JPH11326280A - 微量金属の分析方法 - Google Patents
微量金属の分析方法Info
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- JPH11326280A JPH11326280A JP10156644A JP15664498A JPH11326280A JP H11326280 A JPH11326280 A JP H11326280A JP 10156644 A JP10156644 A JP 10156644A JP 15664498 A JP15664498 A JP 15664498A JP H11326280 A JPH11326280 A JP H11326280A
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- analysis
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- ions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分析に際し特にフッ素に関連した妨害イオン
の影響を排除し感度の非常に高い微量金属の分析を可能
とする微量金属の分析方法を提供する。 【解決手段】 フッ素化学種含有液体中に存在する微量
金属を誘導結合プラズマ質量分析装置にて分析する微量
金属の分析方法において、当該質量分析装置の質量分解
能を２０００〜３５００に設定することを特徴とする微
量金属の分析方法。
の影響を排除し感度の非常に高い微量金属の分析を可能
とする微量金属の分析方法を提供する。 【解決手段】 フッ素化学種含有液体中に存在する微量
金属を誘導結合プラズマ質量分析装置にて分析する微量
金属の分析方法において、当該質量分析装置の質量分解
能を２０００〜３５００に設定することを特徴とする微
量金属の分析方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微量金属の分析方
法に関する。特に本発明は、半導体用薬液等のフッ素イ
オン等を含む液体中に存在する微量金属不純物を、非常
に高感度で分析できる微量金属の分析方法に関する。
法に関する。特に本発明は、半導体用薬液等のフッ素イ
オン等を含む液体中に存在する微量金属不純物を、非常
に高感度で分析できる微量金属の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄や銅といった金属不純物は半導体素子
等の特性を悪化させることが知られている。このこと
は、半導体産業においてはデバイス製造での歩留まりや
製品の信頼性を低下させるものである。従って半導体等
の製造工程等では、金属不純物の低減化が重要となる。
特に半導体素子の場合は、集積度の向上に伴いこの重要
性は増してきた。
等の特性を悪化させることが知られている。このこと
は、半導体産業においてはデバイス製造での歩留まりや
製品の信頼性を低下させるものである。従って半導体等
の製造工程等では、金属不純物の低減化が重要となる。
特に半導体素子の場合は、集積度の向上に伴いこの重要
性は増してきた。
【０００３】不純物低減のためには工程中で使用される
薬液の不純物濃度管理が重要項目の一つである。例え
ば、半導体基板や素子の製造工程では、多くの薬液が使
われるが、その中でも特にフッ酸を含んだ薬液が多く使
われるので、これらの不純物濃度管理は重要である。
薬液の不純物濃度管理が重要項目の一つである。例え
ば、半導体基板や素子の製造工程では、多くの薬液が使
われるが、その中でも特にフッ酸を含んだ薬液が多く使
われるので、これらの不純物濃度管理は重要である。
【０００４】他方、半導体用薬液のみならず、半導体の
重要な材料であるシリコンウエーハの表面分析方法とし
て知られている気相分解原子吸光分析法や気相分解誘導
結合プラズマ質量分析法でも、気相分解後の不純物の回
収には希フッ酸やフッ酸を含んだ薬液が使用されてお
り、ウエーハ表面分析においてもフッ酸を含んだ薬液中
の金属不純物検出感度の向上が望まれている。
