて無機
ガスを検知するためには、周波数を100Hz以上、よ
り好ましくは500Hz〜1kHzにするのが好まし
い。なお、交互電圧の周波数の調整は、公知の回路(例
えば、VCO回路等)により行うことができる。
【0030】上記ガスセンサーを用いれば、雰囲気中の
水分によるガス感度等の変動を著しく低減することがで
きる。その上、交互電圧の周波数を変化させることでガ
スセンサーのガス検知選択性を変化させ、異なるガスを
検知できるようになる。
水分によるガス感度等の変動を著しく低減することがで
きる。その上、交互電圧の周波数を変化させることでガ
スセンサーのガス検知選択性を変化させ、異なるガスを
検知できるようになる。
【0031】本発明を更に下記の具体的実施例により説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例1 ガス感応性材料としてZnOを用いた対向電極式の半導
体ガスセンサーをH2S(1ppm)の雰囲気中に置
き、ガスセンサーの作動温度を350℃とした。対向電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、3V及び
5V、周波数:100Hz)をそれぞれ印加し、素子抵
抗値を測定した。得られた素子抵抗値の比、Ra/Rg
(ただしRaは清浄エアー中での素子抵抗値であり、R
gは被検ガス中での素子抵抗値である)をガス感度とし
た。ガス感度と電極電圧(交流電圧の実効電圧)との関
係を図2に示す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例1 ガス感応性材料としてZnOを用いた対向電極式の半導
体ガスセンサーをH2S(1ppm)の雰囲気中に置
き、ガスセンサーの作動温度を350℃とした。対向電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、3V及び
5V、周波数:100Hz)をそれぞれ印加し、素子抵
抗値を測定した。得られた素子抵抗値の比、Ra/Rg
(ただしRaは清浄エアー中での素子抵抗値であり、R
gは被検ガス中での素子抵抗値である)をガス感度とし
た。ガス感度と電極電圧(交流電圧の実効電圧)との関
係を図2に示す。
【0032】比較例1 実施例1と同じ半導体ガスセンサーをH2 S(1pp
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に1V、3V及び5Vの直流電圧をそれぞれ印加
し、実施例1と同じようにガス感度を測定した。ガス感
度と電極電圧(直流電圧)との関係を図2に合わせて示
す。
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に1V、3V及び5Vの直流電圧をそれぞれ印加
し、実施例1と同じようにガス感度を測定した。ガス感
度と電極電圧(直流電圧)との関係を図2に合わせて示
す。
【0033】図2から明らかなように、直流電圧を用い
た比較例1では、電圧が高いほどガス感度が低下し、特
に5Vと大きな直流電圧下では感度低下が著しかった。
一方、交流駆動の実施例1の場合は、直流の場合に比べ
て電圧値の依存性がほとんど見られなかった。これは、
直流駆動の場合は、電極間電圧が大きいと(ZnO表面
電位が大きいと)吸着水分が多くなるが、交流駆動の場
合は、電場方向が常に逆転するので、水の吸着反応が一
方向には進まず、ZnO上の水吸着量が電圧によらず一
定になるためと考えられる。なお、交流駆動の場合は直
流に比べて感度自体が幾分小さいが、これは検知対象の
ガスも吸着しずらくなるためである。
た比較例1では、電圧が高いほどガス感度が低下し、特
に5Vと大きな直流電圧下では感度低下が著しかった。
一方、交流駆動の実施例1の場合は、直流の場合に比べ
て電圧値の依存性がほとんど見られなかった。これは、
直流駆動の場合は、電極間電圧が大きいと(ZnO表面
電位が大きいと)吸着水分が多くなるが、交流駆動の場
合は、電場方向が常に逆転するので、水の吸着反応が一
方向には進まず、ZnO上の水吸着量が電圧によらず一
定になるためと考えられる。なお、交流駆動の場合は直
流に比べて感度自体が幾分小さいが、これは検知対象の
ガスも吸着しずらくなるためである。
【0034】実施例2 実施例1と同じ半導体ガスセンサーを清浄エアー下に置
き、作動温度を350℃とした。電極間に正弦波形の交
流電圧(実効電圧:1V、3V及び5V、周波数:10
0Hz)をそれぞれ印加し、雰囲気湿度それぞれ2g/
kg、20g/kg(絶対湿度)としたときの素子抵抗
値を測定した。各電圧における素子抵抗値の比(R2g/
R20g )を求め、湿度感度とした。湿度感度と電極電圧
(交流電圧の実効電圧)との関係を図3に示す。
き、作動温度を350℃とした。電極間に正弦波形の交
流電圧(実効電圧:1V、3V及び5V、周波数:10
0Hz)をそれぞれ印加し、雰囲気湿度それぞれ2g/
kg、20g/kg(絶対湿度)としたときの素子抵抗
値を測定した。各電圧における素子抵抗値の比(R2g/
R20g )を求め、湿度感度とした。湿度感度と電極電圧
(交流電圧の実効電圧)との関係を図3に示す。
【0035】比較例2 実施例2と同じ半導体ガスセンサーを清浄エアー下に置
き、作動温度を350℃とした。電極間に1V、3V及
び5Vの直流電圧をそれぞれ印加し、雰囲気湿度それぞ
