JPH11326271A - 固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの感度低下防止方法 - Google Patents

固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの感度低下防止方法

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JPH11326271A
JPH11326271A JP10136805A JP13680598A JPH11326271A JP H11326271 A JPH11326271 A JP H11326271A JP 10136805 A JP10136805 A JP 10136805A JP 13680598 A JP13680598 A JP 13680598A JP H11326271 A JPH11326271 A JP H11326271A
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薫 荻野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 効果的な固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ
の感度低下防止方法を提供する。 【解決手段】 短時間のヒートアップ処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型二酸
化炭素センサ技術に関する。
【0002】
【従来の技術】図1に固体電解質型二酸化炭素ガスセン
サ素子の一例のモデル断面図を示す。図中符号1で示さ
れるのは固体電解質で通常NASICON(Na1+x
23- xSix12、xは1または2)などが使われ
る。この固体電解質1を挟んで検知極2、炭酸リチウム
などの金属炭酸塩に覆われた金からなる電極及び白金か
らなる基準極3が配され、全体を多孔質セラミック層4
を介してガスフィルター5が覆う構造である。なお基準
極3はヒーター6を有する多孔質セラミック基板7が接
しており、固体電解質1はこのヒーター6によりそのイ
オン伝導に適した温度(通常350℃以上)に保たれ
る。
【0003】ここでセンサ素子の置かれた雰囲気中の二
酸化炭素ガスの濃度に応じて検知極2及び基準極3との
間に起電力が生じる。すなわち、この起電力を測定する
ことにより雰囲気中の二酸化炭素ガス濃度を知ることが
できる。ここで一般的には上記金属炭酸塩は、比較的耐
水性の良い炭酸リチウム単独、あるいは炭酸リチウムを
主とし、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロン
チウムを添加してさらに耐水性を向上させた炭酸塩混合
物を用い、この金属炭酸塩をNASICON面に融着等
で固定してヒーター6により350〜500℃に加熱し
て使用している。
【0004】炭酸リチウムの溶融温度は710℃付近で
あり、また炭酸リチウムと炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウム等の混合物の溶融温度が650
℃前後であるが、実際の使用温度においては炭酸リチウ
ムとNASICONとの間に共晶が発生し、また機器分
析などによって確認されているようにNASICON中
へのリチウムの拡散によって550℃以下で溶融が生
じ、さらに、これら炭酸塩以外の夾雑物によってさらに
低下し、長期的な使用に際しては400℃以下である必
要があり、実際的には350℃以下であることが望まし
いとされている。
【0005】ここで、ある固体電解質型二酸化炭素ガス
センサ素子における350℃、400℃及び450℃に
おける経時特性を調べた結果を図2に示す。図中EMF
はセンサ起電力を表し、初期の起電力を0としている。
なお、このセンサで用いられている金属塩は炭酸リチウ
ムと炭酸カルシウムとの等モル混合物である。図2によ
り、この固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ素子では、
340℃〜400℃での使用、好ましくは340℃〜3
50℃付近で用いることが望ましいことが判る。ここで
340℃未満であるとNASICONによるイオン伝導
性が低くなり実用的でなくなる。なおこの固体電解質型
二酸化炭素ガスセンサ素子は熱濃淡電池であり、センサ
出力はネルンストの式(式(I))に従う。
【0006】
【数1】 EMF=Const=(RT/2F)lnP(CO2) (I)
【0007】なお、式中Constは炭酸リチウムの活
量、P(CO2)は測定対象雰囲気における二酸化炭素
の分圧である。ここでNASICONの実用上の使用可
能最低温度とも云える350℃においても実用可能なセ
ンサ出力は得られるが、使用可能最低温度はセンサによ
るばらつきがあり、また、使用時間が長くなると炭酸リ
チウムの活量が減少し、また、基準極においても水分等
の影響により初期の性能を維持できず、その結果出力の
低下が図2に示されるように目立ってくる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の問題点を改善する、すなわち、効果的な固体電解質