重要な材料であるシリコンウエーハの表面分析方法とし
て知られている気相分解原子吸光分析法や気相分解誘導
結合プラズマ質量分析法でも、気相分解後の不純物の回
収には希フッ酸やフッ酸を含んだ薬液が使用されてお
り、ウエーハ表面分析においてもフッ酸を含んだ薬液中
の金属不純物検出感度の向上が望まれている。
【０００５】従来、半導体用薬液中の微量金属不純物の
分析方法としては、黒鉛炉原子吸光分析法（ＧＦＡＡ
Ｓ）が知られている。しかしながら、この分析法ではサ
ブｐｐｂオーダーの感度しかない。そのため、近年のｐ
ｐｔオーダーの感度が要求される半導体用薬液中の微量
金属不純物の分析では感度が不十分である。また、上記
ＧＦＡＡＳでは個々の分析元素についてそれぞれ固有の
波長の光の吸収を逐一測定しているため、多元素同時測
定ができず分析に長時間を要するという欠点もある。
分析方法としては、黒鉛炉原子吸光分析法（ＧＦＡＡ
Ｓ）が知られている。しかしながら、この分析法ではサ
ブｐｐｂオーダーの感度しかない。そのため、近年のｐ
ｐｔオーダーの感度が要求される半導体用薬液中の微量
金属不純物の分析では感度が不十分である。また、上記
ＧＦＡＡＳでは個々の分析元素についてそれぞれ固有の
波長の光の吸収を逐一測定しているため、多元素同時測
定ができず分析に長時間を要するという欠点もある。
【０００６】一方、別の薬液中の微量金属不純物の分析
方法として、誘導結合プラズマ質量分析法が知られてい
る。この分析方法は、上記ＧＦＡＡＳより高感度であ
り、また多元素同時測定に適している。
方法として、誘導結合プラズマ質量分析法が知られてい
る。この分析方法は、上記ＧＦＡＡＳより高感度であ
り、また多元素同時測定に適している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記誘
導結合プラズマ質量分析装置においても微量金属につい
て未だ検出感度が不十分となる場合がある。これは、誘
導結合プラズマ質量分析では、質量分析であるために妨
害イオンによる目的元素の定量の信頼性及び検出能力の
低下という問題があるからである。半導体用薬液の分析
時に知られる妨害イオンとしては、Ｋ（質量数３９）に
対するＡｒＨ（Ａｒは38Ａｒ）、Ｃａ（質量数４０）に
対するＡｒ（質量数４０）、Ｃｒ（質量数５２）に対す
るＡｒＣ（Ａｒは40Ａｒ）、Ｆｅ（質量数５６）に対す
るＡｒＯ（Ａｒは40Ａｒ）、Ｎｉ（質量数５８）に対す
るＡｒＯ（Ａｒは40Ａｒ、Ｏは18Ｏ）がある。誘導結合
プラズマ質量分析ではキャリアガスとしてＡｒが用いら
れているので、Ａｒに関連した妨害イオンが発生するの
である。
導結合プラズマ質量分析装置においても微量金属につい
て未だ検出感度が不十分となる場合がある。これは、誘
導結合プラズマ質量分析では、質量分析であるために妨
害イオンによる目的元素の定量の信頼性及び検出能力の
低下という問題があるからである。半導体用薬液の分析
時に知られる妨害イオンとしては、Ｋ（質量数３９）に
対するＡｒＨ（Ａｒは38Ａｒ）、Ｃａ（質量数４０）に
対するＡｒ（質量数４０）、Ｃｒ（質量数５２）に対す
るＡｒＣ（Ａｒは40Ａｒ）、Ｆｅ（質量数５６）に対す
るＡｒＯ（Ａｒは40Ａｒ）、Ｎｉ（質量数５８）に対す
るＡｒＯ（Ａｒは40Ａｒ、Ｏは18Ｏ）がある。誘導結合
プラズマ質量分析ではキャリアガスとしてＡｒが用いら
れているので、Ａｒに関連した妨害イオンが発生するの
である。
【０００８】また前述のように半導体用薬液にはフッ素
イオンが含まれているものが多く、フッ素イオンに起因
する妨害が発生すると大きな障害となるので、このよう
なフッ素イオンによる妨害を排除することが必要であ
る。特に、金属Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕはいずれも、半導
体素子の特性に重大な影響を与える元素であるが、その
中でもＣｕはフッ素イオンの存在下でシリコン表面に吸
着しやすいことに加え、クリーンルームの雰囲気内でも
汚染源が多く、特に厳重に管理する必要がある不純物で