れ2g/kg、20g/kg(絶対湿度)としたときの
素子抵抗値を測定し、各電圧における素子抵抗値の比
(R2g/R20g )を求め、湿度感度とした。湿度感度と
電極電圧(直流電圧)との関係を図3に合わせて示す。
き、作動温度を350℃とした。電極間に1V、3V及
び5Vの直流電圧をそれぞれ印加し、雰囲気湿度それぞ
れ2g/kg、20g/kg(絶対湿度)としたときの
素子抵抗値を測定し、各電圧における素子抵抗値の比
(R2g/R20g )を求め、湿度感度とした。湿度感度と
電極電圧(直流電圧)との関係を図3に合わせて示す。
【0036】図3から明らかなように、直流電圧を用い
た比較例2と比較して、交流駆動の実施例2のほうが著
しく湿度感度が小さく、電圧依存性もほとんど見られな
かった。
た比較例2と比較して、交流駆動の実施例2のほうが著
しく湿度感度が小さく、電圧依存性もほとんど見られな
かった。
【0037】実施例3 実施例1と同じ半導体ガスセンサーをH2 S(1pp
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波数:
100Hz)を印加し、雰囲気湿度それぞれ2g/k
g、8g/kg、20g/kg(絶対湿度)としたとき
のガス感度を求めた。ガス感度と絶対湿度との関係を図
4に示す。
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波数:
100Hz)を印加し、雰囲気湿度それぞれ2g/k
g、8g/kg、20g/kg(絶対湿度)としたとき
のガス感度を求めた。ガス感度と絶対湿度との関係を図
4に示す。
【0038】比較例3 実施例3と同じ半導体ガスセンサーをH2 S(1pp
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に1Vの直流電圧を印加し、雰囲気湿度それぞれ2
g/kg、10g/kg、20g/kg(絶対湿度)と
したときのガス感度を求めた。ガス感度と絶対湿度との
関係を図4に合わせて示す。
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に1Vの直流電圧を印加し、雰囲気湿度それぞれ2
g/kg、10g/kg、20g/kg(絶対湿度)と
したときのガス感度を求めた。ガス感度と絶対湿度との
関係を図4に合わせて示す。
【0039】図4から明らかなように、直流電圧を用い
た比較例3に比べて、交流駆動の実施例3のほうは非常
にガス感度の湿度依存性が小さい。これから交流駆動の
場合は圧倒的に雰囲気中の湿度の影響が小さいことが分
かる。
た比較例3に比べて、交流駆動の実施例3のほうは非常
にガス感度の湿度依存性が小さい。これから交流駆動の
場合は圧倒的に雰囲気中の湿度の影響が小さいことが分
かる。
【0040】実施例4 実施例1と同じ半導体ガスセンサーをH2 S(1pp
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波数:
100Hz)を印加し、常温常湿(25℃、相対湿度5
0%)の条件下で長時間にわたりガス感度を測定し、そ
の変化率を下記式により求めた。 ガス感度S=Ra/Rg、 ガス感度の変化率(%)=(St −S0 )/S0 ×10
0、 ただし、St :通電開始から任意時間t経過後のガス感
度、 S0 :通電開始時のガス感度。 得られたガス感度の変化率と経過時間(Hr)との関係
を図5に示す。
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波数:
100Hz)を印加し、常温常湿(25℃、相対湿度5
0%)の条件下で長時間にわたりガス感度を測定し、そ
の変化率を下記式により求めた。 ガス感度S=Ra/Rg、 ガス感度の変化率(%)=(St −S0 )/S0 ×10
0、 ただし、St :通電開始から任意時間t経過後のガス感
度、 S0 :通電開始時のガス感度。 得られたガス感度の変化率と経過時間(Hr)との関係
を図5に示す。
【0041】比較例4 実施例4と同じ半導体ガスセンサーをH2 S(1pp
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に1Vの直流電圧を印加し、常温常湿(25℃、相
対湿度50%)の条件下で長時間にわたりガス感度を測
定し、その変化率を求めた。ガス感度の変化率と経過時
間(Hr)との関係を図5に合わせて示す。
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に1Vの直流電圧を印加し、常温常湿(25℃、相
対湿度50%)の条件下で長時間にわたりガス感度を測
定し、その変化率を求めた。ガス感度の変化率と経過時
間(Hr)との関係を図5に合わせて示す。
【0042】比較例5 実施例4と同じ半導体ガスセンサーをH2 S(1pp
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に5Vの直流電圧を印加し、常温常湿(25℃、相
対湿度50%)の条件下で長時間にわたりガス感度を測
定し、その変化率を求めた。ガス感度の変化率と経過時
間との関係を図5に合わせて示す。
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に5Vの直流電圧を印加し、常温常湿(25℃、相