型二酸化炭素ガスセンサの感度低下防止方法を提供する
ことを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型二
酸化炭素ガスセンサの感度低下防止方法は上記課題を解
決するため、請求項1に記載の通り、短時間のヒートア
ップ処理を行うことを構成として有する。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の構成である短時間のヒー
トアップ処理により、測定時に各電極界面に発生した物
質等を急速に分解させ、初期の性能を取り戻し、また、
その状態を長期間に亘って維持することができる。
【0011】なお、上記においてヒートアップ処理時間
はヒートアップ温度によるが10分間以下の短時間であ
ることが望ましい。通常の場合、このヒートアップ処理
は2分間行うことで充分な効果が得られる ここで、そのヒートアップ処理が定期的に行われること
により、感度低下の幅を一定値内に収めることが可能と
なる。さらにヒートアップ処理時間が2分以上3分以下
で、その温度が450℃以上550℃以下であるとセン
サの劣化が少なく、かつ、充分な効果が得られるため好
ましい。また、ヒートアップ処理と次のヒートアップ処
理との間隔が1日以上1週間以下であると、極めて長期
間の性能維持が可能となる。すなわちヒートアップの頻
度が高いと炭酸塩の溶融につながり、低いと性能の維持
が困難となる。
【0012】加熱温度はヒータの静抵抗と動抵抗との計
算から基本的に極めて簡単に競ってできる。なお、ヒー
トアップを行わないときにはセンサ温度は使用可能最低
温度である340〜350℃で用いることができ、その
結果リチウムイオンの目減りの進行をくい止めることが
可能となり、センサの長寿命を達成することができる。
図3に定期的にヒートアップを行ったときのセンサ出力
(この場合大気に対する出力値)をモデル的に示す。こ
れは意図的にヒートアップ間隔を狭くした例である。ヒ
ートアップ中はセンサ出力は高くなり、ヒートアップ終
了後、出力の安定に数分間必要となるが、実際にはヒー
トアップ処理の頻度は低いため、問題とならない。
【0013】
【実施例】以下に本発明の固体電解質型二酸化炭素ガス
センサの感度低下防止方法について具体的に説明する。
炭酸リチウムと炭酸カルシウムとの等モル混合金属炭酸
塩物により覆われた検知極及びNASICONからなる
固体電解質を有し、構造が図1に示される固体電解質型
二酸化炭素ガスセンサ素子を用いて、検討を行った。
【0014】通常時、すなわちヒートアップ処理を行わ
ないときのセンサ温度を最適化する検討を加速実験にて
行った。通常の空気(二酸化炭素ガス360ppm程度
を含有する)に対する感度を0mVとしたときの、20
00pmmの二酸化炭素ガスを有する空気に対する感度
であるΔEMFを検出しながら、10分毎に2分間のヒ
ートアップ処理(520℃)を、通常時温度を340
℃、360℃及び380℃としたセンサに対して行っ
た。このとき、初期のΔEMFを0mVとしたときの出
力へのヒートアップ処理回数の影響について図4に示し
た。図4により、センサの通常時温度を340℃にする
ことにより、520℃・2分間ヒートアップ処理200
0回処理後においてもΔEMFは初期の性能を保つこと
が判る。なお、このヒートアップ処理2000回とは、
ヒートアップ処理を1日1回行うとして、2000日間
(5年間超)に該当すると考えられる。これは一般的に
求められる二酸化炭素ガスセンサの寿命に対する要求を
満足するものである。
【0015】上記のように通常時の温度を340℃とし
1日1回2分間のヒートアップ処理(520℃)を行っ
たセンサ(記号:●)と、温度を340℃としてヒート
アップ処理を行わないセンサ(記号:○)、それぞれの
ΔEMFの経時変化を図5に示した。図5より定期的な
短時間のヒートアップ処理の効果により、ΔEMFを長
期間安定させ得ることが判る。
【0016】なお、本発明で用いる固体電解質型二酸化
炭素ガスセンサ素子は炭酸リチウムなどの金属炭酸塩を
用いるため、長期間使用せずに、センサ素子温度を常温
のまま通常の環境に放置するとこれら金属炭酸塩が吸湿
し、その結果使用開始後出力値が安定せず、所期の設定
レベル(通常大気(二酸化炭素を300〜400ppm
含有する)に対する出力値である)に達するまで長時間
(数時間から数日)要することがある。なお、使用開始
後であっても、しばらく使用を中断して、その後使用再
開した場合においても同様であった。このことは、セン
サ始動後、その動作確認が可能となるまでの時間が非常
に長いと云うことであり、その時間短縮が過大となって
いた。ここで、大気EMF値を速やかに設定レベルに達
するようにするために使用開始あるいは使用再開直後
(本発明においてはこの両者を含めて「使用開始直後」
という)ヒートアップ処理を行うことが望ましい(ここ
で云うヒートアップ処理は上述のヒートアップ処理と区
別するため以下「初期ヒートアップ処理」と云う)。
【0017】ここで初期ヒートアップ処理の効果につい
て図6を用いて説明する。新しいセンサ素子を用い使用
