JPH11326257A - Thin film gas sensor - Google Patents
Thin film gas sensorInfo
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- JPH11326257A JPH11326257A JP13934198A JP13934198A JPH11326257A JP H11326257 A JPH11326257 A JP H11326257A JP 13934198 A JP13934198 A JP 13934198A JP 13934198 A JP13934198 A JP 13934198A JP H11326257 A JPH11326257 A JP H11326257A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ホスフィン、ジボラン及びシラン等のよう
に、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた場合に
も、ガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）でこれ
を検出することができる高感度の薄膜ガスセンサを提供
する。
【解決手段】 基板４上に、アンドープ・ダイヤモンド
層１及びｐ型半導体ダイヤモンド層２が積層され、この
ｐ型半導体ダイヤモンド層２上に、その電気抵抗の変化
を検出する１対の電極６が設けられている。このｐ型半
導体ダイヤモンド層２にはボロンが原子濃度１０16乃至
１０19／ｃｍ3でドーピングされ、その厚さが５０ｎｍ
乃至１μｍである。
(57) [Summary] [PROBLEMS] To detect leakage of highly toxic gas such as phosphine, diborane, silane, etc. at the stage of low gas concentration (for example, 0.1 ppm) even when leakage occurs. To provide a highly sensitive thin film gas sensor that can perform SOLUTION: An undoped diamond layer 1 and a p-type semiconductor diamond layer 2 are laminated on a substrate 4, and a pair of electrodes 6 for detecting a change in the electric resistance are provided on the p-type semiconductor diamond layer 2. Have been. This p-type semiconductor diamond layer 2 is doped with boron at an atomic concentration of 10 16 to 10 19 / cm 3 and has a thickness of 50 nm.
To 1 μm.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はフォスフィン、アル
シン、ジボラン、シラン、ゲルマン、ジシラン、及びセ
レン化水素等の人体に有害な半導体用特殊材料ガスを高
感度で検知する半導体ダイヤモンドを使用した薄膜ガス
センサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film gas sensor using a semiconductor diamond for detecting, with high sensitivity, special material gases for semiconductors such as phosphine, arsine, diborane, silane, germane, disilane and hydrogen selenide which are harmful to the human body. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ダイヤモンドは耐熱性が優れており、通
常は絶縁体であるが、不純物元素のドーピングにより半
導体化できる。このような特徴によりダイヤモンドは高
温用のセンサ材料として注目されている。2. Description of the Related Art Diamond has excellent heat resistance and is usually an insulator, but can be made into a semiconductor by doping with an impurity element. Due to such characteristics, diamond is attracting attention as a sensor material for high temperatures.
【０００３】このようなダイヤモンド膜を形成するため
のダイヤモンド膜の気相合成法としては、マイクロ波化
学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７
５４、特公昭６１−３３２０）、高周波プラズマＣＶＤ
法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、
プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等がある。
気相合成法は、天然ダイヤモンド及び高温高圧合成によ
る単結晶ダイヤモンドに比べ、膜状のダイヤモンドを大
面積且つ低コストで得ることができるという利点があ
る。As a vapor phase synthesis method of a diamond film for forming such a diamond film, a microwave chemical vapor deposition (CVD) method (for example, Japanese Patent Publication No. 59-277).
54, JP-B-61-3320), high-frequency plasma CVD
Method, hot filament CVD method, DC plasma CVD method,
There are a plasma jet method, a combustion method, a thermal CVD method, and the like.
The vapor phase synthesis method has an advantage that diamond in the form of a film can be obtained in a large area and at low cost as compared with natural diamond and single crystal diamond synthesized by high temperature and high pressure.
【０００４】通常のダイヤモンド膜は粒子がランダムに
配向した多結晶膜である。しかし、合成条件を調整する
ことにより、膜表面の殆ど全ての領域がダイヤモンド
（１１１）結晶面又は（１００）結晶面から構成される
高配向性ダイヤモンド膜を形成することができる。ま
た、基板に（１００）方位の単結晶シリコンを使用し、
「バイアス核発生」とよばれる前処理を施すと、この基
板上にはダイヤモンド（１００）結晶面が膜面内で配向
した高配向性膜を合成することができる。また、基板に
白金を使用すると、結晶欠陥が少ないダイヤモンド膜を
合成することができる。更に、基板が単結晶白金でその
表面が白金（１１１）結晶面である場合には、気相合成
によりダイヤモンド（１１１）結晶面が融合し、単結晶
ダイヤモンドに近い高品質のダイヤモンド薄膜を合成す
ることができる。An ordinary diamond film is a polycrystalline film in which grains are randomly oriented. However, by adjusting the synthesis conditions, it is possible to form a highly oriented diamond film in which almost all regions of the film surface are composed of a diamond (111) crystal plane or a (100) crystal plane. Also, using (100) single crystal silicon for the substrate,
By performing a pretreatment called "bias nucleation", a highly oriented film in which the diamond (100) crystal plane is oriented in the plane of the film can be synthesized on this substrate. When platinum is used for the substrate, a diamond film with few crystal defects can be synthesized. Furthermore, when the substrate is single-crystal platinum and the surface is a platinum (111) crystal plane, the diamond (111) crystal plane is fused by vapor phase synthesis to synthesize a high-quality diamond thin film close to single-crystal diamond. be able to.
【０００５】ダイヤモンドの電気的特性はダイヤモンド
表面処理により強く影響されることが知られている。ダ
イヤモンド表面を水素プラズマで処理すると、ダイヤモ
ンド表面が導電性を帯びる。逆に、表面を酸素プラズマ
等で酸化すると、ダイヤモンド表面は電気的絶縁性とな
る。[0005] It is known that the electrical properties of diamond are strongly affected by the diamond surface treatment. When the diamond surface is treated with hydrogen plasma, the diamond surface becomes conductive. Conversely, if the surface is oxidized by oxygen plasma or the like, the diamond surface becomes electrically insulating.
【０００６】而して、このようなダイヤモンド膜を使用
した薄膜ガスセンサが公知である（特開平５−７２１６
３）。この従来のガスセンサは、基板上にダイヤモンド
半導体層を積層し、このダイヤモンド半導体層上に１対
の電極を形成して構成されている。この電極間の抵抗を
測定することにより、センサが置かれた雰囲気のガスの
存在及びガス濃度を検知することができる。[0006] A thin film gas sensor using such a diamond film is known (JP-A-5-7216).
3). This conventional gas sensor is configured by laminating a diamond semiconductor layer on a substrate and forming a pair of electrodes on the diamond semiconductor layer. By measuring the resistance between the electrodes, the presence and concentration of gas in the atmosphere where the sensor is placed can be detected.
【０００７】なお、検知対象となるガスの濃度をｘｐｐ
ｍ、検知対象となるガスの濃度がゼロのときにガスセン
サにより検出された電極間の抵抗値をＲ0、検知対象と
なる濃度ｘｐｐｍのガスに曝した場合のガスセンサの抵
抗値をＲ（ｘ）とし、実用温度（通常は１５０℃〜４０
０℃）におけるガスセンサの感度Ｓを下記数式１により
定義する。[0007] The concentration of the gas to be detected is xpp
m, the resistance value between the electrodes detected by the gas sensor when the concentration of the gas to be detected is zero is R 0 , and the resistance value of the gas sensor when exposed to a gas having a concentration of x ppm to be detected is R (x). And a practical temperature (usually 150 ° C. to 40
The sensitivity S of the gas sensor at 0 ° C.) is defined by the following equation (1).
【０００８】[0008]
【数１】Ｓ＝｜Ｒ（ｘ）−Ｒ0｜×１００／（ｘ×Ｒ0）
（％／ｐｐｍ）S = | R (x) −R 0 | × 100 / (xx × R 0 )
(% / Ppm)
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この定
義により得られるガスセンサの感度Ｓは、前述の従来技
術においては通常１％／ｐｐｍ以下であり、最高でも約
７％／ｐｐｍ以下にすぎない。このため、従来の薄膜ガ
スセンサは、極めて感度が低いという欠点を有する。However, the sensitivity S of the gas sensor obtained by this definition is usually 1% / ppm or less in the above-mentioned prior art, and is at most only about 7% / ppm or less. For this reason, the conventional thin film gas sensor has a disadvantage that the sensitivity is extremely low.
【００１０】特に、フォスフィン、ジボラン及びシラン
等のように、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた
場合、ガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）でこ
れを検出しなければならないのに対し、従来のガスセン
サでは感度が低いために、０．１ｐｐｍでは電極間抵抗
値がノイズに隠れて検知できない。このため、従来のガ
スセンサは、実際上、このような安全性が問題となるガ
スセンサとして実用化することは困難である。[0010] In particular, when leakage of highly toxic gas to the human body such as phosphine, diborane and silane occurs, it must be detected at a low gas concentration stage (for example, 0.1 ppm). On the other hand, since the sensitivity of the conventional gas sensor is low, the resistance value between the electrodes cannot be detected at 0.1 ppm because it is hidden by noise. For this reason, it is difficult to practically use a conventional gas sensor as a gas sensor in which such safety poses a problem.
【００１１】前記公報に記載の従来のガスセンサの実施
例では、基板に単結晶を使用しており、この単結晶基板
上に気相合成により積層した半導体ダイヤモンド膜の結
晶性は、一般には非ダイヤモンド基板上に合成した半導
体ダイヤモンド膜より優れていると考えられる。それに
も拘わらず、単結晶ダイヤモンドを基板とした従来のガ
スセンサが、前述の非実用的な感度しか得られていない
のは、その素子構造に致命的な欠陥があるからである。In the embodiment of the conventional gas sensor described in the above publication, a single crystal is used for the substrate, and the crystallinity of a semiconductor diamond film laminated on this single crystal substrate by vapor phase synthesis is generally non-diamond. It is considered to be superior to the semiconductor diamond film synthesized on the substrate. Nevertheless, the conventional gas sensor using single crystal diamond as the substrate has only obtained the above-mentioned impractical sensitivity because the element structure has a fatal defect.
【００１２】なお、前記公報には、その実施例としてバ
ルク単結晶ダイヤモンドを基板として使用したものがあ
る。しかし、このようにバルク単結晶ダイヤモンドを使
用する場合は、製造コストが極めて高価になり、この点
からも実用化が極めて困難である。In the above publication, there is an example using bulk single crystal diamond as a substrate as an example. However, when bulk single crystal diamond is used as described above, the production cost is extremely high, and practical use is extremely difficult from this point as well.
【００１３】従来技術における薄膜ガスセンサでは、基
板はその電気抵抗が１０，０００Ωｃｍ以上の電気絶縁
性材料であり、感ガス薄膜が形成されている基板面と反
対側の面に白金からなるヒータが形成され、ヒータの電
気抵抗を参照してガスセンサの温度を推測している。こ
のために、ヒータと感ガス部の温度は大きく異なってい
ることが普通であり、またヒータから感ガス部への熱伝
達による時間的遅れが生じ、温度制御が困難であるとい
う問題がある。In the conventional thin film gas sensor, the substrate is an electrically insulating material having an electric resistance of 10,000 Ωcm or more, and a heater made of platinum is formed on the surface opposite to the substrate surface on which the gas sensitive thin film is formed. Then, the temperature of the gas sensor is estimated with reference to the electric resistance of the heater. For this reason, the temperature of the heater and the temperature of the gas-sensitive part are usually greatly different from each other, and there is a problem that a time delay occurs due to heat transfer from the heater to the gas-sensitive part, making it difficult to control the temperature.
【００１４】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、ホスフィン、ジボラン及びシラン等のよう
に、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた場合に
も、ガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）でこれ
を検出することができる高感度の薄膜ガスセンサを提供
することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is intended to reduce the gas concentration even when leakage of highly toxic gases to the human body, such as phosphine, diborane and silane, occurs. It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity thin-film gas sensor capable of detecting this at 0.1 ppm, for example.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明に係る薄膜ガスセ
ンサは、アンドープ・ダイヤモンド層と、このアンドー
プ・ダイヤモンド層上に形成されたｐ型半導体ダイヤモ
ンド層と、このｐ型半導体ダイヤモンド層における電気
抵抗の変化を検出する１対の電極とを有し、この電極の
検出結果によりガスの存在又はその濃度を検知すること
を特徴とする。本発明においては、ガス検知部としての
ｐ型半導体ダイヤモンド層を、アンドープ・ダイヤモン
ド層上に形成しているので、その結晶性が優れており、
また気相合成ダイヤモンド膜を使用するので、バルク単
結晶ダイヤモンドを使用する場合に比して製造コストが
極めて低い。According to the present invention, there is provided a thin film gas sensor comprising: an undoped diamond layer; a p-type semiconductor diamond layer formed on the undoped diamond layer; and an electric resistance of the p-type semiconductor diamond layer. A pair of electrodes for detecting a change, and detecting the presence or concentration of the gas based on the detection result of the electrodes. In the present invention, since the p-type semiconductor diamond layer as a gas detection part is formed on the undoped diamond layer, its crystallinity is excellent,
Further, since a vapor-phase synthetic diamond film is used, the production cost is extremely low as compared with the case where bulk single crystal diamond is used.