対湿度50%)の条件下で長時間にわたりガス感度を測
定し、その変化率を求めた。ガス感度の変化率と経過時
間との関係を図5に合わせて示す。
【0043】図5から明らかなように、直流電圧を用い
た比較例4及び5に比べて、交流駆動の実施例4のガス
感度は極めて安定している。一方、直流の場合には、特
に5Vの電圧時にガス感度が著しく低下した。
た比較例4及び5に比べて、交流駆動の実施例4のガス
感度は極めて安定している。一方、直流の場合には、特
に5Vの電圧時にガス感度が著しく低下した。
【0044】実施例5 実施例1と同じ半導体ガスセンサーを水素(10pp
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波数:
70Hz、300Hz、1000Hz)をそれぞれ印加
し、常温常湿(25℃、相対湿度50%)の条件下でガ
ス感度を測定した。各周波数におけるガス感度の測定値
から、以下に例示する式によりガス感度の変化率を求め
た。 ガス感度の変化率(%)=((S300 −S70)/S70)
×100、 ただし、S300 :交流電圧の周波数が300Hzのとき
のガス感度、 S70:交流電圧の周波数が70Hzのときのガス感度 得られたガス感度の変化率と交流電圧の周波数との関係
を図6に示す。
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波数:
70Hz、300Hz、1000Hz)をそれぞれ印加
し、常温常湿(25℃、相対湿度50%)の条件下でガ
ス感度を測定した。各周波数におけるガス感度の測定値
から、以下に例示する式によりガス感度の変化率を求め
た。 ガス感度の変化率(%)=((S300 −S70)/S70)
×100、 ただし、S300 :交流電圧の周波数が300Hzのとき
のガス感度、 S70:交流電圧の周波数が70Hzのときのガス感度 得られたガス感度の変化率と交流電圧の周波数との関係
を図6に示す。
【0045】実施例6 実施例1と同じ半導体ガスセンサーをH2 S(1pp
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波数:
70Hz、300Hz、1000Hz)をそれぞれ印加
し、常温常湿(25℃、相対湿度50%)の条件下でガ
ス感度を測定し、その変化率を求めた。ガス感度の変化
率と交流電圧の周波数との関係を図6に示す。
m)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。電
極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波数:
70Hz、300Hz、1000Hz)をそれぞれ印加
し、常温常湿(25℃、相対湿度50%)の条件下でガ
ス感度を測定し、その変化率を求めた。ガス感度の変化
率と交流電圧の周波数との関係を図6に示す。
【0046】実施例7 実施例1と同じ半導体ガスセンサーをエタノール(30
ppm)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とし
た。電極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周
波数:70Hz、300Hz、1000Hz)をそれぞ
れ印加し、常温常湿(25℃、相対湿度50%)の条件
下でガス感度を測定し、その変化率を求めた。ガス感度
の変化率と交流電圧の周波数との関係を図6に示す。
ppm)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とし
た。電極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周
波数:70Hz、300Hz、1000Hz)をそれぞ
れ印加し、常温常湿(25℃、相対湿度50%)の条件
下でガス感度を測定し、その変化率を求めた。ガス感度
の変化率と交流電圧の周波数との関係を図6に示す。
【0047】実施例8 実施例1と同じ半導体ガスセンサーをアセトン(30p
pm)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。
電極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波
数:70Hz、300Hz、1000Hz)をそれぞれ
印加し、常温常湿(25℃、相対湿度50%)の条件下
でガス感度を測定し、その変化率を求めた。ガス感度の
変化率と交流電圧の周波数との関係を図6に示す。
pm)の雰囲気中に置き、作動温度を350℃とした。
電極間に正弦波形の交流電圧(実効電圧:1V、周波
数:70Hz、300Hz、1000Hz)をそれぞれ
印加し、常温常湿(25℃、相対湿度50%)の条件下
でガス感度を測定し、その変化率を求めた。ガス感度の
変化率と交流電圧の周波数との関係を図6に示す。
【0048】図6から明らかなように、交流電圧の周波
数を高くすることによって、分子径の大きい極性分子
(エタノール及びアセトン)に対する感度が著しく低下
した。従って、交流電圧の周波数を上げることにより、
ガス選択性の上で特に問題となるアルコールなどの有機
ガスに対する感度を低減させ、もって、ガス選択性を大
幅に向上させることができる。
