JPH11326257A

JPH11326257A - 薄膜ガスセンサ

Info

Publication number: JPH11326257A
Application number: JP13934198A
Authority: JP
Inventors: Koichi Miyata; 浩一宮田; Takeshi Tachibana; 武史橘; Yoshihiro Yokota; 嘉宏横田; Kazuyuki Hayashi; 和志林; Tadashi Takada; 義高田
Original assignee: Kobe Steel Ltd; New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: JP3542012B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ホスフィン、ジボラン及びシラン等のよう
に、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた場合に
も、ガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）でこれ
を検出することができる高感度の薄膜ガスセンサを提供
する。【解決手段】基板４上に、アンドープ・ダイヤモンド
層１及びｐ型半導体ダイヤモンド層２が積層され、この
ｐ型半導体ダイヤモンド層２上に、その電気抵抗の変化
を検出する１対の電極６が設けられている。このｐ型半
導体ダイヤモンド層２にはボロンが原子濃度１０¹⁶乃至
１０¹⁹／ｃｍ³でドーピングされ、その厚さが５０ｎｍ
乃至１μｍである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフォスフィン、アル
シン、ジボラン、シラン、ゲルマン、ジシラン、及びセ
レン化水素等の人体に有害な半導体用特殊材料ガスを高
感度で検知する半導体ダイヤモンドを使用した薄膜ガス
センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは耐熱性が優れており、通
常は絶縁体であるが、不純物元素のドーピングにより半
導体化できる。このような特徴によりダイヤモンドは高
温用のセンサ材料として注目されている。

【０００３】このようなダイヤモンド膜を形成するため
のダイヤモンド膜の気相合成法としては、マイクロ波化
学気相蒸着（ＣＶＤ）法（例えば、特公昭５９−２７７
５４、特公昭６１−３３２０）、高周波プラズマＣＶＤ
法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、
プラズマジェット法、燃焼法及び熱ＣＶＤ法等がある。
気相合成法は、天然ダイヤモンド及び高温高圧合成によ
る単結晶ダイヤモンドに比べ、膜状のダイヤモンドを大
面積且つ低コストで得ることができるという利点があ
る。

【０００４】通常のダイヤモンド膜は粒子がランダムに
配向した多結晶膜である。しかし、合成条件を調整する
ことにより、膜表面の殆ど全ての領域がダイヤモンド
（１１１）結晶面又は（１００）結晶面から構成される
高配向性ダイヤモンド膜を形成することができる。ま
た、基板に（１００）方位の単結晶シリコンを使用し、
「バイアス核発生」とよばれる前処理を施すと、この基
板上にはダイヤモンド（１００）結晶面が膜面内で配向
した高配向性膜を合成することができる。また、基板に
白金を使用すると、結晶欠陥が少ないダイヤモンド膜を
合成することができる。更に、基板が単結晶白金でその
表面が白金（１１１）結晶面である場合には、気相合成
によりダイヤモンド（１１１）結晶面が融合し、単結晶
ダイヤモンドに近い高品質のダイヤモンド薄膜を合成す
ることができる。

【０００５】ダイヤモンドの電気的特性はダイヤモンド
表面処理により強く影響されることが知られている。ダ
イヤモンド表面を水素プラズマで処理すると、ダイヤモ
ンド表面が導電性を帯びる。逆に、表面を酸素プラズマ
等で酸化すると、ダイヤモンド表面は電気的絶縁性とな
る。

【０００６】而して、このようなダイヤモンド膜を使用
した薄膜ガスセンサが公知である（特開平５−７２１６
３）。この従来のガスセンサは、基板上にダイヤモンド
半導体層を積層し、このダイヤモンド半導体層上に１対
の電極を形成して構成されている。この電極間の抵抗を
測定することにより、センサが置かれた雰囲気のガスの
存在及びガス濃度を検知することができる。

【０００７】なお、検知対象となるガスの濃度をｘｐｐ
ｍ、検知対象となるガスの濃度がゼロのときにガスセン
サにより検出された電極間の抵抗値をＲ₀、検知対象と
なる濃度ｘｐｐｍのガスに曝した場合のガスセンサの抵
抗値をＲ（ｘ）とし、実用温度（通常は１５０℃〜４０
０℃）におけるガスセンサの感度Ｓを下記数式１により
定義する。

【０００８】

【数１】Ｓ＝｜Ｒ（ｘ）−Ｒ₀｜×１００／（ｘ×Ｒ₀）
（％／ｐｐｍ）

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この定
義により得られるガスセンサの感度Ｓは、前述の従来技
術においては通常１％／ｐｐｍ以下であり、最高でも約
７％／ｐｐｍ以下にすぎない。このため、従来の薄膜ガ
スセンサは、極めて感度が低いという欠点を有する。

【００１０】特に、フォスフィン、ジボラン及びシラン
等のように、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた
場合、ガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）でこ
れを検出しなければならないのに対し、従来のガスセン
サでは感度が低いために、０．１ｐｐｍでは電極間抵抗
値がノイズに隠れて検知できない。このため、従来のガ
スセンサは、実際上、このような安全性が問題となるガ
スセンサとして実用化することは困難である。

【００１１】前記公報に記載の従来のガスセンサの実施
例では、基板に単結晶を使用しており、この単結晶基板
上に気相合成により積層した半導体ダイヤモンド膜の結
晶性は、一般には非ダイヤモンド基板上に合成した半導
体ダイヤモンド膜より優れていると考えられる。それに
も拘わらず、単結晶ダイヤモンドを基板とした従来のガ
スセンサが、前述の非実用的な感度しか得られていない
のは、その素子構造に致命的な欠陥があるからである。

【００１２】なお、前記公報には、その実施例としてバ
ルク単結晶ダイヤモンドを基板として使用したものがあ
る。しかし、このようにバルク単結晶ダイヤモンドを使
用する場合は、製造コストが極めて高価になり、この点
からも実用化が極めて困難である。

【００１３】従来技術における薄膜ガスセンサでは、基
板はその電気抵抗が１０，０００Ωｃｍ以上の電気絶縁
性材料であり、感ガス薄膜が形成されている基板面と反
対側の面に白金からなるヒータが形成され、ヒータの電
気抵抗を参照してガスセンサの温度を推測している。こ
のために、ヒータと感ガス部の温度は大きく異なってい
ることが普通であり、またヒータから感ガス部への熱伝
達による時間的遅れが生じ、温度制御が困難であるとい
う問題がある。