【００１６】本発明の薄膜ガスセンサは、極めて高感度
であるので、フォスフィン、アルシン、ジボラン、シラ
ン、ゲルマン、ジシラン及びセレン化水素等の人体に有
害な半導体用特殊材料ガスを高感度で検知することがで
きる。Since the thin-film gas sensor of the present invention has extremely high sensitivity, it is possible to detect with high sensitivity a special material gas for semiconductors harmful to the human body such as phosphine, arsine, diborane, silane, germane, disilane and hydrogen selenide. Can be.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について添
付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の
第１実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
非ダイヤモンドからなる基板４上に、気相合成により、
アンドープ・ダイヤモンド層１と、厚さが１μｍ以下の
ｐ型半導体ダイヤモンド層２が順次積層されている。こ
のような２層膜をセンサ部とすることにより、ｐ型半導
体ダイヤモンド層２が厚さ１μｍ以下の薄膜でも、ダイ
ヤモンドの連続膜として形成できる。このｐ型半導体ダ
イヤモンド層２上には、１対の例えば白金からなる電極
６が適長間隔をおいて、形成されている。これらの電極
６には夫々配線７がペースト８により被覆されて接着さ
れている。また、基板４の裏面には、抵抗材料を薄膜で
パターン形成することにより、ヒータ１１が設けられて
いる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a first embodiment of the present invention.
On a substrate 4 made of non-diamond, by vapor phase synthesis,
An undoped diamond layer 1 and a p-type semiconductor diamond layer 2 having a thickness of 1 μm or less are sequentially laminated. By using such a two-layer film as the sensor portion, a continuous diamond film can be formed even when the p-type semiconductor diamond layer 2 is a thin film having a thickness of 1 μm or less. On the p-type semiconductor diamond layer 2, a pair of electrodes 6 made of, for example, platinum are formed at appropriate intervals. Wirings 7 are respectively coated on and bonded to the electrodes 6 with a paste 8. A heater 11 is provided on the back surface of the substrate 4 by patterning a resistive material with a thin film.
【００１８】このように構成された薄膜ガスセンサにお
いては、ヒータ１１によりセンサ部を所定温度に加熱し
ておき、センサ部が動作状態にあるときに、センサ部表
面にガス種が吸着すると、ｐ型半導体ダイヤモンド層２
に空乏層が拡がり、電気抵抗が変化する。この電気抵抗
の変化を電極６間に電圧を印加することにより検知す
る。これにより、ガスの存在がｐ型半導体ダイヤモンド
層２における電気抵抗値の変化として検出される。ま
た、この電気抵抗値と、ガス濃度との関係を予め求めて
おけば、その関係をもとに、検出電気抵抗値からガス濃
度を検知することができる。In the thin film gas sensor configured as described above, the sensor section is heated to a predetermined temperature by the heater 11, and when a gas species is adsorbed on the surface of the sensor section while the sensor section is in operation, the p-type gas sensor is used. Semiconductor diamond layer 2
The depletion layer expands, and the electrical resistance changes. This change in electrical resistance is detected by applying a voltage between the electrodes 6. Thereby, the presence of the gas is detected as a change in the electric resistance value in the p-type semiconductor diamond layer 2. If the relationship between the electric resistance value and the gas concentration is determined in advance, the gas concentration can be detected from the detected electric resistance value based on the relationship.
【００１９】図１１に示すように、ｐ型半導体ダイヤモ
ンド層２の厚さが１μｍ以上であると、空乏層の割合が
小さいために電気抵抗の変化に及ぼす影響も相対的に小
さくなり、結果的に感度が低くなる。一方、ダイヤモン
ドはその表面エネルギーが大きいので、通常、異種材料
からなる基板上にダイヤモンドを合成する場合は３次元
的に成長し、１μｍ以下の連続膜を形成することは難し
い。しかし、本発明のように絶縁性のアンドープダイヤ
モンド層１を予め成膜し、その上にセンサ部の中心であ
る半導体ダイヤモンド層２を形成することにより、厚さ
が１μｍ以下の半導体ダイヤモンド層２を形成すること
ができる。また、本発明においては、アンドープ・ダイ
ヤモンド層１の上に積層される半導体層がｐ型半導体ダ
イヤモンド層２であるので、この半導体層の結晶性が優
れている。更に、ｐ型半導体ダイヤモンド層２は気相合
成により形成できるために、製造コストが極めて低い。As shown in FIG. 11, when the thickness of the p-type semiconductor diamond layer 2 is 1 μm or more, the influence on the change in the electric resistance is relatively small because the ratio of the depletion layer is small. The sensitivity becomes lower. On the other hand, since diamond has a large surface energy, it is usually difficult to grow a diamond three-dimensionally on a substrate made of a different material to form a continuous film of 1 μm or less. However, by forming the insulating undoped diamond layer 1 in advance and forming the semiconductor diamond layer 2 which is the center of the sensor section thereon as in the present invention, the semiconductor diamond layer 2 having a thickness of 1 μm or less is formed. Can be formed. In the present invention, since the semiconductor layer laminated on the undoped diamond layer 1 is the p-type semiconductor diamond layer 2, the semiconductor layer has excellent crystallinity. Further, since the p-type semiconductor diamond layer 2 can be formed by vapor phase synthesis, the production cost is extremely low.
【００２０】本発明のアンドープ・ダイヤモンド膜１が
合成される基板４は、シリコン、窒化シリコン、酸化珪
素、アルミナ、炭化珪素、チタン酸ストロンチウム及び
酸化マグネシウムからなる群から選択された材料の単結
晶、多結晶、非晶質、焼結体又は薄膜であることが好ま
しい。特に、基板４の材料としては、シリコン、窒化シ
リコン、酸化珪素、アルミナ又は炭化珪素が好ましい。
これは、ダイヤモンド気相合成の最適な基板温度が７０
０〜１０００℃であり、しかも気相合成が化学的に活性
な水素プラズマ雰囲気中で行われるので、基板材料とし
てはこのような条件に耐える必要があるからである。ま
た、基板裏面には白金ヒータを形成するので、基板材料
は電気絶縁性でなければならない。上述の材料はこれら
の条件を満たしている。これらの材料はバルク材料を加
工することにより基板に成形してもしてもよいが、母材
上に薄膜をコーティングしたものであっても良い。The substrate 4 on which the undoped diamond film 1 of the present invention is synthesized is a single crystal of a material selected from the group consisting of silicon, silicon nitride, silicon oxide, alumina, silicon carbide, strontium titanate and magnesium oxide; It is preferably a polycrystalline, amorphous, sintered or thin film. In particular, the material of the substrate 4 is preferably silicon, silicon nitride, silicon oxide, alumina, or silicon carbide.
This is because the optimal substrate temperature for diamond vapor phase synthesis is 70
This is because the substrate material must endure such conditions since the temperature is 0 to 1000 ° C. and the vapor phase synthesis is performed in a chemically active hydrogen plasma atmosphere. Further, since a platinum heater is formed on the back surface of the substrate, the substrate material must be electrically insulating. The above-mentioned materials satisfy these requirements. These materials may be formed into a substrate by processing a bulk material, or may be a base material coated with a thin film.
【００２１】図２は本発明の第２の実施例に係る薄膜ガ
スセンサを示す断面図である。この第２実施例において
は、ｐ型半導体ダイヤモンド層２上にアンドープ・ダイ
ヤモンド層３（第２のアンドープ・ダイヤモンド層）が
形成されており、電極６はこのアンドープ・ダイヤモン
ド層３上に形成されている点のみが、第１の実施例と異
なる。従って、第２実施例において、第１実施例と同一
構成物には同一符号を付してその詳細な説明は省略す
る。FIG. 2 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a second embodiment of the present invention. In the second embodiment, an undoped diamond layer 3 (second undoped diamond layer) is formed on a p-type semiconductor diamond layer 2, and an electrode 6 is formed on the undoped diamond layer 3. Only the point that is different from the first embodiment. Therefore, in the second embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
【００２２】このように、基板４上に第１層のアンドー
プ・ダイヤモンド層１、第２層のｐ型半導体ダイヤモン
ド層２、及び第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３が
順次積層された三層膜をセンサ部とすることにより、こ
の第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３はセンサ作製
プロセスにおいて、ガス検知層の中核である第１層のア
ンドープ・ダイヤモンド層１と第２層のｐ型半導体ダイ
ヤモンド層２を保護する作用を有する。また、後述する
ように、ダイヤモンド層表面にアルコール分解能力があ
る金属を蒸着する場合にも、第３層のアンドープ・ダイ
ヤモンド層３は第１層のアンドープ・ダイヤモンド層１
と第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２を保護する効果
を有する。Thus, a three-layer film in which the first undoped diamond layer 1, the second p-type semiconductor diamond layer 2, and the third undoped diamond layer 3 are sequentially laminated on the substrate 4. Is used as a sensor portion, so that the third undoped diamond layer 3 becomes the first undoped diamond layer 1 which is the core of the gas detection layer and the second p-type semiconductor diamond layer in the sensor fabrication process. 2 has an effect of protecting the same. Further, as described later, even when a metal having alcohol decomposition ability is deposited on the surface of the diamond layer, the undoped diamond layer 3 of the third layer is also used as the undoped diamond layer 1 of the first layer.
This has the effect of protecting the p-type semiconductor diamond layer 2 as the second layer.
【００２３】図３は本発明の第３実施例に係る薄膜ガス
センサを示す断面図である。本実施例は、基板４とアン
ドープ・ダイヤモンド層１との間に、下地層として耐熱
性金属膜５が形成されている点のみが第１実施例と異な
る。この耐熱性金属膜５は、白金又は白金合金からな
る。FIG. 3 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a third embodiment of the present invention. This embodiment is different from the first embodiment only in that a heat-resistant metal film 5 is formed as a base layer between the substrate 4 and the undoped diamond layer 1. This heat-resistant metal film 5 is made of platinum or a platinum alloy.
【００２４】本発明によりガスセンサの感度が向上した
のは、気相合成により蒸着されるアンドープ・ダイヤモ
ンド層１及びｐ型半導体ダイヤモンド層２の結晶性が向
上したからである。而して、本願発明者等は、基板母材
表面に膜厚０．０５μｍ〜１０μｍの白金又は白金合金
を蒸着し、この上にダイヤモンド膜を気相合成すると、
ダイヤモンド膜の膜質（欠陥密度）がその他の基板上に
直接合成した場合より、大幅に低減することを見出し
た。また、本願発明者等は、基板母材として（１１１）
結晶面を表面とするチタン酸ストロンチウム又は酸化マ
グネシウムを使用すると、（１１１）結晶面を表面とす
る単結晶の白金又は白金合金膜を形成できることを見出
した。更に、このような単結晶の白金又は白金合金の薄
膜上には、融合膜とよばれる単結晶に近いダイヤモンド
膜を形成できることを見出した。このような融合膜をガ
スセンサに使用することにより、センサ感度が更に一層
向上する。よって、本第３実施例においては、アンドー
プ・ダイヤモンド層１の下地層として、白金又は白金合
金からなる耐熱性金属膜５を形成する。The sensitivity of the gas sensor is improved by the present invention because the crystallinity of the undoped diamond layer 1 and the p-type semiconductor diamond layer 2 deposited by vapor phase synthesis is improved. Thus, the present inventors have deposited platinum or a platinum alloy having a thickness of 0.05 μm to 10 μm on the surface of the substrate base material, and then vapor-phase synthesized a diamond film thereon.
It has been found that the film quality (defect density) of the diamond film is greatly reduced as compared with the case where the diamond film is directly synthesized on another substrate. The inventors of the present application have reported that (111)
It has been found that when strontium titanate or magnesium oxide having a crystal plane as a surface is used, a single crystal platinum or platinum alloy film having a (111) crystal plane as a surface can be formed. Further, they have found that a diamond film close to a single crystal called a fusion film can be formed on such a single crystal platinum or platinum alloy thin film. By using such a fusion film for a gas sensor, the sensor sensitivity is further improved. Therefore, in the third embodiment, a heat-resistant metal film 5 made of platinum or a platinum alloy is formed as a base layer of the undoped diamond layer 1.