ある。従って、上記各微量金属については特に高感度の
分析が要求される。本発明は上記事情に鑑みてなされた
もので、妨害イオン等の影響を排除して非常に高感度で
信頼性の高い微量金属の分析方法を提供することを目的
とする。
イオンが含まれているものが多く、フッ素イオンに起因
する妨害が発生すると大きな障害となるので、このよう
なフッ素イオンによる妨害を排除することが必要であ
る。特に、金属Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕはいずれも、半導
体素子の特性に重大な影響を与える元素であるが、その
中でもＣｕはフッ素イオンの存在下でシリコン表面に吸
着しやすいことに加え、クリーンルームの雰囲気内でも
汚染源が多く、特に厳重に管理する必要がある不純物で
ある。従って、上記各微量金属については特に高感度の
分析が要求される。本発明は上記事情に鑑みてなされた
もので、妨害イオン等の影響を排除して非常に高感度で
信頼性の高い微量金属の分析方法を提供することを目的
とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、薬液中に存在するフッ
素イオン等が上記Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等の微量金属の
分析上、重大な妨害イオンとなることを見出し、且つこ
の妨害イオンの影響を排除するには質量分析装置の質量
分解能を２０００〜３５００に設定すればよいことを見
出し本発明を完成するに到った。
解決するため鋭意検討した結果、薬液中に存在するフッ
素イオン等が上記Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等の微量金属の
分析上、重大な妨害イオンとなることを見出し、且つこ
の妨害イオンの影響を排除するには質量分析装置の質量
分解能を２０００〜３５００に設定すればよいことを見
出し本発明を完成するに到った。
【００１０】即ち本発明は請求項１に記載したように、
フッ素化学種含有液体中に存在する微量金属を誘導結合
プラズマ質量分析装置にて分析する微量金属の分析方法
において、上記質量分析装置の質量分解能を２０００〜
３５００に設定することを特徴とする微量金属の分析方
法である。
フッ素化学種含有液体中に存在する微量金属を誘導結合
プラズマ質量分析装置にて分析する微量金属の分析方法
において、上記質量分析装置の質量分解能を２０００〜
３５００に設定することを特徴とする微量金属の分析方
法である。
【００１１】前述のように半導体の製造工程や分析で
は、フッ酸が用いられることが多く、フッ素イオンがか
なり含まれている。しかしながら従来の分析では、フッ
素イオンについてはその存在すら問題にされておらず、
従ってフッ素イオンが質量分析において妨害物質になる
ということは全く認識されていなかった。
は、フッ酸が用いられることが多く、フッ素イオンがか
なり含まれている。しかしながら従来の分析では、フッ
素イオンについてはその存在すら問題にされておらず、
従ってフッ素イオンが質量分析において妨害物質になる
ということは全く認識されていなかった。
【００１２】しかし、本発明者等は詳細に研究した結
果、分析装置内で上記フッ素イオンに由来するフッ素と
誘導結合プラズマ質量分析装置のキャリアガスであるＡ
ｒまたはマトリックス構成原子とがフッ素系クラスター
イオンを形成し、これが上記各Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等
の分析の際の妨害イオンとなることを発見した。そし
て、ｐｐｔレベルの高感度分析を行う場合には、上記フ
ッ素系イオンによる妨害の影響が非常に大きいことを見
出した。
果、分析装置内で上記フッ素イオンに由来するフッ素と
誘導結合プラズマ質量分析装置のキャリアガスであるＡ
ｒまたはマトリックス構成原子とがフッ素系クラスター
イオンを形成し、これが上記各Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等
の分析の際の妨害イオンとなることを発見した。そし