【００１４】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、ホスフィン、ジボラン及びシラン等のよう
に、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた場合に
も、ガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）でこれ
を検出することができる高感度の薄膜ガスセンサを提供
することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る薄膜ガスセ
ンサは、アンドープ・ダイヤモンド層と、このアンドー
プ・ダイヤモンド層上に形成されたｐ型半導体ダイヤモ
ンド層と、このｐ型半導体ダイヤモンド層における電気
抵抗の変化を検出する１対の電極とを有し、この電極の
検出結果によりガスの存在又はその濃度を検知すること
を特徴とする。本発明においては、ガス検知部としての
ｐ型半導体ダイヤモンド層を、アンドープ・ダイヤモン
ド層上に形成しているので、その結晶性が優れており、
また気相合成ダイヤモンド膜を使用するので、バルク単
結晶ダイヤモンドを使用する場合に比して製造コストが
極めて低い。

【００１６】本発明の薄膜ガスセンサは、極めて高感度
であるので、フォスフィン、アルシン、ジボラン、シラ
ン、ゲルマン、ジシラン及びセレン化水素等の人体に有
害な半導体用特殊材料ガスを高感度で検知することがで
きる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について添
付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の
第１実施例に係る薄膜ガスセンサを示す断面図である。
非ダイヤモンドからなる基板４上に、気相合成により、
アンドープ・ダイヤモンド層１と、厚さが１μｍ以下の
ｐ型半導体ダイヤモンド層２が順次積層されている。こ
のような２層膜をセンサ部とすることにより、ｐ型半導
体ダイヤモンド層２が厚さ１μｍ以下の薄膜でも、ダイ
ヤモンドの連続膜として形成できる。このｐ型半導体ダ
イヤモンド層２上には、１対の例えば白金からなる電極
６が適長間隔をおいて、形成されている。これらの電極
６には夫々配線７がペースト８により被覆されて接着さ
れている。また、基板４の裏面には、抵抗材料を薄膜で
パターン形成することにより、ヒータ１１が設けられて
いる。

【００１８】このように構成された薄膜ガスセンサにお
いては、ヒータ１１によりセンサ部を所定温度に加熱し
ておき、センサ部が動作状態にあるときに、センサ部表
面にガス種が吸着すると、ｐ型半導体ダイヤモンド層２
に空乏層が拡がり、電気抵抗が変化する。この電気抵抗
の変化を電極６間に電圧を印加することにより検知す
る。これにより、ガスの存在がｐ型半導体ダイヤモンド
層２における電気抵抗値の変化として検出される。ま
た、この電気抵抗値と、ガス濃度との関係を予め求めて
おけば、その関係をもとに、検出電気抵抗値からガス濃
度を検知することができる。

【００１９】図１１に示すように、ｐ型半導体ダイヤモ
ンド層２の厚さが１μｍ以上であると、空乏層の割合が
小さいために電気抵抗の変化に及ぼす影響も相対的に小
さくなり、結果的に感度が低くなる。一方、ダイヤモン
ドはその表面エネルギーが大きいので、通常、異種材料
からなる基板上にダイヤモンドを合成する場合は３次元
的に成長し、１μｍ以下の連続膜を形成することは難し
い。しかし、本発明のように絶縁性のアンドープダイヤ
モンド層１を予め成膜し、その上にセンサ部の中心であ
る半導体ダイヤモンド層２を形成することにより、厚さ
が１μｍ以下の半導体ダイヤモンド層２を形成すること
ができる。また、本発明においては、アンドープ・ダイ
ヤモンド層１の上に積層される半導体層がｐ型半導体ダ
イヤモンド層２であるので、この半導体層の結晶性が優
れている。更に、ｐ型半導体ダイヤモンド層２は気相合
成により形成できるために、製造コストが極めて低い。

【００２０】本発明のアンドープ・ダイヤモンド膜１が
合成される基板４は、シリコン、窒化シリコン、酸化珪
素、アルミナ、炭化珪素、チタン酸ストロンチウム及び
酸化マグネシウムからなる群から選択された材料の単結
晶、多結晶、非晶質、焼結体又は薄膜であることが好ま
しい。特に、基板４の材料としては、シリコン、窒化シ
リコン、酸化珪素、アルミナ又は炭化珪素が好ましい。
これは、ダイヤモンド気相合成の最適な基板温度が７０
０〜１０００℃であり、しかも気相合成が化学的に活性
な水素プラズマ雰囲気中で行われるので、基板材料とし
てはこのような条件に耐える必要があるからである。ま
た、基板裏面には白金ヒータを形成するので、基板材料
は電気絶縁性でなければならない。上述の材料はこれら
の条件を満たしている。これらの材料はバルク材料を加
工することにより基板に成形してもしてもよいが、母材
上に薄膜をコーティングしたものであっても良い。

【００２１】図２は本発明の第２の実施例に係る薄膜ガ
スセンサを示す断面図である。この第２実施例において
は、ｐ型半導体ダイヤモンド層２上にアンドープ・ダイ
ヤモンド層３（第２のアンドープ・ダイヤモンド層）が
形成されており、電極６はこのアンドープ・ダイヤモン
ド層３上に形成されている点のみが、第１の実施例と異
なる。従って、第２実施例において、第１実施例と同一
構成物には同一符号を付してその詳細な説明は省略す
る。

【００２２】このように、基板４上に第１層のアンドー
プ・ダイヤモンド層１、第２層のｐ型半導体ダイヤモン
ド層２、及び第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３が
順次積層された三層膜をセンサ部とすることにより、こ
の第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３はセンサ作製
プロセスにおいて、ガス検知層の中核である第１層のア
ンドープ・ダイヤモンド層１と第２層のｐ型半導体ダイ
ヤモンド層２を保護する作用を有する。また、後述する
ように、ダイヤモンド層表面にアルコール分解能力があ
る金属を蒸着する場合にも、第３層のアンドープ・ダイ
ヤモンド層３は第１層のアンドープ・ダイヤモンド層１
と第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２を保護する効果
を有する。

【００２３】図３は本発明の第３実施例に係る薄膜ガス
センサを示す断面図である。本実施例は、基板４とアン
ドープ・ダイヤモンド層１との間に、下地層として耐熱
性金属膜５が形成されている点のみが第１実施例と異な
る。この耐熱性金属膜５は、白金又は白金合金からな
る。

【００２４】本発明によりガスセンサの感度が向上した
のは、気相合成により蒸着されるアンドープ・ダイヤモ
ンド層１及びｐ型半導体ダイヤモンド層２の結晶性が向
上したからである。而して、本願発明者等は、基板母材
表面に膜厚０．０５μｍ〜１０μｍの白金又は白金合金
を蒸着し、この上にダイヤモンド膜を気相合成すると、
ダイヤモンド膜の膜質（欠陥密度）がその他の基板上に
直接合成した場合より、大幅に低減することを見出し
た。また、本願発明者等は、基板母材として（１１１）
結晶面を表面とするチタン酸ストロンチウム又は酸化マ
グネシウムを使用すると、（１１１）結晶面を表面とす
る単結晶の白金又は白金合金膜を形成できることを見出
した。更に、このような単結晶の白金又は白金合金の薄
膜上には、融合膜とよばれる単結晶に近いダイヤモンド
膜を形成できることを見出した。このような融合膜をガ
スセンサに使用することにより、センサ感度が更に一層
向上する。よって、本第３実施例においては、アンドー
プ・ダイヤモンド層１の下地層として、白金又は白金合
金からなる耐熱性金属膜５を形成する。