【００２５】図４は本発明の第４実施例に係る薄膜ガス
センサを示す断面図である。本実施例は、図２に示す第
２実施例の薄膜ガスセンサに対し、基板４とアンドープ
・ダイヤモンド層１との間に、下地層として、耐熱性金
属膜５を形成した点のみが前記第２実施例と異なる。FIG. 4 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a fourth embodiment of the present invention. This embodiment differs from the thin-film gas sensor of the second embodiment shown in FIG. 2 only in that a heat-resistant metal film 5 is formed as a base layer between the substrate 4 and the undoped diamond layer 1. Different from the embodiment.
【００２６】本実施例においては、第１の実施例に対
し、第３層アンドープ・ダイヤモンド層３を形成する第
２実施例及び耐熱性金属膜５を形成する第３実施例の双
方の作用効果を組み合わせた作用効果が得られる。In this embodiment, the effects of both the second embodiment of forming the third undoped diamond layer 3 and the third embodiment of forming the heat-resistant metal film 5 are different from those of the first embodiment. Are obtained.
【００２７】上述の各実施例において、第１層のアンド
ープ・ダイヤモンド層１の膜厚には格別の制限はない
が、実際上、このアンドープ・ダイヤモンド層１の膜厚
は、１乃至２０μｍが適当である。膜厚が１μｍより小
さいと、連続膜の合成が困難であったり、膜質が悪くな
る。膜厚が２０μｍを超えると、ダイヤモンド膜の合成
時間が長くなり、製造コストが高くなる要因となる。In each of the above embodiments, there is no particular limitation on the thickness of the first undoped diamond layer 1, but in practice, the thickness of the undoped diamond layer 1 is suitably 1 to 20 μm. It is. When the film thickness is smaller than 1 μm, it is difficult to synthesize a continuous film or the film quality is deteriorated. When the film thickness exceeds 20 μm, the synthesis time of the diamond film becomes longer, which causes a higher manufacturing cost.
【００２８】また、図１２に示すように、第３層のアン
ドープ・ダイヤモンド層３の膜厚は、ガスセンサ製造プ
ロセス条件に依存するが、０．１乃至１μｍが適当であ
る。第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３はセンサの
感度を高める作用を有する。但し、この第３層の膜厚が
０．１μｍ以下であれば、ダイヤモンドの連続膜にはな
らない。一方、第３層の膜厚が１μｍより大きいと、セ
ンサ表面へのガス種の吸着によって拡がる空乏層がｐ型
半導体ダイヤモンド層２に達しないので、結果的には感
度が低下してしまう。図５は本発明の第５実施例に係る
薄膜ガスセンサを示す断面図である。本実施例は、図１
に示す第１実施例に対し、最上層のｐ型半導体ダイヤモ
ンド層２上に、非ダイヤモンド性カーボン膜９が形成さ
れている点のみが異なる。この非ダイヤモンド性カーボ
ン膜９は、グラファイト又は非晶質カーボン等からなる
膜であり、同様に気相合成により形成することができ
る。この非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成すること
によって、実質的な感度が向上する。As shown in FIG. 12, the thickness of the third undoped diamond layer 3 depends on the gas sensor manufacturing process conditions, but is suitably 0.1 to 1 μm. The third undoped diamond layer 3 has the function of increasing the sensitivity of the sensor. However, if the thickness of the third layer is 0.1 μm or less, it does not become a continuous diamond film. On the other hand, if the thickness of the third layer is larger than 1 μm, the depletion layer that is expanded by the adsorption of the gas species on the sensor surface does not reach the p-type semiconductor diamond layer 2, resulting in a decrease in sensitivity. FIG. 5 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a fifth embodiment of the present invention. In the present embodiment, FIG.
The first embodiment is different from the first embodiment only in that a non-diamond carbon film 9 is formed on the uppermost p-type semiconductor diamond layer 2. The non-diamond carbon film 9 is a film made of graphite, amorphous carbon, or the like, and can be similarly formed by gas phase synthesis. By forming the non-diamond carbon film 9, substantial sensitivity is improved.
【００２９】図６は本発明の第６実施例を示す断面図で
ある。本実施例は、図２に示す本発明の第２実施例の薄
膜ガスセンサに対し、最上層のアンドープ・ダイヤモン
ド層３上に非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成した点
のみが異なる。FIG. 6 is a sectional view showing a sixth embodiment of the present invention. This embodiment differs from the thin-film gas sensor of the second embodiment of the present invention shown in FIG. 2 only in that a non-diamond carbon film 9 is formed on the uppermost undoped diamond layer 3.
【００３０】図７は本発明の第７実施例を示す断面図で
ある。本実施例は、図３に示す本発明の第３実施例の薄
膜ガスセンサに対し、最上層のｐ型半導体ダイヤモンド
層２上に非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成した点の
みが異なる。FIG. 7 is a sectional view showing a seventh embodiment of the present invention. This embodiment is different from the thin film gas sensor of the third embodiment of the present invention shown in FIG. 3 only in that a non-diamond carbon film 9 is formed on the uppermost p-type semiconductor diamond layer 2.
【００３１】図８は本発明の第８実施例を示す断面図で
ある。本実施例は、図４に示す本発明の第４実施例の薄
膜ガスセンサに対し、最上層のアンドープ・ダイヤモン
ド層３上に非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成した点
のみが異なる。FIG. 8 is a sectional view showing an eighth embodiment of the present invention. This embodiment differs from the thin-film gas sensor of the fourth embodiment of the present invention shown in FIG. 4 only in that a non-diamond carbon film 9 is formed on the uppermost undoped diamond layer 3.
【００３２】これらの図５乃至図８に示す第５乃至第８
実施例の薄膜ガスセンサにおいて、センサ部の最表面部
に積層されている非ダイヤモンド性カーボン層９は、そ
の直下のダイヤモンド層２又は３との密着性が優れてお
り、ダイヤモンドと反応せず、化学的安定性が優れてい
る。そして、この非ダイヤモンド性カーボン層９は、電
気抵抗率が小さい保護層の役割を果たし、センサの長期
安定性に著しい効果を及ぼす。The fifth to eighth embodiments shown in FIGS.
In the thin film gas sensor of the embodiment, the non-diamond carbon layer 9 laminated on the outermost surface of the sensor section has excellent adhesion to the diamond layer 2 or 3 immediately below the carbon layer 9 and does not react with diamond. Excellent stability. The non-diamond carbon layer 9 functions as a protective layer having a small electric resistivity, and has a remarkable effect on the long-term stability of the sensor.
【００３３】本発明においては、ｐ型半導体ダイヤモン
ド層２のドーピング元素であるボロン（Ｂ）のドーピン
グ濃度及びｐ型半導体ダイヤモンド層２の膜厚を最適な
ものにすることにより、更に一層センサ感度を高めるこ
とができる。In the present invention, the sensor sensitivity is further improved by optimizing the doping concentration of boron (B) which is a doping element of the p-type semiconductor diamond layer 2 and the film thickness of the p-type semiconductor diamond layer 2. Can be enhanced.
【００３４】本発明者等の研究によれば、図１３に示す
ように、第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２内のＢの
原子濃度を５×１０16〜１０19／ｃｍ3、ｐ型半導体ダ
イヤモンド層２の膜厚を５０ｎｍ乃至１μｍとすること
により、高感度のガスセンサを得ることができる。According to the study of the present inventors, as shown in FIG. 13, the atomic concentration of B in the second p-type semiconductor diamond layer 2 is 5 × 10 16 to 10 19 / cm 3 , By setting the thickness of the semiconductor diamond layer 2 to 50 nm to 1 μm, a highly sensitive gas sensor can be obtained.
【００３５】図１４は横軸にｐ型半導体ダイヤモンド層
２内の原子Ｂの濃度をとり、縦軸にその膜厚をとって、
高感度のガスセンサを得ることができる範囲をハッチン
グにて示すグラフ図である。この高感度とは、センサ感
度Ｓが５０％／ppm以上の場合をいう。この図１４から
明らかなように、第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２
内のＢの原子濃度が５×１０17〜１０19／ｃｍ3、ｐ型
半導体ダイヤモンド層２の膜厚を５０ｎｍ乃至１μｍで
ある場合に、極めて高いセンサ感度を得ることができ
る。FIG. 14 shows the concentration of atoms B in the p-type semiconductor diamond layer 2 on the horizontal axis and the film thickness on the vertical axis.
FIG. 7 is a graph showing a range in which a highly sensitive gas sensor can be obtained by hatching. This high sensitivity means a case where the sensor sensitivity S is 50% / ppm or more. As is apparent from FIG. 14, the second p-type semiconductor diamond layer 2
In this case, when the atomic concentration of B is 5 × 10 17 to 10 19 / cm 3 and the thickness of the p-type semiconductor diamond layer 2 is 50 nm to 1 μm, extremely high sensor sensitivity can be obtained.
【００３６】また、本発明において、前記ｐ型半導体ダ
イヤモンド層２は、気相合成により形成された多結晶膜
であり、その結晶粒の平均粒径が３μｍ以上であること
が好ましい。図１５は横軸にｐ型半導体ダイヤモンド層
２の結晶粒径をとり、縦軸にセンサ感度をとって両者の
関係を示すグラフ図である。この図１５に示すように、
結晶粒径が３μｍ以上の場合に、センサ感度が極めて高
い。In the present invention, the p-type semiconductor diamond layer 2 is a polycrystalline film formed by vapor phase synthesis, and the average grain size of the crystal grains is preferably 3 μm or more. FIG. 15 is a graph showing the relationship between the crystal grain size of the p-type semiconductor diamond layer 2 on the horizontal axis and the sensor sensitivity on the vertical axis. As shown in FIG.
When the crystal grain size is 3 μm or more, the sensor sensitivity is extremely high.
【００３７】一般にガスセンサは、水分などの吸着を防
ぎ、またセンサの応答速度を早めるために２００乃至５
００℃で運転される。このような条件下では、ダイヤモ
ンド表面には徐々に酸素が化学吸着し、ガスセンサとし
ての特性が安定しない。これを防ぐためには、予めダイ
ヤモンド層の表面を酸化し、酸素を化学吸着させておく
ことが有効である。酸化の方法としては、酸素プラズマ
処理又はクロム酸処理等を使用することができる。In general, a gas sensor is used to prevent adsorption of moisture and the like and to increase the response speed of the sensor by 200 to 5 times.
Operated at 00 ° C. Under such conditions, oxygen is gradually chemisorbed on the diamond surface, and the characteristics as a gas sensor are not stable. To prevent this, it is effective to oxidize the surface of the diamond layer in advance and chemically adsorb oxygen. As an oxidation method, an oxygen plasma treatment or a chromic acid treatment can be used.
【００３８】本発明においては、センサ表面に検知対象
となるガス以外のガスが吸着することを防止するため
に、アルコールを分解する金属をアイランド状に蒸着す
ることができる。本発明者等の実験によると、検知対象
となるガス以外のガスで最も問題となるのはアルコール
類である。この阻害ガスとしてのアルコールの影響を除
去するために、ダイヤモンド層の表面にアルコールを分
解する作用を有する金属をアイランド状に蒸着すること
が有効である。即ち、フォスフィン、アルシン、セレン
化水素、ゲルマン、シラン、ジシラン又はジクロロシラ
ン等の半導体製造ガスを除去せず、エチルアルコール等
のアルコール類を除去する金属酸化物を形成する。この
ようなアルコールを除去する金属酸化物としては、タン
グステン、モリブデン及びセレンからなる群から選択さ
れた少なくとも一種の金属の酸化物がある。このような
アルコール除去層は、アルミナ、シリカ又はシリカアル
ミナ等の担体に担持させてダイヤモンド層の表面に配置
すればよい。In the present invention, in order to prevent a gas other than the gas to be detected from adsorbing on the sensor surface, a metal that decomposes alcohol can be deposited in an island shape. According to experiments by the present inventors, alcohols are the most problematic among gases other than the gas to be detected. In order to remove the influence of alcohol as an inhibitory gas, it is effective to deposit a metal having an action of decomposing alcohol on the surface of the diamond layer in an island shape. That is, a metal oxide which removes alcohols such as ethyl alcohol without removing semiconductor production gases such as phosphine, arsine, hydrogen selenide, germane, silane, disilane or dichlorosilane is formed. Examples of such a metal oxide for removing alcohol include oxides of at least one metal selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, and selenium. Such an alcohol removal layer may be supported on a carrier such as alumina, silica or silica-alumina and disposed on the surface of the diamond layer.