て、ｐｐｔレベルの高感度分析を行う場合には、上記フ
ッ素系イオンによる妨害の影響が非常に大きいことを見
出した。
【００１３】そこで上記分析の妨害を排除すべく鋭意検
討した結果、上記質量分析装置の質量分解能を２０００
〜３５００に設定することにより、マススペクトルにお
ける上記Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等の各分析元素とフッ素
系妨害イオンとの各ピークの分離が可能となることが判
った。そして、それによりフッ素系イオンによる分析妨
害の影響を排除出来、従って上記Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ
等の微量金属の検出感度を非常に向上させることが出来
ることが判った。
討した結果、上記質量分析装置の質量分解能を２０００
〜３５００に設定することにより、マススペクトルにお
ける上記Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等の各分析元素とフッ素
系妨害イオンとの各ピークの分離が可能となることが判
った。そして、それによりフッ素系イオンによる分析妨
害の影響を排除出来、従って上記Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ
等の微量金属の検出感度を非常に向上させることが出来
ることが判った。
【００１４】従って本発明の微量金属の分析方法は請求
項２に記載したように、ｐｐｔレベルの高感度分析が要
求される半導体用薬液等の分析に特に好適である。また
本発明の微量金属の分析方法では、上述したようにフッ
素系イオンによる分析妨害の影響を排除出来るので、請
求項３に記載したように、例えばフッ酸含有液体の分析
に特に好適である。
項２に記載したように、ｐｐｔレベルの高感度分析が要
求される半導体用薬液等の分析に特に好適である。また
本発明の微量金属の分析方法では、上述したようにフッ
素系イオンによる分析妨害の影響を排除出来るので、請
求項３に記載したように、例えばフッ酸含有液体の分析
に特に好適である。
【００１５】そして、請求項４に記載したように二重収
束型質量分析装置は一般に高感度なので、この装置を使
用すれば上記質量分解能に設定することが出来る。ま
た、請求項５に記載したように質量分解能を２２００〜
３０００に設定することにより、分析元素とフッ素系妨
害イオンとを更に明確に分離することが可能となり、更
に検出感度が上がる。
束型質量分析装置は一般に高感度なので、この装置を使
用すれば上記質量分解能に設定することが出来る。ま
た、請求項５に記載したように質量分解能を２２００〜
３０００に設定することにより、分析元素とフッ素系妨
害イオンとを更に明確に分離することが可能となり、更
に検出感度が上がる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の分析方法においては、上記誘導結
合プラズマ質量分析装置の質量分解能を２０００〜３５
００に設定する。これにより、上記フッ素系イオンやＡ
ｒ関連イオンの分析妨害を排除出来、従って高感度分析
を行うことが可能となる。質量分解能が２０００未満で
はマススペクトルにおいて分析対象金属イオンと妨害イ
オンとの各ピークの分離が不完全で妨害イオンの影響を
受けるため検出下限は悪化する。また、質量分解能が３
５００を超えると、イオン透過率の減少に伴い再び検出
下限の悪化をきたすのみならず分析に長時間を要する。
好ましくは、質量分解能を２２００〜３０００に設定す
る。
て説明する。本発明の分析方法においては、上記誘導結
合プラズマ質量分析装置の質量分解能を２０００〜３５
００に設定する。これにより、上記フッ素系イオンやＡ
ｒ関連イオンの分析妨害を排除出来、従って高感度分析
を行うことが可能となる。質量分解能が２０００未満で
はマススペクトルにおいて分析対象金属イオンと妨害イ
オンとの各ピークの分離が不完全で妨害イオンの影響を
受けるため検出下限は悪化する。また、質量分解能が３