【００２５】図４は本発明の第４実施例に係る薄膜ガス
センサを示す断面図である。本実施例は、図２に示す第
２実施例の薄膜ガスセンサに対し、基板４とアンドープ
・ダイヤモンド層１との間に、下地層として、耐熱性金
属膜５を形成した点のみが前記第２実施例と異なる。

【００２６】本実施例においては、第１の実施例に対
し、第３層アンドープ・ダイヤモンド層３を形成する第
２実施例及び耐熱性金属膜５を形成する第３実施例の双
方の作用効果を組み合わせた作用効果が得られる。

【００２７】上述の各実施例において、第１層のアンド
ープ・ダイヤモンド層１の膜厚には格別の制限はない
が、実際上、このアンドープ・ダイヤモンド層１の膜厚
は、１乃至２０μｍが適当である。膜厚が１μｍより小
さいと、連続膜の合成が困難であったり、膜質が悪くな
る。膜厚が２０μｍを超えると、ダイヤモンド膜の合成
時間が長くなり、製造コストが高くなる要因となる。

【００２８】また、図１２に示すように、第３層のアン
ドープ・ダイヤモンド層３の膜厚は、ガスセンサ製造プ
ロセス条件に依存するが、０．１乃至１μｍが適当であ
る。第３層のアンドープ・ダイヤモンド層３はセンサの
感度を高める作用を有する。但し、この第３層の膜厚が
０．１μｍ以下であれば、ダイヤモンドの連続膜にはな
らない。一方、第３層の膜厚が１μｍより大きいと、セ
ンサ表面へのガス種の吸着によって拡がる空乏層がｐ型
半導体ダイヤモンド層２に達しないので、結果的には感
度が低下してしまう。図５は本発明の第５実施例に係る
薄膜ガスセンサを示す断面図である。本実施例は、図１
に示す第１実施例に対し、最上層のｐ型半導体ダイヤモ
ンド層２上に、非ダイヤモンド性カーボン膜９が形成さ
れている点のみが異なる。この非ダイヤモンド性カーボ
ン膜９は、グラファイト又は非晶質カーボン等からなる
膜であり、同様に気相合成により形成することができ
る。この非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成すること
によって、実質的な感度が向上する。

【００２９】図６は本発明の第６実施例を示す断面図で
ある。本実施例は、図２に示す本発明の第２実施例の薄
膜ガスセンサに対し、最上層のアンドープ・ダイヤモン
ド層３上に非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成した点
のみが異なる。

【００３０】図７は本発明の第７実施例を示す断面図で
ある。本実施例は、図３に示す本発明の第３実施例の薄
膜ガスセンサに対し、最上層のｐ型半導体ダイヤモンド
層２上に非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成した点の
みが異なる。

【００３１】図８は本発明の第８実施例を示す断面図で
ある。本実施例は、図４に示す本発明の第４実施例の薄
膜ガスセンサに対し、最上層のアンドープ・ダイヤモン
ド層３上に非ダイヤモンド性カーボン膜９を形成した点
のみが異なる。

【００３２】これらの図５乃至図８に示す第５乃至第８
実施例の薄膜ガスセンサにおいて、センサ部の最表面部
に積層されている非ダイヤモンド性カーボン層９は、そ
の直下のダイヤモンド層２又は３との密着性が優れてお
り、ダイヤモンドと反応せず、化学的安定性が優れてい
る。そして、この非ダイヤモンド性カーボン層９は、電
気抵抗率が小さい保護層の役割を果たし、センサの長期
安定性に著しい効果を及ぼす。

【００３３】本発明においては、ｐ型半導体ダイヤモン
ド層２のドーピング元素であるボロン（Ｂ）のドーピン
グ濃度及びｐ型半導体ダイヤモンド層２の膜厚を最適な
ものにすることにより、更に一層センサ感度を高めるこ
とができる。

【００３４】本発明者等の研究によれば、図１３に示す
ように、第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２内のＢの
原子濃度を５×１０¹⁶〜１０¹⁹／ｃｍ³、ｐ型半導体ダ
イヤモンド層２の膜厚を５０ｎｍ乃至１μｍとすること
により、高感度のガスセンサを得ることができる。

【００３５】図１４は横軸にｐ型半導体ダイヤモンド層
２内の原子Ｂの濃度をとり、縦軸にその膜厚をとって、
高感度のガスセンサを得ることができる範囲をハッチン
グにて示すグラフ図である。この高感度とは、センサ感
度Ｓが５０％／ppm以上の場合をいう。この図１４から
明らかなように、第２層のｐ型半導体ダイヤモンド層２
内のＢの原子濃度が５×１０¹⁷〜１０¹⁹／ｃｍ³、ｐ型
半導体ダイヤモンド層２の膜厚を５０ｎｍ乃至１μｍで
ある場合に、極めて高いセンサ感度を得ることができ
る。

【００３６】また、本発明において、前記ｐ型半導体ダ
イヤモンド層２は、気相合成により形成された多結晶膜
であり、その結晶粒の平均粒径が３μｍ以上であること
が好ましい。図１５は横軸にｐ型半導体ダイヤモンド層
２の結晶粒径をとり、縦軸にセンサ感度をとって両者の
関係を示すグラフ図である。この図１５に示すように、
結晶粒径が３μｍ以上の場合に、センサ感度が極めて高
い。

【００３７】一般にガスセンサは、水分などの吸着を防
ぎ、またセンサの応答速度を早めるために２００乃至５
００℃で運転される。このような条件下では、ダイヤモ
ンド表面には徐々に酸素が化学吸着し、ガスセンサとし
ての特性が安定しない。これを防ぐためには、予めダイ
ヤモンド層の表面を酸化し、酸素を化学吸着させておく
ことが有効である。酸化の方法としては、酸素プラズマ
処理又はクロム酸処理等を使用することができる。