【００３９】一方、ダイヤモンド膜として多結晶膜を使
用した場合、ガス感度が多結晶膜を構成するダイヤモン
ド粒子の平均粒径に強く依存する。本発明者等は、平均
粒径が３μｍ以上である場合に、そのセンサ感度ＳがＳ
≧５０％／ｐｐｍとなることを見出した。On the other hand, when a polycrystalline film is used as the diamond film, the gas sensitivity strongly depends on the average particle size of the diamond particles constituting the polycrystalline film. The present inventors have found that when the average particle size is 3 μm or more, the sensor sensitivity S becomes S
≧ 50% / ppm.
【００４０】更に、多結晶ダイヤモンド膜であっても、
その結晶配向性が高く、その結果、ダイヤモンド膜表面
の殆どが、ダイヤモンド（１１１）結晶面又は（１０
０）結晶面から構成されている場合に、ガスセンサ感度
が向上する。前述のごとく、ダイヤモンド膜表面が、隣
接した結晶面が融合したダイヤモンド（１１１）結晶面
から構成されている「融合膜」である場合、及びダイヤ
モンド膜表面が、面内で配向したダイヤモンド（１０
０）結晶面から構成されている「高配向膜」である場合
には、感度が更に一層向上する。Further, even in the case of a polycrystalline diamond film,
The crystal orientation is high, and as a result, most of the diamond film surface has a diamond (111) crystal plane or (10
0) The sensitivity of the gas sensor is improved when the gas sensor is composed of crystal planes. As described above, when the diamond film surface is a “fusion film” composed of diamond (111) crystal planes in which adjacent crystal planes are fused, and when the diamond film surface is in-plane oriented diamond (10
0) In the case of a “highly oriented film” composed of crystal planes, the sensitivity is further improved.
【００４１】但し、従来技術を示す前記公報に示されて
いるように、基板としてバルク単結晶ダイヤモンドを使
用すると、センサ感度は逆に低下する。これは単結晶バ
ルクダイヤの表面が平坦であるため、検知対象ガスの吸
着面積が小さいことによると考えられる。これに対し、
本発明ではダイヤモンド粒子が集合したダイヤモンド膜
を用いるために、その表面の凹凸が大きく、実効的な表
面積が大きいために、感度が向上する。However, when bulk single-crystal diamond is used as the substrate as described in the above-mentioned publication showing the prior art, the sensitivity of the sensor is reduced. This is presumably because the surface of the single crystal bulk diamond is flat, and the adsorption area of the detection target gas is small. In contrast,
In the present invention, since a diamond film in which diamond particles are aggregated is used, the surface has large irregularities and an effective surface area is large, so that the sensitivity is improved.
【００４２】以上の融合膜及び高配向膜の作用効果は、
図５乃至８に示すように、センサ表面に非ダイヤモンド
性カーボン層が形成されている場合であっても同様であ
る。非ダイヤモンド性カーボン層は多孔質であるため、
ガス吸着表面積が一層増大し、センサの感度が向上す
る。この非ダイヤモンド性カーボン層９の膜厚は１０ｎ
ｍ乃至１μｍが好ましい。The operation and effect of the above fusion film and highly oriented film are as follows.
The same applies to the case where a non-diamond carbon layer is formed on the sensor surface as shown in FIGS. Since the non-diamond carbon layer is porous,
The gas adsorption surface area is further increased, and the sensitivity of the sensor is improved. The thickness of the non-diamond carbon layer 9 is 10 n.
m to 1 μm are preferred.
【００４３】本発明においては、ダイヤモンド層の表面
に１対の電極を形成し、ガス吸着による電気抵抗値の変
化を測定して、ガス検知を行う。電極間隔は任意に選べ
るものではなく、第１層アンドープ・ダイヤモンド層１
及び第２層ｐ型半導体ダイヤモンド層２から構成される
ダイヤモンド層の電気抵抗と関連している。実際的に
は、信号処理との関係で動作中のガスセンサの電気抵抗
値は０．１ｋΩ〜１００ｋΩが望ましい。このような好
ましい電気抵抗値を得るためには、通常のＢドーピング
濃度及びダイヤモンド層膜厚を考慮すると、電極間隔は
５μｍ乃至５ｍｍとなる。In the present invention, a pair of electrodes is formed on the surface of the diamond layer, and a change in electric resistance due to gas adsorption is measured to detect gas. The electrode spacing is not arbitrarily selectable; the first undoped diamond layer 1
And the electrical resistance of the diamond layer composed of the second p-type semiconductor diamond layer 2. Practically, it is desirable that the electric resistance value of the operating gas sensor be 0.1 kΩ to 100 kΩ in relation to signal processing. In order to obtain such a preferable electric resistance value, the electrode interval is 5 μm to 5 mm in consideration of the usual B doping concentration and the thickness of the diamond layer.
【００４４】導電性電極は特にはその材質を選ばない
が、白金等のような耐熱性金属薄膜であっても良いし、
またＢが高濃度にドープされた低抵抗のダイヤモンド層
であってもよい。The material of the conductive electrode is not particularly limited, but may be a heat-resistant metal thin film such as platinum.
Further, a low-resistance diamond layer in which B is highly doped may be used.
【００４５】更に、導電性電極の平面形状は矩形である
ばかりでなく、櫛形にすることも可能である。一般に、
ガスセンサは金属ワイヤで宙吊りにされている。センサ
の支持には、信号取出電極を兼ねる配線（例えば直径１
００μｍの白金線）ワイヤを使用する。このためには、
配線ワイヤとガスセンサとの密着強度が問題となる。そ
こで、上記各実施例のように、導電性電極６及びダイヤ
モンド層２若しくは３又は非ダイヤモンド性カーボン層
９の上に、銀ペースト又は金ペースト８を塗布して配線
７を埋め込み、大気中又は真空中で焼成して配線７を固
定するようにすれば、十分な密着強度が得られる。Further, the planar shape of the conductive electrode can be not only rectangular but also comb-shaped. In general,
The gas sensor is suspended by metal wires. To support the sensor, a wiring (for example, having a diameter of 1) serving also as a signal extraction electrode is provided.
A 00 μm platinum wire) wire is used. To do this,
The adhesion strength between the wiring wire and the gas sensor becomes a problem. Therefore, as in each of the above embodiments, a silver paste or a gold paste 8 is applied on the conductive electrode 6 and the diamond layer 2 or 3 or the non-diamond carbon layer 9 to embed the wiring 7, and the wiring 7 is buried in air or vacuum. If the wiring 7 is fixed by firing in the middle, sufficient adhesion strength can be obtained.
【００４６】更にまた、検知対象となるガスが吸着した
場合のガスセンサの電気抵抗変化を鋭敏に測定するに
は、金属電極とダイヤモンド層の接触がオーミックであ
り、しかも接触抵抗が小さいことが必要である。このた
め、金属電極６が接触するダイヤモンド層２又は３の表
面の接触部分に、ボロンを１０19／ｃｍ3以上の高濃度
でドーピングすればよい。このドーピングはＢのイオン
注入か、高濃度にＢがドーピングされたダイヤモンド層
を選択的に気相合成することにより達成できる。これに
対し、前記公報に記載されているように、電極特性とし
て、一方をオーミック接触に、他方をショットキー接触
にすると、逆にガス検知感度が大幅に低下する。Furthermore, in order to sharply measure the change in electric resistance of the gas sensor when the gas to be detected is adsorbed, it is necessary that the contact between the metal electrode and the diamond layer is ohmic and the contact resistance is small. is there. Therefore, the contact portion of the surface of the diamond layer 2 or 3 with which the metal electrode 6 contacts may be doped with boron at a high concentration of 10 19 / cm 3 or more. This doping can be achieved by ion implantation of B or by selectively vapor-phase synthesizing a diamond layer doped with B at a high concentration. On the other hand, as described in the above publication, when one of the electrodes is in ohmic contact and the other is in Schottky contact, the gas detection sensitivity is greatly reduced.
【００４７】図３，４，７及び８に示す第３，４，７及
び８実施例のように、下地層として耐熱性金属膜５を有
する実施例においては、この耐熱性金属膜の下地層を第
３電極とし、この第３電極に正又は負の電圧を印加する
ことにより、センサ感度を制御することができる。この
ように、センサ感度を制御できることにより、ガス感度
の選択性を向上できる。これはガス吸着により生じる表
面の空乏層を、第３電極（耐熱性金属膜５）の電界で制
御できるからである。In the embodiment having the refractory metal film 5 as the underlayer as in the third, fourth, seventh and eighth embodiments shown in FIGS. Is a third electrode, and a sensor voltage can be controlled by applying a positive or negative voltage to the third electrode. As described above, since the sensor sensitivity can be controlled, the selectivity of the gas sensitivity can be improved. This is because the depletion layer on the surface generated by gas adsorption can be controlled by the electric field of the third electrode (heat-resistant metal film 5).
【００４８】以上の各実施例に係る薄膜ガスセンサにお
いては、前記数式１にて定義されるセンサ感度Ｓ＝｜Ｒ
（ｘ）−Ｒ0｜×１００／（ｘ×Ｒ0）≧５０％／ｐｐｍ
が達成され、ガスリークの前段階でアラームを発せられ
る実用的なセンサを得ることができる。特に、本発明の
薄膜ガスセンサにおいては、オスフィン、アルシン、ジ
ボラン、シラン、ゲルマン又はジシランのうち、１種類
又は２種類以上のガスが大気中の全濃度０．１ｐｐｍ以
上存在するとき、ガスセンサの電気抵抗の変化値が５０
％／ｐｐｍ以上となる。In the thin film gas sensor according to each of the above embodiments, the sensor sensitivity S = | R
(X) −R 0 | × 100 / (xx × R 0 ) ≧ 50% / ppm
Is achieved, and a practical sensor can be obtained that can generate an alarm before the gas leak. In particular, in the thin-film gas sensor of the present invention, when one or two or more gases of osphin, arsine, diborane, silane, germane or disilane are present at a total concentration of 0.1 ppm or more in the atmosphere, the electric resistance of the gas sensor is reduced. Change value of 50
% / Ppm or more.
【００４９】図９は本発明の第９実施例に係る薄膜ガス
センサを示す断面図である。この第９実施例において、
感ガス部１０は第１実施例乃至第８実施例のダイヤモン
ド層１，２又は３を示し、耐熱性金属膜５を有する場合
はそれも含むものである。第１乃至第８実施例は、図１
０に示すように、基板４の裏面、即ち、感ガス部１０が
形成されていない基板４の面にヒータ１１が形成されて
いるのに対し、本実施例においては、基板４と感ガス部
１０との間にヒータ１１が形成されている。FIG. 9 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a ninth embodiment of the present invention. In the ninth embodiment,
The gas sensing part 10 shows the diamond layer 1, 2, or 3 of the first to eighth embodiments, and includes the heat-resistant metal film 5 when it is provided. The first to eighth embodiments are shown in FIG.
0, the heater 11 is formed on the back surface of the substrate 4, that is, on the surface of the substrate 4 where the gas-sensitive part 10 is not formed. The heater 11 is formed between the heater 11 and the heater 10.
【００５０】この図９及び図１０に示す構造において
は、ヒータ１１により温度制御が行われ、このセンサ温
度を高精度で制御することができる。このように、基板
４の表面又は裏面に直接ヒータを形成する場合に、基板
４の電気抵抗を２０００Ωｃｍ以下とすると、ヒータ１
１への通電により、ヒータ１１と共に基板４が通電加熱
され、基板４はヒータ４の一部として動作する。なお、
感ガス部１０はその下層に電気的絶縁性である第１層の
アンドープ・ダイヤモンド層１が存在するので、ヒータ
１１に通電しても、表面電極６によるガス感知に影響は
及ばない。In the structure shown in FIGS. 9 and 10, temperature control is performed by the heater 11, and the sensor temperature can be controlled with high accuracy. As described above, when the heater is formed directly on the front surface or the back surface of the substrate 4 and the electric resistance of the substrate 4 is set to 2000 Ωcm or less, the heater 1
By energizing 1, the substrate 4 is energized and heated together with the heater 11, and the substrate 4 operates as a part of the heater 4. In addition,
Since the gas-sensitive portion 10 has the first undoped diamond layer 1 which is electrically insulating below the gas-sensitive portion 10, even if the heater 11 is energized, the gas sensing by the surface electrode 6 is not affected.
【００５１】耐熱性金属膜５を下地層として形成した場
合には、この下地層をヒータとして利用することもでき
る。この耐熱性金属膜５に通電して抵抗発熱させても、
同様にアンドープ・ダイヤモンド層１が存在するため
に、電極６間の抵抗検出値に影響が出ることはない。When the heat-resistant metal film 5 is formed as a base layer, this base layer can be used as a heater. Even if this heat resistant metal film 5 is energized to generate resistance heat,
Similarly, the presence of the undoped diamond layer 1 does not affect the resistance value between the electrodes 6.