開始した場合、その出力(EMF)は鎖線で示したよう
に、安定に時間が必要で40分経っても設定レベルに達
しない。ここで使用開始直後に初期ヒートアップ処理
(550℃・2分)を3分間隔で4回繰り返した(図6
中実線で示した初期ヒートアップ処理ありのチャートに
おいて、EMF値が著しく上昇している部分に相当)。
その結果20分未満でセンサ素子出力が設定レベルに達
するようにさせることができた。
【0018】なお、この初期ヒートアップ処理は、使用
開始直後にしか行わずそのため回数が少なくセンサ寿命
に対する影響が小さいこと、初期ヒートアップ処理の温
度は設定レベルに達するのに必要な時間に対し大きな影
響を有すること、また使用開始後できるだけ迅速にセン
サ素子出力を設定レベルに達するようにしたいこと等を
考慮すると上記通常のヒートアップ処理に比べて高い温
度(通常50℃以上高い温度)で行うことが好ましい。
また、図6に示されたような初期ヒートアップ処理は、
マイクロプロセッサを用いて行うことができ、またタイ
マとコンパレータとを組み合わせても容易に実施するこ
とができる。このようにセンサの大気EMFが設定レベ
ルに達した後、定期的に通常のヒートアップ処理を行う
ことで、安定した測定が可能となる。
【0019】
【発明の効果】本発明の固体電解質型二酸化炭素ガスセ
ンサの感度低下防止方法によれば、センサベースEMF
の低下を緩やかにして、センサの寿命を極めて長くする
ことができる優れた固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ
の感度低下防止方法である。また、長期間使用せずに放
置してあったセンサを迅速に測定可能とすることができ
る。また、ヒートアップを定期的に行うことにより、感
度の低下を一定範囲に収めることが可能となるが、この
ときマイクロプロセッサ等を必ずしも必要とせず、低コ
ストで実施できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ素子の一例
のモデル断面図である。
【図2】ある固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ素子に
おける350℃、400℃及び450℃における経時特
性を調べた結果を示す図である。
【図3】通常の空気に対する感度を0mVとしたとき
の、2000pmmΔEMFを検出しながら、短時間の
ヒートアップ処理を2回行ったときの様子を、ヒートア
ップのタイムチャートと共に示した図である。
【図4】定期的にヒートアップを行った際の、固体電解
質型二酸化炭素ガスセンサの大気EMFの変化を示す。
【図5】長期間使用せずに放置された固体電解質型二酸
化炭素ガスセンサにおけるヒートアップ処理による迅速
なベースラインの復帰効果を示す図である。
【図6】初期ヒートアップ処理の効果を示す図である。
【符号の説明】
1 固体電解質 2 検知極 3 基準極 4 多孔質セラミック 5 ガスフィルター 6 ヒーター 7 基板

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 短時間のヒートアップ処理を行うことを
    特徴とする固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの感度低
    下防止方法。
  2. 【請求項2】 上記短時間のヒートアップ処理が定期的
    に行われることを特徴とする請求項1に記載の固体電解
    質型二酸化炭素ガスセンサの感度低下防止方法。
  3. 【請求項3】 上記短時間のヒートアップ処理が2分間
    以上3分間以下行われるものであることを特徴とする請
    求項1または請求項2に記載の固体電解質型二酸化炭素
    ガスセンサの感度低下防止方法。
  4. 【請求項4】 上記短時間のヒートアップ処理の温度が
    450℃以上550℃以下であることを特徴とする請求
    項1ないし請求項3のいずれかに記載の固体電解質型二
    酸化炭素ガスセンサの感度低下防止方法。
  5. 【請求項5】 上記ヒートアップ処理と次のヒートアッ
    プ処理との間隔が1日以上1週間以下であることを特徴
    とする請求項2ないし請求項3のいずれかに記載の固体
    電解質型二酸化炭素ガスセンサの感度低下防止方法。
  6. 【請求項6】 センサ使用開始直後に初期ヒートアップ
    処理を行い、センサ出力が設定レベルに達した後に測定
    を開始し、その後短時間のヒートアップ処理を行うこと
    を特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれかに記載
    の固体電解質型二酸化炭素ガスセンサの感度低下防止方
    法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0396852A (ja) * 1989-09-11 1991-04-22 Matsushita Seiko Co Ltd 炭酸ガスメーター
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