【００３８】本発明においては、センサ表面に検知対象
となるガス以外のガスが吸着することを防止するため
に、アルコールを分解する金属をアイランド状に蒸着す
ることができる。本発明者等の実験によると、検知対象
となるガス以外のガスで最も問題となるのはアルコール
類である。この阻害ガスとしてのアルコールの影響を除
去するために、ダイヤモンド層の表面にアルコールを分
解する作用を有する金属をアイランド状に蒸着すること
が有効である。即ち、フォスフィン、アルシン、セレン
化水素、ゲルマン、シラン、ジシラン又はジクロロシラ
ン等の半導体製造ガスを除去せず、エチルアルコール等
のアルコール類を除去する金属酸化物を形成する。この
ようなアルコールを除去する金属酸化物としては、タン
グステン、モリブデン及びセレンからなる群から選択さ
れた少なくとも一種の金属の酸化物がある。このような
アルコール除去層は、アルミナ、シリカ又はシリカアル
ミナ等の担体に担持させてダイヤモンド層の表面に配置
すればよい。

【００３９】一方、ダイヤモンド膜として多結晶膜を使
用した場合、ガス感度が多結晶膜を構成するダイヤモン
ド粒子の平均粒径に強く依存する。本発明者等は、平均
粒径が３μｍ以上である場合に、そのセンサ感度ＳがＳ
≧５０％／ｐｐｍとなることを見出した。

【００４０】更に、多結晶ダイヤモンド膜であっても、
その結晶配向性が高く、その結果、ダイヤモンド膜表面
の殆どが、ダイヤモンド（１１１）結晶面又は（１０
０）結晶面から構成されている場合に、ガスセンサ感度
が向上する。前述のごとく、ダイヤモンド膜表面が、隣
接した結晶面が融合したダイヤモンド（１１１）結晶面
から構成されている「融合膜」である場合、及びダイヤ
モンド膜表面が、面内で配向したダイヤモンド（１０
０）結晶面から構成されている「高配向膜」である場合
には、感度が更に一層向上する。

【００４１】但し、従来技術を示す前記公報に示されて
いるように、基板としてバルク単結晶ダイヤモンドを使
用すると、センサ感度は逆に低下する。これは単結晶バ
ルクダイヤの表面が平坦であるため、検知対象ガスの吸
着面積が小さいことによると考えられる。これに対し、
本発明ではダイヤモンド粒子が集合したダイヤモンド膜
を用いるために、その表面の凹凸が大きく、実効的な表
面積が大きいために、感度が向上する。

【００４２】以上の融合膜及び高配向膜の作用効果は、
図５乃至８に示すように、センサ表面に非ダイヤモンド
性カーボン層が形成されている場合であっても同様であ
る。非ダイヤモンド性カーボン層は多孔質であるため、
ガス吸着表面積が一層増大し、センサの感度が向上す
る。この非ダイヤモンド性カーボン層９の膜厚は１０ｎ
ｍ乃至１μｍが好ましい。

【００４３】本発明においては、ダイヤモンド層の表面
に１対の電極を形成し、ガス吸着による電気抵抗値の変
化を測定して、ガス検知を行う。電極間隔は任意に選べ
るものではなく、第１層アンドープ・ダイヤモンド層１
及び第２層ｐ型半導体ダイヤモンド層２から構成される
ダイヤモンド層の電気抵抗と関連している。実際的に
は、信号処理との関係で動作中のガスセンサの電気抵抗
値は０．１ｋΩ〜１００ｋΩが望ましい。このような好
ましい電気抵抗値を得るためには、通常のＢドーピング
濃度及びダイヤモンド層膜厚を考慮すると、電極間隔は
５μｍ乃至５ｍｍとなる。

【００４４】導電性電極は特にはその材質を選ばない
が、白金等のような耐熱性金属薄膜であっても良いし、
またＢが高濃度にドープされた低抵抗のダイヤモンド層
であってもよい。

【００４５】更に、導電性電極の平面形状は矩形である
ばかりでなく、櫛形にすることも可能である。一般に、
ガスセンサは金属ワイヤで宙吊りにされている。センサ
の支持には、信号取出電極を兼ねる配線（例えば直径１
００μｍの白金線）ワイヤを使用する。このためには、
配線ワイヤとガスセンサとの密着強度が問題となる。そ
こで、上記各実施例のように、導電性電極６及びダイヤ
モンド層２若しくは３又は非ダイヤモンド性カーボン層
９の上に、銀ペースト又は金ペースト８を塗布して配線
７を埋め込み、大気中又は真空中で焼成して配線７を固
定するようにすれば、十分な密着強度が得られる。

【００４６】更にまた、検知対象となるガスが吸着した
場合のガスセンサの電気抵抗変化を鋭敏に測定するに
は、金属電極とダイヤモンド層の接触がオーミックであ
り、しかも接触抵抗が小さいことが必要である。このた
め、金属電極６が接触するダイヤモンド層２又は３の表
面の接触部分に、ボロンを１０¹⁹／ｃｍ³以上の高濃度
でドーピングすればよい。このドーピングはＢのイオン
注入か、高濃度にＢがドーピングされたダイヤモンド層
を選択的に気相合成することにより達成できる。これに
対し、前記公報に記載されているように、電極特性とし
て、一方をオーミック接触に、他方をショットキー接触
にすると、逆にガス検知感度が大幅に低下する。

【００４７】図３，４，７及び８に示す第３，４，７及
び８実施例のように、下地層として耐熱性金属膜５を有
する実施例においては、この耐熱性金属膜の下地層を第
３電極とし、この第３電極に正又は負の電圧を印加する
ことにより、センサ感度を制御することができる。この
ように、センサ感度を制御できることにより、ガス感度
の選択性を向上できる。これはガス吸着により生じる表
面の空乏層を、第３電極（耐熱性金属膜５）の電界で制
御できるからである。

【００４８】以上の各実施例に係る薄膜ガスセンサにお
いては、前記数式１にて定義されるセンサ感度Ｓ＝｜Ｒ
（ｘ）−Ｒ₀｜×１００／（ｘ×Ｒ₀）≧５０％／ｐｐｍ
が達成され、ガスリークの前段階でアラームを発せられ
る実用的なセンサを得ることができる。特に、本発明の
薄膜ガスセンサにおいては、オスフィン、アルシン、ジ
ボラン、シラン、ゲルマン又はジシランのうち、１種類
又は２種類以上のガスが大気中の全濃度０．１ｐｐｍ以
上存在するとき、ガスセンサの電気抵抗の変化値が５０
％／ｐｐｍ以上となる。

【００４９】図９は本発明の第９実施例に係る薄膜ガス
センサを示す断面図である。この第９実施例において、
感ガス部１０は第１実施例乃至第８実施例のダイヤモン
ド層１，２又は３を示し、耐熱性金属膜５を有する場合
はそれも含むものである。第１乃至第８実施例は、図１
０に示すように、基板４の裏面、即ち、感ガス部１０が
形成されていない基板４の面にヒータ１１が形成されて
いるのに対し、本実施例においては、基板４と感ガス部
１０との間にヒータ１１が形成されている。