【００５２】このように、ヒータを設けることにより、
ヒータから生じる熱が熱伝導率が大きいダイヤモンド層
を伝導するので、ヒータ温度と表面温度との差が小さ
く、ガスセンサの温度制御を高速化することが可能にな
る。As described above, by providing the heater,
Since the heat generated from the heater is conducted through the diamond layer having a high thermal conductivity, the difference between the heater temperature and the surface temperature is small, and the temperature control of the gas sensor can be speeded up.
【００５３】本発明のガスセンサの動作原理は、半導体
表面付近に形成される空乏層の変化に起因する電気抵抗
の変化を検知することにある。更に詳述すると以下のよ
うになる。The principle of operation of the gas sensor of the present invention is to detect a change in electric resistance caused by a change in a depletion layer formed near the semiconductor surface. The details are as follows.
【００５４】一般に、熱平衡状態においては、ダイヤモ
ンド表面に存在する表面準位にキャリア（ｐ型の場合は
ホール）がトラップされており、電荷中性条件を満たす
ため、バンドに曲がりが生じる。このバンドが曲がった
領域は空乏層と呼ばれ、キャリアは空乏層内に存在する
電界のため存在できない。この表面にガス種が吸着する
と、その電荷に偏りが生じ、この生じた新たな電荷を打
ち消すためのバンドの曲がりが変化する。ダイヤモンド
表面に設けられた電極から注入されたキャリアは、ｐ型
半導体層を流れるが、このときの空乏層の変化によりそ
の流れることができる領域（チャンネル）が制限され、
結果として抵抗が変化する。例えば、ｐ型半導体の場
合、ガスの吸着によりバンドが下向きに曲がると、空乏
層領域が広がり、抵抗が上昇する。In general, in the thermal equilibrium state, carriers (holes in the case of p-type) are trapped in the surface level existing on the diamond surface, and the band is bent to satisfy the charge neutrality condition. A region where this band is bent is called a depletion layer, and carriers cannot exist due to an electric field existing in the depletion layer. When the gas species is adsorbed on the surface, the charge is biased, and the bending of the band for canceling the generated new charge changes. Carriers injected from an electrode provided on the diamond surface flow through the p-type semiconductor layer. At this time, a change in the depletion layer limits a region (channel) through which the flow can occur.
As a result, the resistance changes. For example, in the case of a p-type semiconductor, when the band is bent downward due to gas adsorption, the depletion layer region is widened and the resistance is increased.
【００５５】このような現象はほとんどの半導体で観察
される現象であるが、ガスセンサにおいて実用的な感度
を得るためには、ドーピングされたＢの濃度、膜厚、更
には多結晶を使用した場合、その粒径の制御が必要とな
る。前記数式１に示すように、ガスセンサの感度は抵抗
値が大きいほど、また同程度の場合でもベース抵抗値が
小さいほうが高感度になる。一般に、形成される空乏層
の幅はドーピングされたＢの濃度によって決まり、通常
は０．０１〜１μｍ程度である。従って、半導体ダイヤ
モンド層の膜厚がこの空乏層の幅及び変化と同程度であ
れば、電流の流れを相対的に大きく制限でき、高感度を
得ることができる。空乏層の幅及びその変化の割合を大
きくすることはＢ濃度を減らすことにより可能である
が、Ｂ濃度を減らしていくとベース抵抗は高くなる。そ
して、最終的に、ガス吸着による抵抗値の変化量に比べ
てベース抵抗が十分高くなると、抵抗変化は実質的に観
察できなくなる。逆に、半導体層の低抵抗化はドーピン
グする不純物（Ｐ型の場合、典型的にはＢ（ボロン））
を増やすことによって達成される。しかし、ダイヤモン
ドにＢを高濃度（１×１０19／ｃｍ3以上）にドーピン
グしていくと、犬島らの結果の研究（NEW DIAMONDO,Vo
l.13,No.3,p.34(1997)）によってバンド内に不純物バン
ドが形成されることがわかっている。この不純物バンド
の形成は図１６に示す大槻らの実験結果（まてりあ Vo
l.33,No.6,p.744(1994)）で活性化率の上昇として観測
されるが、このことは伝導が金属的になることを意味
し、半導体センサとしてはもはや機能しなくなる。Such a phenomenon is observed in most semiconductors. However, in order to obtain practical sensitivity in a gas sensor, the concentration and thickness of doped B and the case where polycrystal is used are required. It is necessary to control the particle size. As shown in the above formula 1, the sensitivity of the gas sensor increases as the resistance value increases, and even when the gas sensor has the same sensitivity, the sensitivity decreases as the base resistance value decreases. Generally, the width of the formed depletion layer depends on the concentration of doped B, and is usually about 0.01 to 1 μm. Therefore, if the thickness of the semiconductor diamond layer is substantially equal to the width and change of the depletion layer, the flow of current can be relatively largely restricted, and high sensitivity can be obtained. Although it is possible to increase the width of the depletion layer and the rate of its change by reducing the B concentration, the base resistance increases as the B concentration is reduced. Finally, when the base resistance becomes sufficiently higher than the amount of change in the resistance value due to gas adsorption, the resistance change cannot be substantially observed. Conversely, lowering the resistance of the semiconductor layer is achieved by doping impurities (typically, B (boron) in the case of a P-type).
Is achieved by increasing However, when doping diamond with a high concentration of B (1 × 10 19 / cm 3 or more), a study of the results of Inujima et al. (NEW DIAMONDO, Vo
l.13, No. 3, p. 34 (1997)), it is known that an impurity band is formed in the band. The formation of this impurity band is based on the experimental results (Materia Vo
l.33, No. 6, p. 744 (1994)) is observed as an increase in activation rate, which means that conduction becomes metallic and no longer functions as a semiconductor sensor.
【００５６】多結晶膜を用いた場合、その粒径の違いが
感度に影響を与える。例えば、結晶性の違いによりベー
ス抵抗が変化する。即ち、結晶粒の大きさが小さい場合
では、粒界の存在などでバンド間に発生するドナーライ
クな局在準位によってＢのアクセプターが補償されてし
まうために、抵抗が上昇してしまう。また、粒界の両側
には粒界に存在する界面準位のため空乏層ができる。結
晶粒の大きさが小さい場合には、この粒界によって形成
される空乏層が粒内を支配することになりガス吸着によ
る空乏層変化は無視される。更に、動作温度（典型的に
は３００〜４００℃）での雰囲気中に存在する酸素など
によるエッチングの効果の考慮する必要がある。粒界が
多い場合には、酸素などで粒界が選択的にエッチングさ
れダイヤモンドの特性を劣化させてしまう。ダイヤモン
ドの粒径が１μｍ以上のものが望ましいのは以上の理由
による。When a polycrystalline film is used, the difference in particle size affects sensitivity. For example, the base resistance changes due to the difference in crystallinity. That is, when the size of the crystal grain is small, the acceptor of B is compensated by the donor-like localized level generated between the bands due to the existence of the grain boundary, and the resistance increases. Further, a depletion layer is formed on both sides of the grain boundary due to the interface state existing at the grain boundary. When the size of a crystal grain is small, a depletion layer formed by the grain boundary controls the inside of the grain, and a change in the depletion layer due to gas adsorption is ignored. Further, it is necessary to consider the effect of etching by oxygen or the like existing in the atmosphere at the operating temperature (typically 300 to 400 ° C.). If there are many grain boundaries, the grain boundaries are selectively etched by oxygen or the like, which degrades the characteristics of diamond. The reason why the diameter of diamond is preferably 1 μm or more is as described above.
【００５７】半導体ダイヤモンドを使用したガスセンサ
が、特に、ホスフィン、アルシン、ジボランなどの半導
体材料ガスに対する感度があることについては、その理
由が明確ではないが、酸素終端されたダイヤモンド表面
に存在する表面準位の影響であると考えられる。即ち、
ＰＨ3のような分子がダイヤモンド構造をとってその表
面に吸着するために、表面準位にトラップされた電子を
奪いとるか、又は表面準位に電子を与える必要がある。
そのため、表面近傍での電気的バランスがくずれ、電荷
中性条件を満たすべくこれを補うようにバンドが広が
る。It is not clear why the gas sensor using semiconductor diamond has sensitivity to semiconductor material gases such as phosphine, arsine, and diborane. It is considered to be the effect of rank. That is,
In order for a molecule such as PH 3 to take a diamond structure and be adsorbed on its surface, it is necessary to deprive the electrons trapped at the surface level or to give an electron to the surface level.
As a result, the electrical balance near the surface is lost, and the band expands to compensate for the neutral condition of charge.
【００５８】これにより、フォスフィン、アルシン、ジ
ボラン、シラン、ゲルマン、ジシラン及びセレン化水素
などの人体に有害な半導体用特殊材料ガスを高感度で検
知することができる。This makes it possible to detect, with high sensitivity, special material gases for semiconductors that are harmful to the human body, such as phosphine, arsine, diborane, silane, germane, disilane, and hydrogen selenide.
【００５９】[0059]
【実施例】次に、本発明の薄膜ガスセンサを実際に製造
した実施例について、その特性を比較例と比較した結果
について説明する。Next, the results of comparing the characteristics of the thin-film gas sensor of the present invention with those of a comparative example will be described.
【００６０】実施例１ 直径１インチ径の窒化珪素焼結体を基板に使用し、熱フ
ィラメント気相合成装置を用いて、多結晶アンドープ・
ダイヤモンド層１（膜厚：約５μｍ）を成膜した。続い
て、マイクロ波プラズマ気相合成装置を用いて、膜厚
０．２μｍの半導体ダイヤモンド層２を積層した。合成
条件は、原料ガスに水素希釈したメタン０．５〜５％、
ドーピングガスとしてジボランを用い、ガス中のＢ原子
と炭素原子との比Ｂ／Ｃを１〜１００とした。 Example 1 A silicon nitride sintered body having a diameter of 1 inch was used for a substrate, and a polycrystalline undoped silicon nitride was formed using a hot filament vapor phase synthesis apparatus.
A diamond layer 1 (thickness: about 5 μm) was formed. Subsequently, a semiconductor diamond layer 2 having a thickness of 0.2 μm was laminated using a microwave plasma vapor phase synthesizer. The synthesis conditions were as follows: raw material gas diluted with hydrogen diluted methane 0.5-5%,
Diborane was used as a doping gas, and the ratio B / C of B atoms to carbon atoms in the gas was 1 to 100.
【００６１】成膜後、走査型電子顕微鏡にてダイヤモン
ド膜の表面を観察したところ、平均粒径４μｍの（１１
１）結晶面が支配的に出現した多結晶ダイヤモンド膜で
あった。次いで、表面伝導層を除去するためにクロム酸
処理を行った。この処理により、表面が洗浄化されると
共に、ダイヤモンド表面が酸化された。After film formation, the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope.
1) It was a polycrystalline diamond film in which the crystal plane appeared dominantly. Next, a chromic acid treatment was performed to remove the surface conductive layer. This treatment cleaned the surface and oxidized the diamond surface.
【００６２】更に、基板裏面に白金のヒータをスパッタ
蒸着し、次いでダイヤモンド膜表面に白金電極をスパッ
タ蒸着した。電極形成後、センサユニット（２ｍｍ×１
ｍｍ）に切断した。続いて、１００μｍ径の白金リード
線を用いてスポット溶接を行い、白金ヒータとセンサマ
ウントユニットの端子、白金電極とセンサマウントユニ
ットの端子とを接続した。更に、白金電極と白金リード
線を固定するために、接続部を金ペーストで被覆し、高
温でペーストを焼結した。Further, a platinum heater was sputter-deposited on the back surface of the substrate, and then a platinum electrode was sputter-deposited on the surface of the diamond film. After electrode formation, the sensor unit (2 mm x 1
mm). Subsequently, spot welding was performed using a platinum lead wire having a diameter of 100 μm, and a platinum heater was connected to a terminal of the sensor mount unit, and a platinum electrode was connected to a terminal of the sensor mount unit. Further, in order to fix the platinum electrode and the platinum lead wire, the connection portion was covered with a gold paste, and the paste was sintered at a high temperature.