数を高くすることによって、分子径の大きい極性分子
(エタノール及びアセトン)に対する感度が著しく低下
した。従って、交流電圧の周波数を上げることにより、
ガス選択性の上で特に問題となるアルコールなどの有機
ガスに対する感度を低減させ、もって、ガス選択性を大
幅に向上させることができる。
【0049】以上、本発明を実施例を用いて説明した
が、本発明はそれらに限らず、本発明の主旨を逸脱しな
いかぎり種々の変更を行うことができる。例えば、本実
施例では正弦波形の交流電圧を用いたが、本発明ではい
かなる波形の交互電圧を用いてもよい。
が、本発明はそれらに限らず、本発明の主旨を逸脱しな
いかぎり種々の変更を行うことができる。例えば、本実
施例では正弦波形の交流電圧を用いたが、本発明ではい
かなる波形の交互電圧を用いてもよい。
【0050】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のガスセ
ンサーの駆動方法は、金属酸化物半導体ガスセンサーの
欠点である湿度依存性を小さくし、素子感度を安定化さ
せる。特に感湿性の強いZnOやTiO2 のガス感度
は、正と負の交互電圧を印加することにより、雰囲気湿
度依存性が大幅に低下する。その上、ガスセンサーのエ
アーレベルの変動(素子抵抗雰囲気湿度による変動及び
電極電圧の変動の影響)を小さくすることができる。
ンサーの駆動方法は、金属酸化物半導体ガスセンサーの
欠点である湿度依存性を小さくし、素子感度を安定化さ
せる。特に感湿性の強いZnOやTiO2 のガス感度
は、正と負の交互電圧を印加することにより、雰囲気湿
度依存性が大幅に低下する。その上、ガスセンサーのエ
アーレベルの変動(素子抵抗雰囲気湿度による変動及び
電極電圧の変動の影響)を小さくすることができる。
【0051】また、本発明により、金属酸化物半導体ガ
スセンサーの長期安定性を改善することができる。特
に、感湿性の強いZnO等のように、ガス感度の劣化が
金属酸化物半導体表面の吸着水により起こるセンサー素
子の場合、本発明による湿度依存性低下効果は大きい。
スセンサーの長期安定性を改善することができる。特
に、感湿性の強いZnO等のように、ガス感度の劣化が
金属酸化物半導体表面の吸着水により起こるセンサー素
子の場合、本発明による湿度依存性低下効果は大きい。
【0052】交互電圧の周波数の設定(パルスの場合そ
の形状の設定)により、被検ガス以外のガス(特に有機
ガス)の感度を相対的に小さくし、もって被検ガス検知
の選択性を向上させる。特に、金属酸化物半導体ガスセ
ンサーで最もガス選択性を阻害しているアルコール等の
有機ガスの感度を、交互電圧の周波数を変えるだけで容
易に低減することができる。
の形状の設定)により、被検ガス以外のガス(特に有機
ガス)の感度を相対的に小さくし、もって被検ガス検知
の選択性を向上させる。特に、金属酸化物半導体ガスセ
ンサーで最もガス選択性を阻害しているアルコール等の
有機ガスの感度を、交互電圧の周波数を変えるだけで容
易に低減することができる。
【図1】本発明の一実施例によるガスセンサーを示す概
略断面図である。
略断面図である。
【図2】実施例1及び比較例1におけるガス感度と電極
電圧との関係を示すグラフである。
電圧との関係を示すグラフである。
【図3】実施例2及び比較例2における湿度感度と電極
電圧との関係を示すグラフである。
電圧との関係を示すグラフである。
【図4】実施例3及び比較例3におけるガス感度と絶対
湿度との関係を示すグラフである。
湿度との関係を示すグラフである。
【図5】実施例4及び比較例4、5におけるガス感度の
変化率と経過時間との関係を示すグラフである。
変化率と経過時間との関係を示すグラフである。
【図6】実施例5〜8におけるガス感度の変化率と交流
電圧の周波数との関係を示すグラフである。
電圧の周波数との関係を示すグラフである。
【図7】従来のガスセンサー駆動回路の一例を示す模式
図である。
図である。
【図8】ガスセンサーの電極断面における電位分布を示
す模式図である。
す模式図である。
1・・・基板酸化物半導体 2a・・金属電極 2b・・金属電極 3・・・金属酸化物半導体 4・・・ヒータ
Claims (8)
- 【請求項1】 ガス感度の湿度依存性を低くするガスセ
ンサーの駆動方法であって、金属酸化物半導体からなる
センサー素子に正と負の電圧を交互に印加することを特
徴とするガスセンサーの駆動方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載のガスセンサーの駆動方
法において、前記ガスセンサーが前記センサー素子上に
形成された一対の対向電極と、前記センサー素子を所定
の温度に加熱する手段とを有する高温加熱型ガスセンサ
ーであることを特徴とする方法。 - 【請求項3】 請求項1に記載のガスセンサーにおい
て、前記ガスセンサーが前記センサー素子上に形成され
た一対のヒーターを兼ねた対向電極とを有する高温加熱
型ガスセンサーであることを特徴とする方法。 - 【請求項4】 請求項1乃至3のいずれかに記載のガス
センサーの駆動方法において、前記センサー素子はZn
O、TiO2 、In2 O3 、SnO2 、WO3 及びNb
2 O5 からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属酸