【００５０】この図９及び図１０に示す構造において
は、ヒータ１１により温度制御が行われ、このセンサ温
度を高精度で制御することができる。このように、基板
４の表面又は裏面に直接ヒータを形成する場合に、基板
４の電気抵抗を２０００Ωｃｍ以下とすると、ヒータ１
１への通電により、ヒータ１１と共に基板４が通電加熱
され、基板４はヒータ４の一部として動作する。なお、
感ガス部１０はその下層に電気的絶縁性である第１層の
アンドープ・ダイヤモンド層１が存在するので、ヒータ
１１に通電しても、表面電極６によるガス感知に影響は
及ばない。

【００５１】耐熱性金属膜５を下地層として形成した場
合には、この下地層をヒータとして利用することもでき
る。この耐熱性金属膜５に通電して抵抗発熱させても、
同様にアンドープ・ダイヤモンド層１が存在するため
に、電極６間の抵抗検出値に影響が出ることはない。

【００５２】このように、ヒータを設けることにより、
ヒータから生じる熱が熱伝導率が大きいダイヤモンド層
を伝導するので、ヒータ温度と表面温度との差が小さ
く、ガスセンサの温度制御を高速化することが可能にな
る。

【００５３】本発明のガスセンサの動作原理は、半導体
表面付近に形成される空乏層の変化に起因する電気抵抗
の変化を検知することにある。更に詳述すると以下のよ
うになる。

【００５４】一般に、熱平衡状態においては、ダイヤモ
ンド表面に存在する表面準位にキャリア（ｐ型の場合は
ホール）がトラップされており、電荷中性条件を満たす
ため、バンドに曲がりが生じる。このバンドが曲がった
領域は空乏層と呼ばれ、キャリアは空乏層内に存在する
電界のため存在できない。この表面にガス種が吸着する
と、その電荷に偏りが生じ、この生じた新たな電荷を打
ち消すためのバンドの曲がりが変化する。ダイヤモンド
表面に設けられた電極から注入されたキャリアは、ｐ型
半導体層を流れるが、このときの空乏層の変化によりそ
の流れることができる領域（チャンネル）が制限され、
結果として抵抗が変化する。例えば、ｐ型半導体の場
合、ガスの吸着によりバンドが下向きに曲がると、空乏
層領域が広がり、抵抗が上昇する。

【００５５】このような現象はほとんどの半導体で観察
される現象であるが、ガスセンサにおいて実用的な感度
を得るためには、ドーピングされたＢの濃度、膜厚、更
には多結晶を使用した場合、その粒径の制御が必要とな
る。前記数式１に示すように、ガスセンサの感度は抵抗
値が大きいほど、また同程度の場合でもベース抵抗値が
小さいほうが高感度になる。一般に、形成される空乏層
の幅はドーピングされたＢの濃度によって決まり、通常
は０．０１〜１μｍ程度である。従って、半導体ダイヤ
モンド層の膜厚がこの空乏層の幅及び変化と同程度であ
れば、電流の流れを相対的に大きく制限でき、高感度を
得ることができる。空乏層の幅及びその変化の割合を大
きくすることはＢ濃度を減らすことにより可能である
が、Ｂ濃度を減らしていくとベース抵抗は高くなる。そ
して、最終的に、ガス吸着による抵抗値の変化量に比べ
てベース抵抗が十分高くなると、抵抗変化は実質的に観
察できなくなる。逆に、半導体層の低抵抗化はドーピン
グする不純物（Ｐ型の場合、典型的にはＢ（ボロン））
を増やすことによって達成される。しかし、ダイヤモン
ドにＢを高濃度（１×１０¹⁹／ｃｍ³以上）にドーピン
グしていくと、犬島らの結果の研究（NEW DIAMONDO,Vo
l.13,No.3,p.34(1997)）によってバンド内に不純物バン
ドが形成されることがわかっている。この不純物バンド
の形成は図１６に示す大槻らの実験結果（まてりあ Vo
l.33,No.6,p.744(1994)）で活性化率の上昇として観測
されるが、このことは伝導が金属的になることを意味
し、半導体センサとしてはもはや機能しなくなる。

【００５６】多結晶膜を用いた場合、その粒径の違いが
感度に影響を与える。例えば、結晶性の違いによりベー
ス抵抗が変化する。即ち、結晶粒の大きさが小さい場合
では、粒界の存在などでバンド間に発生するドナーライ
クな局在準位によってＢのアクセプターが補償されてし
まうために、抵抗が上昇してしまう。また、粒界の両側
には粒界に存在する界面準位のため空乏層ができる。結
晶粒の大きさが小さい場合には、この粒界によって形成
される空乏層が粒内を支配することになりガス吸着によ
る空乏層変化は無視される。更に、動作温度（典型的に
は３００〜４００℃）での雰囲気中に存在する酸素など
によるエッチングの効果の考慮する必要がある。粒界が
多い場合には、酸素などで粒界が選択的にエッチングさ
れダイヤモンドの特性を劣化させてしまう。ダイヤモン
ドの粒径が１μｍ以上のものが望ましいのは以上の理由
による。

【００５７】半導体ダイヤモンドを使用したガスセンサ
が、特に、ホスフィン、アルシン、ジボランなどの半導
体材料ガスに対する感度があることについては、その理
由が明確ではないが、酸素終端されたダイヤモンド表面
に存在する表面準位の影響であると考えられる。即ち、
ＰＨ₃のような分子がダイヤモンド構造をとってその表
面に吸着するために、表面準位にトラップされた電子を
奪いとるか、又は表面準位に電子を与える必要がある。
そのため、表面近傍での電気的バランスがくずれ、電荷
中性条件を満たすべくこれを補うようにバンドが広が
る。

【００５８】これにより、フォスフィン、アルシン、ジ
ボラン、シラン、ゲルマン、ジシラン及びセレン化水素
などの人体に有害な半導体用特殊材料ガスを高感度で検
知することができる。

【００５９】

【実施例】次に、本発明の薄膜ガスセンサを実際に製造
した実施例について、その特性を比較例と比較した結果
について説明する。

【００６０】実施例１直径１インチ径の窒化珪素焼結体を基板に使用し、熱フ
ィラメント気相合成装置を用いて、多結晶アンドープ・
ダイヤモンド層１（膜厚：約５μｍ）を成膜した。続い
て、マイクロ波プラズマ気相合成装置を用いて、膜厚
０．２μｍの半導体ダイヤモンド層２を積層した。合成
条件は、原料ガスに水素希釈したメタン０．５〜５％、
ドーピングガスとしてジボランを用い、ガス中のＢ原子
と炭素原子との比Ｂ／Ｃを１〜１００とした。