【００６３】このようにして作製したガスセンサの構造
は図１と同様である。５個のガスセンサを大気中で３５
０℃に保ち、フォスフィンガスを０．１、０．３、０．
５ｐｐｍと順に曝露して電気抵抗値を測定した。この結
果を下記表１乃至４の素子構造：図１欄に示す。本セン
サは０．１ｐｐｍのフォスフィンガスに対して、Ｓ＝１
００％／ｐｐｍであった。The structure of the gas sensor thus manufactured is the same as that of FIG. 5 gas sensors in air
The temperature was kept at 0 ° C., and the phosphine gas was 0.1, 0.3, 0.
Exposure was performed in order of 5 ppm, and the electric resistance value was measured. The results are shown in the element structure of Tables 1 to 4 below: FIG. This sensor has S = 1 for 0.1 ppm phosphine gas.
It was 00% / ppm.
【００６４】また、アルコール除去層として、アルミ
ナ、シリカ又はシリカアルミナ等の担体に、タングステ
ン、モリブデン及びセレンからなる群から選択された少
なくとも一種の金属酸化物を担持させた結果、アルコー
ルに対する除去効果があることが確認された。As an alcohol removing layer, at least one metal oxide selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and selenium is carried on a carrier such as alumina, silica or silica-alumina. It was confirmed that there was.
【００６５】実施例２ 実施例１と同様の方法で、図２乃至図８に示した構造を
有するガスセンサを製作した。このガス検知結果を下記
表１の素子構造及び図２乃至図８に示す。センサ感度は
２５０℃で測定した。 Example 2 A gas sensor having the structure shown in FIGS. 2 to 8 was manufactured in the same manner as in Example 1. The results of the gas detection are shown in the element structure of Table 1 below and in FIGS. The sensor sensitivity was measured at 250 ° C.
【００６６】この表１に示すように、本発明の実施例の
センサ感度は、フォスフィン、ジボラン及びシランのい
ずれのガスに対しても１００％／ｐｐｍ以上であり、極
めて高感度であった。As shown in Table 1, the sensor sensitivity of the embodiment of the present invention was 100% / ppm or more for any of phosphine, diborane and silane gas, and was extremely high.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】実施例３ 大きさ１×２ｃｍのＳｉ基板を４枚用意した。このうち
の２枚の基板には下地層として白金膜をスパッタリング
及びアニール工程により形成した。続いて、熱フィラメ
ント気相合成装置を使用して、多結晶アンドープダイヤ
モンド膜を成膜した。膜厚は白金下地を持たないものは
約５μｍ、白金下地を持つものは約１０μｍである。そ
の後、マイクロ波プラズマ気相合成装置を用いて、膜厚
０．２μｍの半導体ダイヤモンド層を積層した。合成条
件は、原料ガスに水素希釈したメタン０．５〜５％、ド
ーピングガスとしてジボランを用い、ガス中のＢ原子と
炭素原子との比Ｂ／Ｃを１〜１００ｐｐｍとした。更
に、下地あり及びなしの基板のうち１枚に、第３層とし
て膜厚０．１μｍのダイヤモンド層を積層した。 Example 3 Four 1 × 2 cm Si substrates were prepared. A platinum film was formed as a base layer on two of the substrates by a sputtering and annealing process. Subsequently, a polycrystalline undoped diamond film was formed using a hot filament vapor phase synthesizer. The film thickness is about 5 μm without a platinum base and about 10 μm with a platinum base. Thereafter, a semiconductor diamond layer having a thickness of 0.2 μm was laminated using a microwave plasma vapor phase synthesizer. The synthesis conditions were such that the raw material gas was hydrogen-diluted methane 0.5 to 5%, diborane was used as the doping gas, and the ratio B / C of B atoms to carbon atoms in the gas was 1 to 100 ppm. Further, a diamond layer having a thickness of 0.1 μm was laminated as a third layer on one of the substrates with and without the underlayer.
【００６９】成膜後、走査型電子顕微鏡により、ダイヤ
モンド膜の表面を観察したところ、平均粒径が３．１μ
ｍの多結晶ダイヤモンド膜が得られていることがわかっ
た。次いで、表面伝導層を除去するためにクロム酸処理
を行った。この処理により表面の洗浄化と共に、ダイヤ
モンド表面が酸化された。ダイヤモンドの積層構造を下
記表２に示す。After film formation, the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope to find that the average particle size was 3.1 μm.
It was found that a polycrystalline diamond film having a thickness of m was obtained. Next, a chromic acid treatment was performed to remove the surface conductive layer. This treatment resulted in cleaning of the surface and oxidation of the diamond surface. Table 2 below shows the laminated structure of diamond.
【００７０】次に、センサを作製した。先ず、ダイヤモ
ンド膜表面に白金電極を金属マスクを介してスパッタリ
ングにより蒸着し、次に、基板裏面にアルミナ層を蒸着
して更に白金のヒータをスパッタリングにより蒸着し
た。更に、センサユニット（２ｍｍ×１ｍｍ）に切断し
た後、１００μｍ径の白金リード線を使用してスポット
溶接し、引き続き、固定のために、金ペーストで被覆
し、高温でペーストを焼結した。最後に、ステムに固定
し、白金ヒータとセンサマウントユニットの端子、白金
電極とセンサマウントユニットの端子とを接続した。Next, a sensor was manufactured. First, a platinum electrode was deposited on the surface of the diamond film by sputtering through a metal mask, then an alumina layer was deposited on the back surface of the substrate, and a platinum heater was further deposited by sputtering. Further, after cutting into a sensor unit (2 mm × 1 mm), spot welding was performed using a platinum lead wire having a diameter of 100 μm, followed by coating with gold paste for fixing, and sintering the paste at a high temperature. Finally, it was fixed to the stem, and the platinum heater was connected to the terminal of the sensor mount unit, and the platinum electrode was connected to the terminal of the sensor mount unit.
【００７１】このようにして作製したガスセンサの構造
は図１及び図４と同様である。４個のガスセンサを大気
中で３５０℃に保ち、フォスフィン、アルシン、ジボラ
ンガスを表２に示す濃度で曝露して電気抵抗値を測定し
た。この結果を表２に合わせて示す。The structure of the gas sensor manufactured in this way is the same as in FIGS. 1 and 4. The four gas sensors were kept at 350 ° C. in the atmosphere, and phosphine, arsine, and diborane gas were exposed at the concentrations shown in Table 2 to measure the electric resistance value. The results are shown in Table 2.
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【００７３】実施例４ フォスィンに対する感度の粒径依存性を見るために、Ｓ
ｉ基板を使用して図５に示す構造を有するガスセンサを
製作した。図１７はこのガスセンサの製造方法を示すフ
ローチャートである。図１７に示すように、大きさ１×
２ｃｍのＳｉ基板上に、熱フィラメント気相合成装置を
用いて、多結晶アンドープダイヤモンド膜を成膜した
（ステップＳ１）。膜厚は約５μｍである。次に、電極
形成、ヒータ形成、リード付けを行い、その後、マイク
ロ波プラズマ気相合成装置を用いて、膜厚０．２μｍの
半導体ダイヤモンド層を積層した。合成条件は、原料ガ
スに水素希釈したメタン０．５〜５％、ドーピングガス
としてジボランを用い、ガス中のＢ原子と炭素原子との
比Ｂ／Ｃを１〜１００ｐｐｍとした。さらに、センサ上
に非ダイヤモンドカーボン層の積層を行い（ステップＳ
５）、非ダイヤモンド成分を持たないセンサと共に、フ
ォスフィンに対する感度を測定した。 Example 4 To see the dependence of the sensitivity to phosin on the particle size,
A gas sensor having the structure shown in FIG. 5 was manufactured using the i-substrate. FIG. 17 is a flowchart showing a method for manufacturing the gas sensor. As shown in FIG.
A polycrystalline undoped diamond film was formed on a 2 cm Si substrate using a hot filament vapor phase synthesizer (step S1). The thickness is about 5 μm. Next, an electrode was formed, a heater was formed, and leads were attached. Thereafter, a semiconductor diamond layer having a thickness of 0.2 μm was laminated using a microwave plasma vapor phase synthesizer. The synthesis conditions were such that the raw material gas was hydrogen-diluted methane 0.5 to 5%, diborane was used as the doping gas, and the ratio B / C of B atoms to carbon atoms in the gas was 1 to 100 ppm. Further, a non-diamond carbon layer is laminated on the sensor (Step S)
5) The sensitivity to phosphine was measured together with a sensor having no non-diamond component.
【００７４】このフォスフィン（ＰＨ3）に対する感度
の測定値を図１８に示す。センサ感度は２５０℃で測定
した。この図１８に示すように、平均粒径が３μｍ以上
になると、非ダイヤモンド性カーボン層を有するセンサ
は感度が８００％／ｐｐｍに達した。これに対し、非ダ
イヤモンドカーボン層を有しないものは、センサ感度が
低い。FIG. 18 shows the measured values of the sensitivity to the phosphine (PH 3 ). The sensor sensitivity was measured at 250 ° C. As shown in FIG. 18, when the average particle diameter was 3 μm or more, the sensitivity of the sensor having the non-diamond carbon layer reached 800% / ppm. On the other hand, those without the non-diamond carbon layer have low sensor sensitivity.
【００７５】実施例５ 実施例４と同様の方法で、下記表３に示すように、平均
粒径が異なるガスセンサを製作した。走査型電子顕微鏡
にてダイヤモンド膜の表面を観察した結果を図１９に示
す。作製したセンサを３５０℃に保持し、アルシン、ジ
ボラン、フォスフィンに対する感度を測定した。この結
果を表３に合わせて示す。この表３から明らかなよう
に、これより粒径が大きく、非ダイヤモンド成分を持つ
センサにおいて半導体材料ガスに対する感度が高かっ
た。 Example 5 In the same manner as in Example 4, gas sensors having different average particle sizes were manufactured as shown in Table 3 below. FIG. 19 shows the result of observing the surface of the diamond film with a scanning electron microscope. The prepared sensor was kept at 350 ° C., and the sensitivity to arsine, diborane, and phosphine was measured. The results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, the sensor having a larger particle diameter and a non-diamond component had higher sensitivity to the semiconductor material gas.
【００７６】[0076]
【表３】 [Table 3]
【００７７】実施例６ 単結晶ＳｒＴｉＯ3（１１１）単結晶基板上に白金膜を
１μｍの厚さでスパッタリングにより蒸着し、（１１
１）結晶方位をもった白金単結晶膜を形成した。続いて
マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いてアンドープ・ダイ
ヤモンド層１を約５μｍ成膜し、更にＢドープ半導体ダ
イヤモンド層２を約０．１μｍ積層した。成膜後、ダイ
ヤモンド膜表面を走査型電子顕微鏡で観測したところ、
ダイヤモンド表面は面内で方位整合した（１１１）結晶
面で覆いつくされ、結晶面同士が融合していた。その
後、実施例１と同様の方法を用いて、図３の構造をもつ
ガスセンサを製作した。その結果、０．１ｐｐｍのホス
フィンガスに対しセンサ感度Ｓは５００％／ｐｐｍであ
った。 Example 6 A platinum film was deposited on a single-crystal SrTiO 3 (111) single-crystal substrate by sputtering to a thickness of 1 μm.
1) A platinum single crystal film having a crystal orientation was formed. Subsequently, an undoped diamond layer 1 was formed to a thickness of about 5 μm by microwave plasma CVD, and a B-doped semiconductor diamond layer 2 was further stacked to a thickness of about 0.1 μm. After film formation, the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope.
The diamond surface was covered with (111) crystal planes whose orientation was aligned in the plane, and the crystal planes were fused. Thereafter, a gas sensor having the structure shown in FIG. 3 was manufactured by using the same method as in the first embodiment. As a result, the sensor sensitivity S was 500% / ppm with respect to 0.1 ppm of phosphine gas.
【００７８】実施例７ シリコン（１００）単結晶基板上に、マイクロ波プラズ
マによるバイアス核発生法を用いて、アンドープ・ダイ
ヤモンドの（１００）高配向膜を形成した。膜厚は約５
μｍであった。更に、膜厚０．１μｍのｐ型半導体ダイ
ヤモンド層を積層した。走査型電子顕微鏡でダイヤモン
ド膜の表面を観察したところ、ダイヤモンド膜表面は基
板に対して平行な（１００）結晶面で覆い尽くされ、面
内でも方位整合している高配向膜であることが確認でき
た。その後、実施例１と同様の方法を用いてガスセンサ
を作製した。このセンサに０．１ｐｐｍのホスフィンガ
スを曝露し、センサの感度を測定したところ、センサ感
度Ｓ＝３００％／ｐｐｍが得られた。 Example 7 A (100) highly oriented film of undoped diamond was formed on a silicon (100) single crystal substrate by using a bias nucleation method using microwave plasma. The film thickness is about 5
μm. Further, a p-type semiconductor diamond layer having a thickness of 0.1 μm was laminated. When the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the diamond film surface was covered with a (100) crystal plane parallel to the substrate, and was a highly oriented film that was aligned in the plane. did it. Thereafter, a gas sensor was manufactured using the same method as in Example 1. The sensor was exposed to 0.1 ppm of phosphine gas, and the sensitivity of the sensor was measured. As a result, a sensor sensitivity S = 300% / ppm was obtained.