化物半導体を主成分とすることを特徴とする方法。 - 【請求項5】 金属酸化物半導体からなるセンサー素子
に正と負の電圧を交互に印加し、その際前記正と負の電
圧の周波数を被検ガスにより定まるレベルに設定し、も
って前記被検ガス以外のガス及び湿度に対する感度を低
減することを特徴とするガスの検知方法。 - 【請求項6】 請求項5に記載のガスセンサーの駆動方
法において、前記ガスセンサーが前記センサー素子上に
形成された一対の対向電極と、前記センサー素子を所定
の温度に加熱する手段とを有する高温加熱型ガスセンサ
ーであることを特徴とする方法。 - 【請求項7】 請求項5に記載のガスセンサーにおい
て、前記ガスセンサーが前記センサー素子上に形成され
た一対のヒーターを兼ねた対向電極とを有する高温加熱
型ガスセンサーであることを特徴とする方法。 - 【請求項8】 請求項5乃至7のいずれかに記載のガス
センサーの駆動方法において、前記センサー素子はZn
O、TiO2 、In2 O3 、SnO2 、WO3 及びNb
2 O5 からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属酸
化物半導体を主成分とすることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3096594A JPH07218461A (ja) | 1994-02-01 | 1994-02-01 | ガスセンサーの駆動方法及びそれを用いたガスの検知方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3096594A JPH07218461A (ja) | 1994-02-01 | 1994-02-01 | ガスセンサーの駆動方法及びそれを用いたガスの検知方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07218461A true JPH07218461A (ja) | 1995-08-18 |
Family
ID=12318392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3096594A Pending JPH07218461A (ja) | 1994-02-01 | 1994-02-01 | ガスセンサーの駆動方法及びそれを用いたガスの検知方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07218461A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002071611A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-12 | Fis Kk | 水素ガスセンサ |
| GB2498522A (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-24 | Efficience Marketing | A chemical species sensor and a method for detecting a chemical species |
| JP2018017539A (ja) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | ミナト医科学株式会社 | ガス濃度測定装置 |
| JP2022049330A (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-29 | 株式会社東芝 | センサ |
-
1994
- 1994-02-01 JP JP3096594A patent/JPH07218461A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002071611A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-12 | Fis Kk | 水素ガスセンサ |
| GB2498522A (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-24 | Efficience Marketing | A chemical species sensor and a method for detecting a chemical species |
| GB2498522B (en) * | 2012-01-16 | 2014-03-12 | Efficience Marketing | A chemical species sensor and a method for detecting a chemical species |
| JP2018017539A (ja) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | ミナト医科学株式会社 | ガス濃度測定装置 |
| JP2022049330A (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-29 | 株式会社東芝 | センサ |
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