【００６１】成膜後、走査型電子顕微鏡にてダイヤモン
ド膜の表面を観察したところ、平均粒径４μｍの（１１
１）結晶面が支配的に出現した多結晶ダイヤモンド膜で
あった。次いで、表面伝導層を除去するためにクロム酸
処理を行った。この処理により、表面が洗浄化されると
共に、ダイヤモンド表面が酸化された。

【００６２】更に、基板裏面に白金のヒータをスパッタ
蒸着し、次いでダイヤモンド膜表面に白金電極をスパッ
タ蒸着した。電極形成後、センサユニット（２ｍｍ×１
ｍｍ）に切断した。続いて、１００μｍ径の白金リード
線を用いてスポット溶接を行い、白金ヒータとセンサマ
ウントユニットの端子、白金電極とセンサマウントユニ
ットの端子とを接続した。更に、白金電極と白金リード
線を固定するために、接続部を金ペーストで被覆し、高
温でペーストを焼結した。

【００６３】このようにして作製したガスセンサの構造
は図１と同様である。５個のガスセンサを大気中で３５
０℃に保ち、フォスフィンガスを０．１、０．３、０．
５ｐｐｍと順に曝露して電気抵抗値を測定した。この結
果を下記表１乃至４の素子構造：図１欄に示す。本セン
サは０．１ｐｐｍのフォスフィンガスに対して、Ｓ＝１
００％／ｐｐｍであった。

【００６４】また、アルコール除去層として、アルミ
ナ、シリカ又はシリカアルミナ等の担体に、タングステ
ン、モリブデン及びセレンからなる群から選択された少
なくとも一種の金属酸化物を担持させた結果、アルコー
ルに対する除去効果があることが確認された。

【００６５】実施例２実施例１と同様の方法で、図２乃至図８に示した構造を
有するガスセンサを製作した。このガス検知結果を下記
表１の素子構造及び図２乃至図８に示す。センサ感度は
２５０℃で測定した。

【００６６】この表１に示すように、本発明の実施例の
センサ感度は、フォスフィン、ジボラン及びシランのい
ずれのガスに対しても１００％／ｐｐｍ以上であり、極
めて高感度であった。

【００６７】

【表１】

【００６８】実施例３大きさ１×２ｃｍのＳｉ基板を４枚用意した。このうち
の２枚の基板には下地層として白金膜をスパッタリング
及びアニール工程により形成した。続いて、熱フィラメ
ント気相合成装置を使用して、多結晶アンドープダイヤ
モンド膜を成膜した。膜厚は白金下地を持たないものは
約５μｍ、白金下地を持つものは約１０μｍである。そ
の後、マイクロ波プラズマ気相合成装置を用いて、膜厚
０．２μｍの半導体ダイヤモンド層を積層した。合成条
件は、原料ガスに水素希釈したメタン０．５〜５％、ド
ーピングガスとしてジボランを用い、ガス中のＢ原子と
炭素原子との比Ｂ／Ｃを１〜１００ｐｐｍとした。更
に、下地あり及びなしの基板のうち１枚に、第３層とし
て膜厚０．１μｍのダイヤモンド層を積層した。

【００６９】成膜後、走査型電子顕微鏡により、ダイヤ
モンド膜の表面を観察したところ、平均粒径が３．１μ
ｍの多結晶ダイヤモンド膜が得られていることがわかっ
た。次いで、表面伝導層を除去するためにクロム酸処理
を行った。この処理により表面の洗浄化と共に、ダイヤ
モンド表面が酸化された。ダイヤモンドの積層構造を下
記表２に示す。

【００７０】次に、センサを作製した。先ず、ダイヤモ
ンド膜表面に白金電極を金属マスクを介してスパッタリ
ングにより蒸着し、次に、基板裏面にアルミナ層を蒸着
して更に白金のヒータをスパッタリングにより蒸着し
た。更に、センサユニット（２ｍｍ×１ｍｍ）に切断し
た後、１００μｍ径の白金リード線を使用してスポット
溶接し、引き続き、固定のために、金ペーストで被覆
し、高温でペーストを焼結した。最後に、ステムに固定
し、白金ヒータとセンサマウントユニットの端子、白金
電極とセンサマウントユニットの端子とを接続した。

【００７１】このようにして作製したガスセンサの構造
は図１及び図４と同様である。４個のガスセンサを大気
中で３５０℃に保ち、フォスフィン、アルシン、ジボラ
ンガスを表２に示す濃度で曝露して電気抵抗値を測定し
た。この結果を表２に合わせて示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例４フォスィンに対する感度の粒径依存性を見るために、Ｓ
ｉ基板を使用して図５に示す構造を有するガスセンサを
製作した。図１７はこのガスセンサの製造方法を示すフ
ローチャートである。図１７に示すように、大きさ１×
２ｃｍのＳｉ基板上に、熱フィラメント気相合成装置を
用いて、多結晶アンドープダイヤモンド膜を成膜した
（ステップＳ１）。膜厚は約５μｍである。次に、電極
形成、ヒータ形成、リード付けを行い、その後、マイク
ロ波プラズマ気相合成装置を用いて、膜厚０．２μｍの
半導体ダイヤモンド層を積層した。合成条件は、原料ガ
スに水素希釈したメタン０．５〜５％、ドーピングガス
としてジボランを用い、ガス中のＢ原子と炭素原子との
比Ｂ／Ｃを１〜１００ｐｐｍとした。さらに、センサ上
に非ダイヤモンドカーボン層の積層を行い（ステップＳ
５）、非ダイヤモンド成分を持たないセンサと共に、フ
ォスフィンに対する感度を測定した。

【００７４】このフォスフィン（ＰＨ₃）に対する感度
の測定値を図１８に示す。センサ感度は２５０℃で測定
した。この図１８に示すように、平均粒径が３μｍ以上
になると、非ダイヤモンド性カーボン層を有するセンサ
は感度が８００％／ｐｐｍに達した。これに対し、非ダ
イヤモンドカーボン層を有しないものは、センサ感度が
低い。

【００７５】実施例５実施例４と同様の方法で、下記表３に示すように、平均
粒径が異なるガスセンサを製作した。走査型電子顕微鏡
にてダイヤモンド膜の表面を観察した結果を図１９に示
す。作製したセンサを３５０℃に保持し、アルシン、ジ
ボラン、フォスフィンに対する感度を測定した。この結
果を表３に合わせて示す。この表３から明らかなよう
に、これより粒径が大きく、非ダイヤモンド成分を持つ
センサにおいて半導体材料ガスに対する感度が高かっ
た。