【００７９】実施例８ 上記実施例１及び２において、基板と感ガス層の間に白
金ヒータを設けたガスセンサを作製した。いずれの場合
も、ヒータ温度と表面温度の差は測定限界以下であり、
また温度応答時間も測定限界以下の高速であった。 Example 8 A gas sensor was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that a platinum heater was provided between the substrate and the gas-sensitive layer. In any case, the difference between the heater temperature and the surface temperature is below the measurement limit,
In addition, the temperature response time was also fast, which was below the measurement limit.
【００８０】実施例９ １×２ｃｍ2の単結晶Ｓｉ基板上に熱フィラメント気相
合成装置を使用して、多結晶アンドープダイヤモンド膜
（膜厚：約５μｍ）を成膜した。続いて、マイクロ波プ
ラズマ気相合成装置を使用して、膜厚０．２μｍの半導
体ダイヤモンド層を積層した。合成条件は、原料ガスが
水素希釈したメタン０．５％、基板温度が８００℃、圧
力が５０Ｔｏｒｒである。ドーピングガスとして、ジボ
ランを原料ガス中に０．１ｐｐｍ添加した。 Example 9 A polycrystalline undoped diamond film (thickness: about 5 μm) was formed on a 1 × 2 cm 2 single crystal Si substrate by using a hot filament vapor phase synthesizer. Subsequently, a semiconductor diamond layer having a thickness of 0.2 μm was laminated using a microwave plasma vapor phase synthesizer. The synthesis conditions are as follows: the source gas is hydrogen diluted methane 0.5%, the substrate temperature is 800 ° C., and the pressure is 50 Torr. As a doping gas, 0.1 ppm of diborane was added to the source gas.
【００８１】成膜後、走査型電子顕微鏡によりダイヤモ
ンド膜の表面を観察したところ、平均粒径４μｍの（１
１１）結晶面が支配的に出現した多結晶ダイヤモンド膜
であることがわかった。次いで、表面伝導層を除去する
ためにクロム酸処理を行った。この処理により表面の洗
浄化と共に、ダイヤモンド表面を酸化することができ
る。After film formation, the surface of the diamond film was observed with a scanning electron microscope.
11) It was found that the film was a polycrystalline diamond film in which the crystal plane appeared dominantly. Next, a chromic acid treatment was performed to remove the surface conductive layer. This treatment can clean the surface and oxidize the diamond surface.
【００８２】次に、ダイヤモンド膜表面に白金電極をス
パッタ蒸着した。電極形成後、裏面にスパッタによりア
ルミナを１μｍの厚さで蒸着した後、引き続きヒーター
形成用に５０００ の白金を蒸着した。エッチングによ
りヒーターをパターニングした後、センサユニット（２
ｍｍ×１ｍｍ）に切断した。Next, a platinum electrode was sputter deposited on the surface of the diamond film. After electrode formation, alumina was vapor-deposited on the back surface to a thickness of 1 μm by sputtering, and then 5000 platinum was vapor-deposited for heater formation. After patterning the heater by etching, the sensor unit (2
(mm × 1 mm).
【００８３】続いて、１００μｍ径の白金リード線を使
用して、スポット溶接により、白金ヒータとセンサマウ
ントユニットの端子とを接続すると共に、白金電極とセ
ンサマウントユニットの端子とを接続した。Then, using a platinum lead wire having a diameter of 100 μm, the platinum heater was connected to the terminal of the sensor mount unit by spot welding, and the platinum electrode was connected to the terminal of the sensor mount unit.
【００８４】更に、白金電極と白金リード線を固定する
ために、接続部を金ペーストで被覆し、高温でペースト
を焼結した。Further, in order to fix the platinum electrode and the platinum lead wire, the connection portion was covered with a gold paste, and the paste was sintered at a high temperature.
【００８５】このようにして作製したガスセンサの構造
は図１と同様である。５個のガスセンサを大気中で３５
０℃に保ち、０．３ｐｐｍのフォスフィンガスに曝露し
て電気抵抗値を測定したところ抵抗値の変化は平均で２
７％（センサ感度Ｓ＝９０％／ｐｐｍ）であった。The structure of the gas sensor thus manufactured is the same as that of FIG. 5 gas sensors in air
The temperature was kept at 0 ° C., and the sample was exposed to 0.3 ppm of phosphine gas and the electric resistance was measured.
7% (sensor sensitivity S = 90% / ppm).
【００８６】実施例１０ 実施例９と同様の方法でボロン（Ｂ）が原子濃度１×１
０16〜１×１０20／ｃｍ3でドーピングされたガスセン
サを製作し、４００℃で０．３ｐｐｍのフォスフィンガ
スに対する抵抗値の変化を測定した。この結果を図２０
に示す。これによりボロン（Ｂ）が原子濃度５×１０17
〜１×１０19／ｃｍ3でドーピングされている場合に高
い感度を得ることができることがわかった。 Example 10 In the same manner as in Example 9, boron (B) was added at an atomic concentration of 1 × 1.
A gas sensor doped with 0 < 16 > to 1 * 10 < 20 > / cm < 3 > was manufactured, and a change in resistance value to 0.3 ppm of phosphine gas at 400 [deg.] C. was measured. The result is shown in FIG.
Shown in As a result, boron (B) has an atomic concentration of 5 × 10 17
It has been found that high sensitivity can be obtained when doped at １1 × 10 19 / cm 3 .
【００８７】実施例１１ 実施例９と同様の方法でボロン（Ｂ）が原子濃度３×１
０18／ｃｍ3でドーピングされたガスセンサを製作し、
０．１ｐｐｍのジボラン、０．０５ｐｐｍアルシン、
０．３ｐｐｍのフォスフィンに対する感度の温度依存性
を測定した。この測定結果を図２１に示す。本実施例の
ガスセンサはいずれのガスに対しても実用上十分な感度
が得られた。 Example 11 In the same manner as in Example 9, boron (B) was added at an atomic concentration of 3 × 1.
A gas sensor doped with 0 18 / cm 3 was fabricated,
0.1 ppm diborane, 0.05 ppm arsine,
The temperature dependence of sensitivity to 0.3 ppm phosphine was measured. FIG. 21 shows the measurement results. The gas sensor according to the present embodiment has practically sufficient sensitivity to any of the gases.
【００８８】実施例１２ 実施例９と同様の方法で図２に示した構造を有するガス
センサを製作した。第３層のアンドープ・ダイヤモンド
膜の膜厚は１μｍとした。２５０℃で、０．３ｐｐｍの
フォスフィンガスに曝露して電位抵抗値を測定したとこ
ろ、抵抗値の変化は１７％（センサ感度Ｓ＝５６％／ｐ
ｐｍ）であった。 Example 12 A gas sensor having the structure shown in FIG. 2 was manufactured in the same manner as in Example 9. The thickness of the undoped diamond film of the third layer was 1 μm. When the potential resistance was measured by exposing to 0.3 ppm phosphine gas at 250 ° C., the change in the resistance was 17% (sensor sensitivity S = 56% / p).
pm).
【００８９】実施例１３ 実施例９と同様の方法でガスセンサを製作し、更にセレ
ン酸化物を含むアルコール除去層を形成した。フォスフ
ィンガス及びアルコールに対する反応を評価した結果、
フォスフィンガスに対する感度を落とすことなく、アル
コールを有効に除去できていることが確認できた。 Example 13 A gas sensor was manufactured in the same manner as in Example 9, and an alcohol removal layer containing selenium oxide was further formed. As a result of evaluating the reaction to phosphine gas and alcohol,
It was confirmed that alcohol could be effectively removed without lowering the sensitivity to phosphine gas.
【００９０】[0090]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フォスフィン、アルシン、ジボラン、シラン、ゲルマ
ン、ジシラン及びセレン化水素などの人体に有害な半導
体用特殊材料ガスを、ダイヤモンド薄膜を使用した低コ
ストのセンサで高感度で検知することができる。このた
め、本発明は、フォスフィン、ジボラン及びシラン等の
ように、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた場合
にも、そのガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）
でこれを検出することができるという優れた効果を奏す
る。As described above, according to the present invention,
Special material gases for semiconductors harmful to the human body, such as phosphine, arsine, diborane, silane, germane, disilane and hydrogen selenide, can be detected with high sensitivity by a low-cost sensor using a diamond thin film. For this reason, the present invention is applicable to a case where a gas having high toxicity, such as phosphine, diborane, and silane, is leaked to the human body even when the gas concentration is low (for example, 0.1 ppm).
This has an excellent effect that this can be detected.
【図１】本発明の第１実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第２実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a second embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第３実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。FIG. 3 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a third embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第４実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a fourth embodiment of the present invention.
【図５】本発明の第５実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。FIG. 5 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a fifth embodiment of the present invention.
【図６】本発明の第６実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。FIG. 6 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a sixth embodiment of the present invention.
【図７】本発明の第７実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。FIG. 7 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a seventh embodiment of the present invention.
【図８】本発明の第８実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。FIG. 8 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to an eighth embodiment of the present invention.
【図９】本発明の第９実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。FIG. 9 is a sectional view showing a thin-film gas sensor according to a ninth embodiment of the present invention.
【図１０】第１乃至第８実施例の薄膜ガスセンサを総体
的に示す断面図である。FIG. 10 is a sectional view generally showing the thin film gas sensors of the first to eighth embodiments.
【図１１】ｐ型半導体ダイヤモンド層の膜厚とセンサ感
度との関係を示すグラフ図である。FIG. 11 is a graph showing the relationship between the thickness of a p-type semiconductor diamond layer and sensor sensitivity.
【図１２】非ダイヤモンド性カーボン層の膜厚とセンサ
感度との関係を示すグラフ図である。FIG. 12 is a graph showing the relationship between the thickness of a non-diamond carbon layer and sensor sensitivity.
【図１３】ｐ型半導体ダイヤモンド層のＢ原子濃度とセ
ンサ感度との関係を示すグラフ図である。FIG. 13 is a graph showing the relationship between the concentration of B atoms in a p-type semiconductor diamond layer and sensor sensitivity.
【図１４】ｐ型半導体ダイヤモンド層のＢ原子濃度及び
膜厚とセンサ感度との関係を示すグラフ図である。FIG. 14 is a graph showing a relationship between a B atom concentration and a film thickness of a p-type semiconductor diamond layer and sensor sensitivity.
【図１５】ｐ型半導体ダイヤモンド層の結晶粒径とセン
サ感度との関係を示すグラフ図である。FIG. 15 is a graph showing the relationship between the crystal grain size of a p-type semiconductor diamond layer and sensor sensitivity.
【図１６】アクセプタ濃度とキャリア濃度との関係を示
すグラフ図である。FIG. 16 is a graph showing a relationship between an acceptor concentration and a carrier concentration.
【図１７】実施例４のセンサの製造方法を示すフローチ
ャート図である。FIG. 17 is a flowchart illustrating a method for manufacturing the sensor according to the fourth embodiment.
【図１８】平均粒径とＰＨ3感度との関係を示すグラフ
図である。FIG. 18 is a graph showing the relationship between average particle size and PH 3 sensitivity.
【図１９】実施例５において、走査型電子顕微鏡により
ダイヤモンド膜の表面を観察した結果を示す金属顕微鏡
写真である。FIG. 19 is a metal micrograph showing the result of observing the surface of a diamond film with a scanning electron microscope in Example 5.
【図２０】実施例１０において、原子Ｂ濃度と感度との
関係を示すグラフ図である。FIG. 20 is a graph showing a relationship between an atomic B concentration and sensitivity in Example 10.
【図２１】実施例１１において、測定温度と感度との関
係を示すグラフ図である。FIG. 21 is a graph showing the relationship between measurement temperature and sensitivity in Example 11.