【００７６】

【表３】

【００７７】実施例６単結晶ＳｒＴｉＯ₃（１１１）単結晶基板上に白金膜を
１μｍの厚さでスパッタリングにより蒸着し、（１１
１）結晶方位をもった白金単結晶膜を形成した。続いて
マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いてアンドープ・ダイ
ヤモンド層１を約５μｍ成膜し、更にＢドープ半導体ダ
イヤモンド層２を約０．１μｍ積層した。成膜後、ダイ
ヤモンド膜表面を走査型電子顕微鏡で観測したところ、
ダイヤモンド表面は面内で方位整合した（１１１）結晶
面で覆いつくされ、結晶面同士が融合していた。その
後、実施例１と同様の方法を用いて、図３の構造をもつ
ガスセンサを製作した。その結果、０．１ｐｐｍのホス
フィンガスに対しセンサ感度Ｓは５００％／ｐｐｍであ
った。

【００７８】実施例７シリコン（１００）単結晶基板上に、マイクロ波プラズ
マによるバイアス核発生法を用いて、アンドープ・ダイ
ヤモンドの（１００）高配向膜を形成した。膜厚は約５
μｍであった。更に、膜厚０．１μｍのｐ型半導体ダイ
ヤモンド層を積層した。走査型電子顕微鏡でダイヤモン
ド膜の表面を観察したところ、ダイヤモンド膜表面は基
板に対して平行な（１００）結晶面で覆い尽くされ、面
内でも方位整合している高配向膜であることが確認でき
た。その後、実施例１と同様の方法を用いてガスセンサ
を作製した。このセンサに０．１ｐｐｍのホスフィンガ
スを曝露し、センサの感度を測定したところ、センサ感
度Ｓ＝３００％／ｐｐｍが得られた。

【００７９】実施例８上記実施例１及び２において、基板と感ガス層の間に白
金ヒータを設けたガスセンサを作製した。いずれの場合
も、ヒータ温度と表面温度の差は測定限界以下であり、
また温度応答時間も測定限界以下の高速であった。

【００８０】実施例９１×２ｃｍ²の単結晶Ｓｉ基板上に熱フィラメント気相
合成装置を使用して、多結晶アンドープダイヤモンド膜
（膜厚：約５μｍ）を成膜した。続いて、マイクロ波プ
ラズマ気相合成装置を使用して、膜厚０．２μｍの半導
体ダイヤモンド層を積層した。合成条件は、原料ガスが
水素希釈したメタン０．５％、基板温度が８００℃、圧
力が５０Ｔｏｒｒである。ドーピングガスとして、ジボ
ランを原料ガス中に０．１ｐｐｍ添加した。

【００８１】成膜後、走査型電子顕微鏡によりダイヤモ
ンド膜の表面を観察したところ、平均粒径４μｍの（１
１１）結晶面が支配的に出現した多結晶ダイヤモンド膜
であることがわかった。次いで、表面伝導層を除去する
ためにクロム酸処理を行った。この処理により表面の洗
浄化と共に、ダイヤモンド表面を酸化することができ
る。

【００８２】次に、ダイヤモンド膜表面に白金電極をス
パッタ蒸着した。電極形成後、裏面にスパッタによりア
ルミナを１μｍの厚さで蒸着した後、引き続きヒーター
形成用に５０００の白金を蒸着した。エッチングによ
りヒーターをパターニングした後、センサユニット（２
ｍｍ×１ｍｍ）に切断した。

【００８３】続いて、１００μｍ径の白金リード線を使
用して、スポット溶接により、白金ヒータとセンサマウ
ントユニットの端子とを接続すると共に、白金電極とセ
ンサマウントユニットの端子とを接続した。

【００８４】更に、白金電極と白金リード線を固定する
ために、接続部を金ペーストで被覆し、高温でペースト
を焼結した。

【００８５】このようにして作製したガスセンサの構造
は図１と同様である。５個のガスセンサを大気中で３５
０℃に保ち、０．３ｐｐｍのフォスフィンガスに曝露し
て電気抵抗値を測定したところ抵抗値の変化は平均で２
７％（センサ感度Ｓ＝９０％／ｐｐｍ）であった。

【００８６】実施例１０実施例９と同様の方法でボロン（Ｂ）が原子濃度１×１
０¹⁶〜１×１０²⁰／ｃｍ³でドーピングされたガスセン
サを製作し、４００℃で０．３ｐｐｍのフォスフィンガ
スに対する抵抗値の変化を測定した。この結果を図２０
に示す。これによりボロン（Ｂ）が原子濃度５×１０¹⁷
〜１×１０¹⁹／ｃｍ³でドーピングされている場合に高
い感度を得ることができることがわかった。

【００８７】実施例１１実施例９と同様の方法でボロン（Ｂ）が原子濃度３×１
０¹⁸／ｃｍ³でドーピングされたガスセンサを製作し、
０．１ｐｐｍのジボラン、０．０５ｐｐｍアルシン、
０．３ｐｐｍのフォスフィンに対する感度の温度依存性
を測定した。この測定結果を図２１に示す。本実施例の
ガスセンサはいずれのガスに対しても実用上十分な感度
が得られた。

【００８８】実施例１２実施例９と同様の方法で図２に示した構造を有するガス
センサを製作した。第３層のアンドープ・ダイヤモンド
膜の膜厚は１μｍとした。２５０℃で、０．３ｐｐｍの
フォスフィンガスに曝露して電位抵抗値を測定したとこ
ろ、抵抗値の変化は１７％（センサ感度Ｓ＝５６％／ｐ
ｐｍ）であった。

【００８９】実施例１３実施例９と同様の方法でガスセンサを製作し、更にセレ
ン酸化物を含むアルコール除去層を形成した。フォスフ
ィンガス及びアルコールに対する反応を評価した結果、
フォスフィンガスに対する感度を落とすことなく、アル
コールを有効に除去できていることが確認できた。

【００９０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フォスフィン、アルシン、ジボラン、シラン、ゲルマ
ン、ジシラン及びセレン化水素などの人体に有害な半導
体用特殊材料ガスを、ダイヤモンド薄膜を使用した低コ
ストのセンサで高感度で検知することができる。このた
め、本発明は、フォスフィン、ジボラン及びシラン等の
ように、人体に対し毒性が高いガスの漏洩が生じた場合
にも、そのガス濃度が低い段階（例えば０．１ｐｐｍ）
でこれを検出することができるという優れた効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。

【図２】本発明の第２実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。

【図３】本発明の第３実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。

【図４】本発明の第４実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。

【図５】本発明の第５実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。

【図６】本発明の第６実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。

【図７】本発明の第７実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。

【図８】本発明の第８実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。

【図９】本発明の第９実施例に係る薄膜ガスセンサを示
す断面図である。

【図１０】第１乃至第８実施例の薄膜ガスセンサを総体
的に示す断面図である。

【図１１】ｐ型半導体ダイヤモンド層の膜厚とセンサ感
度との関係を示すグラフ図である。

【図１２】非ダイヤモンド性カーボン層の膜厚とセンサ
感度との関係を示すグラフ図である。

【図１３】ｐ型半導体ダイヤモンド層のＢ原子濃度とセ
ンサ感度との関係を示すグラフ図である。

【図１４】ｐ型半導体ダイヤモンド層のＢ原子濃度及び
膜厚とセンサ感度との関係を示すグラフ図である。

【図１５】ｐ型半導体ダイヤモンド層の結晶粒径とセン
サ感度との関係を示すグラフ図である。

【図１６】アクセプタ濃度とキャリア濃度との関係を示
すグラフ図である。

【図１７】実施例４のセンサの製造方法を示すフローチ
ャート図である。

【図１８】平均粒径とＰＨ₃感度との関係を示すグラフ
図である。

【図１９】実施例５において、走査型電子顕微鏡により
ダイヤモンド膜の表面を観察した結果を示す金属顕微鏡
写真である。

【図２０】実施例１０において、原子Ｂ濃度と感度との
関係を示すグラフ図である。

【図２１】実施例１１において、測定温度と感度との関
係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１；アンドープ・ダイヤモンド層２；ｐ型半導体ダイヤモンド層３；アンドープ・ダイヤモンド層４；基板５；耐熱性金属膜６；電極７；配線８；ペースト９；非ダイヤモンド性カーボン層１０；感ガス部１１；ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橘武史兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者横田嘉宏兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者林和志兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者高田義大阪府大阪市淀川区三津屋中２−５−４新コスモス電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンドープ・ダイヤモンド層と、このア
ンドープ・ダイヤモンド層上に形成されたｐ型半導体ダ
イヤモンド層と、このｐ型半導体ダイヤモンド層におけ
る電気抵抗の変化を検出する１対の電極とを有し、この
電極の検出結果によりガスの存在又はその濃度を検知す
ることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】前記アンドープ・ダイヤモンド層は、基
板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載
の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層の上に形
成された第２のアンドープ・ダイヤモンド層を有し、前
記電極は前記第２のアンドープ・ダイヤモンド層の上に
形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載
の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層の上に形
成された非ダイヤモンド性カーボン層を有し、前記電極
は前記非ダイヤモンド性カーボン層の上に形成されてい
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜ガスセ
ンサ。
【請求項５】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層と前記非
ダイヤモンド性カーボン層との間に第２のアンドープ・
ダイヤモンド層が形成されていることを特徴とする請求
項４に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項６】前記アンドープ・ダイヤモンド層の下地
膜として、耐熱性金属膜を有することを特徴とする請求
項１乃至５のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項７】前記耐熱性金属膜は白金又は白金合金か
らなる膜であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜
ガスセンサ。
【請求項８】前記非ダイヤモンド性カーボン層の厚さ
は１０ｎｍ乃至１μｍであることを特徴とする請求項４
に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項９】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層にはボロ
ンが原子濃度５×１０¹⁶乃至１０¹⁹／ｃｍ³でドーピン
グされ、そのドーピング層の厚さが１０ｎｍ乃至１μｍ
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項
に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項１０】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層の表面
が酸化され、酸素が化学吸着していることを特徴とする
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の薄膜ガスセン
サ。
【請求項１１】前記非ダイヤモンド性カーボン層の表
面が酸化され、酸素が化学吸着していることを特徴とす
る請求項４乃至１０のいずれか１項に記載の薄膜ガスセ
ンサ。
【請求項１２】最上層の上に、フォスフィン、アルシ
ン、ジボラン、セレン化水素、ゲルマン、シラン、ジシ
ラン及びジクロロシランからなる半導体製造ガスを除去
せず、エチルアルコールを含むアルコール類を除去する
アルコール除去層が形成されており、このアルコール除
去層は、タングステン、モリブデン及びセレンからなる
群から選択された少なくとも一種の金属酸化物を含むこ
とを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載
の薄膜ガスセンサ。
【請求項１３】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層は、気
相合成により形成された多結晶膜であり、その結晶粒の
平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１
乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項１４】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層は、気
相合成により、基板面に対し実質的に垂直の方向に配向
成長するように形成され、その表面がダイヤモンド（１
１１）結晶面から構成されていることを特徴とする請求
項１乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項１５】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層は、気
相合成により、基板面に対し実質的に垂直の方向に配向
成長するように形成され、その表面がダイヤモンド（１
００）結晶面から構成されていることを特徴とする請求
項１乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項１６】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層は、気
相合成により形成され、面内で配向したダイヤモンド
（１１１）結晶面から構成されていることを特徴とする
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセン
サ。
【請求項１７】前記ｐ型半導体ダイヤモンド層は、気
相合成により形成され、面内で配向したダイヤモンド
（１００）結晶面から構成されていることを特徴とする
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の薄膜ガスセン
サ。
【請求項１８】前記基板は、シリコン、窒化シリコ
ン、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、チタン酸ストロン
チウム及び酸化マグネシウムの単結晶、多結晶、非晶
質、焼結体及び薄膜からなる群から選択された１種類以
上の材料で構成されていることを特徴とする請求項２乃
至１７のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項１９】前記電極の間隔が５μｍ乃至５ｍｍで
あることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項
に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項２０】前記電極の上に銀ペースト又は金ペー
ストを塗布して配線を埋め込み、大気中又は真空中で焼
成して配線が固定されていることを特徴とする請求項１
乃至１９のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項２１】前記電極が接触するｐ型半導体ダイヤ
モンド層又は非ダイヤモンド性カーボン層の表面に、ボ
ロンが１０¹⁹／ｃｍ³以上の濃度でドーピングされてい
ることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に
記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項２２】前記耐熱性金属からなる下地層は、こ
の下地層に電圧を印加することにより感度を制御する第
３電極として機能することを特徴とする請求項６乃至２
１のいずれか１項に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項２３】前記基板は、その室温における電気抵
抗が２０００Ωｃｍ以下であり、前記ｐ型半導体ダイヤ
モンド層を加熱するヒータを前記基板に形成されている
ことを特徴とする請求項２乃至２２のいずれか１項に記
載の薄膜ガスセンサ。
【請求項２４】検知対象となるガスの濃度をｘｐｐ
ｍ、検知対象となるガスの濃度がゼロの場合に前記電極
により検出された抵抗値をＲ₀、検知対象となるガスに
曝した場合に前記電極により検出された抵抗値をＲ
（ｘ）としたとき、実用センサ温度域において｜Ｒ
（ｘ）−Ｒ₀｜×１００／（ｘ×Ｒ₀）≧５０％／ｐｐｍ
であることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１
項に記載の薄膜ガスセンサ。