１；アンドープ・ダイヤモンド層 ２；ｐ型半導体ダイヤモンド層 ３；アンドープ・ダイヤモンド層 ４；基板 ５；耐熱性金属膜 ６；電極 ７；配線 ８；ペースト ９；非ダイヤモンド性カーボン層 １０；感ガス部 １１；ヒータ REFERENCE SIGNS LIST 1 undoped diamond layer 2 p-type semiconductor diamond layer 3 undoped diamond layer 4 substrate 5 heat-resistant metal film 6 electrode 7 wiring 8 paste 9 non-diamond carbon layer 10 gas sensitive part 11 ;heater
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橘 武史 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 横田 嘉宏 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 林 和志 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 高田 義 大阪府大阪市淀川区三津屋中２−５−４ 新コスモス電機株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takeshi Tachibana 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City, Hyogo Prefecture Inside Kobe Research Institute, Kobe Steel Ltd. (72) Inventor Yoshihiro Yokota Takatsuka, Nishi-ku, Kobe City, Hyogo Prefecture Kobe Steel Co., Ltd.Kobe Steel Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Kazushi Hayashi Kabeshi Kobe Steel Co., Ltd. Inventor Yoshitaka Takada 2-5-4 Mitsuyanaka, Yodogawa-ku, Osaka City, Osaka Inside New Cosmos Electric Co., Ltd.
Claims (24)
ンドープ・ダイヤモンド層上に形成されたｐ型半導体ダ
イヤモンド層と、このｐ型半導体ダイヤモンド層におけ
る電気抵抗の変化を検出する１対の電極とを有し、この
電極の検出結果によりガスの存在又はその濃度を検知す
ることを特徴とする薄膜ガスセンサ。An undoped diamond layer, a p-type semiconductor diamond layer formed on the undoped diamond layer, and a pair of electrodes for detecting a change in electrical resistance in the p-type semiconductor diamond layer. A thin-film gas sensor which detects the presence or concentration of a gas based on the detection result of the electrode.
板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載
の薄膜ガスセンサ。2. The thin-film gas sensor according to claim 1, wherein the undoped diamond layer is formed on a substrate.
成された第２のアンドープ・ダイヤモンド層を有し、前
記電極は前記第２のアンドープ・ダイヤモンド層の上に
形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載
の薄膜ガスセンサ。3. The semiconductor device according to claim 1, further comprising a second undoped diamond layer formed on the p-type semiconductor diamond layer, wherein the electrode is formed on the second undoped diamond layer. The thin-film gas sensor according to claim 1 or 2, wherein:
成された非ダイヤモンド性カーボン層を有し、前記電極
は前記非ダイヤモンド性カーボン層の上に形成されてい
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜ガスセ
ンサ。4. The method according to claim 1, further comprising a non-diamond carbon layer formed on the p-type semiconductor diamond layer, wherein the electrode is formed on the non-diamond carbon layer. Or the thin-film gas sensor according to 2.
ダイヤモンド性カーボン層との間に第２のアンドープ・
ダイヤモンド層が形成されていることを特徴とする請求
項４に記載の薄膜ガスセンサ。5. A second undoped layer between the p-type semiconductor diamond layer and the non-diamond carbon layer.
The thin film gas sensor according to claim 4, wherein a diamond layer is formed.
膜として、耐熱性金属膜を有することを特徴とする請求
項１乃至５のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。6. The thin-film gas sensor according to claim 1, wherein a heat-resistant metal film is provided as a base film of the undoped diamond layer.
らなる膜であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜
ガスセンサ。7. The thin-film gas sensor according to claim 6, wherein the heat-resistant metal film is a film made of platinum or a platinum alloy.
は１０ｎｍ乃至１μｍであることを特徴とする請求項４
に記載の薄膜ガスセンサ。8. The method according to claim 4, wherein the non-diamond carbon layer has a thickness of 10 nm to 1 μm.
2. The thin film gas sensor according to 1.
ンが原子濃度５×１０16乃至１０19／ｃｍ3でドーピン
グされ、そのドーピング層の厚さが１０ｎｍ乃至１μｍ
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項
に記載の薄膜ガスセンサ。9. The p-type semiconductor diamond layer is doped with boron at an atomic concentration of 5 × 10 16 to 10 19 / cm 3 , and the thickness of the doped layer is 10 nm to 1 μm.
The thin film gas sensor according to claim 1, wherein:
が酸化され、酸素が化学吸着していることを特徴とする
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の薄膜ガスセン
サ。10. The thin-film gas sensor according to claim 1, wherein a surface of the p-type semiconductor diamond layer is oxidized and oxygen is chemically adsorbed.
面が酸化され、酸素が化学吸着していることを特徴とす
る請求項４乃至１０のいずれか１項に記載の薄膜ガスセ
ンサ。11. The thin film gas sensor according to claim 4, wherein the surface of the non-diamond carbon layer is oxidized and oxygen is chemically adsorbed.
ン、ジボラン、セレン化水素、ゲルマン、シラン、ジシ
ラン及びジクロロシランからなる半導体製造ガスを除去
せず、エチルアルコールを含むアルコール類を除去する
アルコール除去層が形成されており、このアルコール除
去層は、タングステン、モリブデン及びセレンからなる
群から選択された少なくとも一種の金属酸化物を含むこ
とを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載
の薄膜ガスセンサ。12. Alcohol removal for removing alcohol containing ethyl alcohol without removing a semiconductor production gas comprising phosphine, arsine, diborane, hydrogen selenide, germane, silane, disilane and dichlorosilane on the uppermost layer. 12. A layer according to claim 1, wherein the alcohol removal layer comprises at least one metal oxide selected from the group consisting of tungsten, molybdenum and selenium. Thin film gas sensor.
相合成により形成された多結晶膜であり、その結晶粒の
平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１
乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。13. The p-type semiconductor diamond layer is a polycrystalline film formed by vapor phase synthesis, and has an average crystal grain size of 3 μm or more.
13. The thin-film gas sensor according to any one of claims 12 to 12.
相合成により、基板面に対し実質的に垂直の方向に配向
成長するように形成され、その表面がダイヤモンド（１
１１）結晶面から構成されていることを特徴とする請求
項１乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。14. The p-type semiconductor diamond layer is formed by vapor phase synthesis so as to grow in a direction substantially perpendicular to the substrate surface, and the surface thereof is formed of diamond (1).
(11) The thin-film gas sensor according to any one of (1) to (12), comprising a crystal plane.
相合成により、基板面に対し実質的に垂直の方向に配向
成長するように形成され、その表面がダイヤモンド（１
００）結晶面から構成されていることを特徴とする請求
項１乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。15. The p-type semiconductor diamond layer is formed by vapor phase synthesis so as to grow in a direction substantially perpendicular to a substrate surface, and the surface thereof is formed of diamond (1).
The thin-film gas sensor according to any one of claims 1 to 12, wherein the thin-film gas sensor is constituted by a (00) crystal plane.
相合成により形成され、面内で配向したダイヤモンド
（１１１）結晶面から構成されていることを特徴とする
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセン
サ。16. The p-type semiconductor diamond layer according to claim 1, wherein the p-type semiconductor diamond layer is formed by a vapor phase synthesis, and is composed of a diamond (111) crystal plane oriented in a plane. Item 7. The thin film gas sensor according to item 1.
相合成により形成され、面内で配向したダイヤモンド
（１００）結晶面から構成されていることを特徴とする
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセン
サ。17. The p-type semiconductor diamond layer according to claim 1, wherein the p-type semiconductor diamond layer is formed by vapor phase synthesis, and is composed of a diamond (100) crystal plane oriented in a plane. Item 7. The thin film gas sensor according to item 1.
ン、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、チタン酸ストロン
チウム及び酸化マグネシウムの単結晶、多結晶、非晶
質、焼結体及び薄膜からなる群から選択された１種類以
上の材料で構成されていることを特徴とする請求項２乃
至１７のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。18. The substrate is selected from the group consisting of silicon, silicon nitride, silicon oxide, alumina, silicon carbide, strontium titanate, and magnesium oxide single crystal, polycrystal, amorphous, sintered body, and thin film. The thin-film gas sensor according to any one of claims 2 to 17, wherein the thin-film gas sensor is made of at least one kind of material.
あることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項
に記載の薄膜ガスセンサ。19. The thin film gas sensor according to claim 1, wherein an interval between the electrodes is 5 μm to 5 mm.
ストを塗布して配線を埋め込み、大気中又は真空中で焼
成して配線が固定されていることを特徴とする請求項１
乃至１９のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。20. The method according to claim 1, wherein a silver paste or a gold paste is applied on the electrode to bury the wiring, and the wiring is fixed by firing in air or vacuum.
20. The thin-film gas sensor according to any one of claims 19 to 19.
モンド層又は非ダイヤモンド性カーボン層の表面に、ボ
ロンが１０19／ｃｍ3以上の濃度でドーピングされてい
ることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に
記載の薄膜ガスセンサ。21. The surface of a p-type semiconductor diamond layer or a non-diamond carbon layer contacting with the electrode is doped with boron at a concentration of 10 19 / cm 3 or more. The thin-film gas sensor according to any one of the above.
の下地層に電圧を印加することにより感度を制御する第
３電極として機能することを特徴とする請求項６乃至２
１のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。22. The underlayer made of a heat-resistant metal functions as a third electrode for controlling sensitivity by applying a voltage to the underlayer.
The thin film gas sensor according to any one of claims 1 to 7.
抗が２０００Ωｃｍ以下であり、前記ｐ型半導体ダイヤ
モンド層を加熱するヒータを前記基板に形成されている
ことを特徴とする請求項２乃至２２のいずれか１項に記
載の薄膜ガスセンサ。23. The substrate according to claim 2, wherein the substrate has an electric resistance at room temperature of 2000 Ωcm or less, and a heater for heating the p-type semiconductor diamond layer is formed on the substrate. 2. The thin-film gas sensor according to claim 1.
ｍ、検知対象となるガスの濃度がゼロの場合に前記電極
により検出された抵抗値をＲ0、検知対象となるガスに
曝した場合に前記電極により検出された抵抗値をＲ
（ｘ）としたとき、実用センサ温度域において｜Ｒ
（ｘ）−Ｒ0｜×１００／（ｘ×Ｒ0）≧５０％／ｐｐｍ
であることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１
項に記載の薄膜ガスセンサ。24. The concentration of a gas to be detected is defined as xpp
m, the resistance value detected by the electrode when the concentration of the gas to be detected is zero is R 0 , and the resistance value detected by the electrode when exposed to the gas to be detected is R
(X), | R in the practical sensor temperature range
(X) −R 0 | × 100 / (xx × R 0 ) ≧ 50% / ppm
24. The method according to claim 1, wherein
Item 7. The thin film gas sensor according to item 1.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006332387A (en) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | A method for producing a p-type surface conductive layer on oxygen-terminated (111) diamond. |
| WO2008038547A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Mikuni Corporation | Hydrogen sensor |
| WO2008044493A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Mikuni Corporation | Hydrogen sensor |
| WO2009058865A3 (en) * | 2007-10-29 | 2009-07-16 | Univ Cornell | Methods and systems for gas sensing |
| JP2010509599A (en) * | 2006-11-14 | 2010-03-25 | イーエイーディーエス、ドイチュラント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | Detectors for detecting chemical warfare agents, manufacturing methods, and use of substrates as warfare agent detectors |
| JP2011149889A (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Figaro Engineerign Inc | Gas sensor |
| JP2014202478A (en) * | 2013-04-01 | 2014-10-27 | 理研計器株式会社 | Semiconductor gas sensor for detecting phosphine |
| CN111721965A (en) * | 2019-03-22 | 2020-09-29 | 中国科学院物理研究所 | A kind of nanometer air flow sensor and preparation method thereof |
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1998
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006332387A (en) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | A method for producing a p-type surface conductive layer on oxygen-terminated (111) diamond. |
| WO2008038547A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Mikuni Corporation | Hydrogen sensor |
| JP2008082972A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Mikuni Corp | Hydrogen sensor |
| EP2071324A4 (en) * | 2006-09-28 | 2013-01-09 | Mikuni Kogyo Kk | HYDROGEN SENSOR |
| WO2008044493A1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Mikuni Corporation | Hydrogen sensor |
| JP2010509599A (en) * | 2006-11-14 | 2010-03-25 | イーエイーディーエス、ドイチュラント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | Detectors for detecting chemical warfare agents, manufacturing methods, and use of substrates as warfare agent detectors |
| WO2009058865A3 (en) * | 2007-10-29 | 2009-07-16 | Univ Cornell | Methods and systems for gas sensing |
| JP2011149889A (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Figaro Engineerign Inc | Gas sensor |
| JP2014202478A (en) * | 2013-04-01 | 2014-10-27 | 理研計器株式会社 | Semiconductor gas sensor for detecting phosphine |
| CN111721965A (en) * | 2019-03-22 | 2020-09-29 | 中国科学院物理研究所 | A kind of nanometer air flow sensor and preparation method thereof |
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