５００を超えると、イオン透過率の減少に伴い再び検出
下限の悪化をきたすのみならず分析に長時間を要する。
好ましくは、質量分解能を２２００〜３０００に設定す
る。
【００１７】本発明で使用する上記誘導結合プラズマ質
量分析装置は、高周波電磁波により生じたプラズマを原
子の励起に使う手法であり、多元素を同時にしかも高感
度で測定できるという特徴を持つ。尚、この誘導結合プ
ラズマ質量分析装置は、プラズマトーチ、質量分析部
分、及び検出器から構成され、試料は装置内をＡｒ等の
キャリアガスによって移送される。
量分析装置は、高周波電磁波により生じたプラズマを原
子の励起に使う手法であり、多元素を同時にしかも高感
度で測定できるという特徴を持つ。尚、この誘導結合プ
ラズマ質量分析装置は、プラズマトーチ、質量分析部
分、及び検出器から構成され、試料は装置内をＡｒ等の
キャリアガスによって移送される。
【００１８】本発明の分析方法に於ては質量分解能を従
来よりも遙かに高く設定するため、上記誘導結合プラズ
マ質量分析装置としては、高分解能を有するものが好ま
しい。そのような高分解能誘導結合プラズマ質量分析装
置としては、質量分析部分が二重収束型である誘導結合
プラズマ質量分析装置が好ましい。この装置は、ドリフ
トチャンバーの出口に、磁場を持つ第二の収束スリット
が組み合わされている。これにより、フラグメントビー
ムが微小な断面積中に束縛され、フラグメント間の重な
り合いが減少され高分解能が得られるものである。尚、
他の型、例えば四重極型等であっても本発明の設定質量
分解能を達成できるのであれば、それを使用してもよ
い。
来よりも遙かに高く設定するため、上記誘導結合プラズ
マ質量分析装置としては、高分解能を有するものが好ま
しい。そのような高分解能誘導結合プラズマ質量分析装
置としては、質量分析部分が二重収束型である誘導結合
プラズマ質量分析装置が好ましい。この装置は、ドリフ
トチャンバーの出口に、磁場を持つ第二の収束スリット
が組み合わされている。これにより、フラグメントビー
ムが微小な断面積中に束縛され、フラグメント間の重な
り合いが減少され高分解能が得られるものである。尚、
他の型、例えば四重極型等であっても本発明の設定質量
分解能を達成できるのであれば、それを使用してもよ
い。
【００１９】本発明の分析法を実施するには、例えば上
記誘導結合プラズマ質量分析装置を所望の質量分解能に
設定し、適当なインジェクター等でサンプル液を上記誘
導結合プラズマ質量分析装置に導入すればよい。
記誘導結合プラズマ質量分析装置を所望の質量分解能に
設定し、適当なインジェクター等でサンプル液を上記誘
導結合プラズマ質量分析装置に導入すればよい。
【００２０】本発明の微量金属の分析方法は、フッ素化
学種含有液体を対象に行われる。上記フッ素化学種は、
フッ素元素を含む化学種であればイオン、分子、その他
如何なる形態のものも含まれる。具体的には上記フッ素
元素を含むイオンとしては、フッ素イオンそのもの（Ｆ
- ）、フッ素含有複合イオン［例えばフルオロ酢酸イオ
ン（ＣＨ2 ＦＣＯＯ- ）、フルオロホウ酸イオン（ＢＦ
4-）等］が挙げられる。上記フッ素元素を含む分子とし
ては、各種のフルオロカーボン類等が挙げられる。
学種含有液体を対象に行われる。上記フッ素化学種は、
フッ素元素を含む化学種であればイオン、分子、その他
如何なる形態のものも含まれる。具体的には上記フッ素
元素を含むイオンとしては、フッ素イオンそのもの（Ｆ
- ）、フッ素含有複合イオン［例えばフルオロ酢酸イオ
ン（ＣＨ2 ＦＣＯＯ- ）、フルオロホウ酸イオン（ＢＦ
4-）等］が挙げられる。上記フッ素元素を含む分子とし
ては、各種のフルオロカーボン類等が挙げられる。
【００２１】上記フッ素化学種含有液体は、水性でも油
性でもよい。そのようなフッ素化学種含有液体として
は、フッ酸含有液体、フッ素系有機溶剤等が挙げられ
る。具体的にはフッ素化学種含有液体としては、上記半
導体用薬液、所謂「代替フロン」と呼ばれる各種電子部
材用フッ素系有機洗浄液等が挙げられる。
性でもよい。そのようなフッ素化学種含有液体として
は、フッ酸含有液体、フッ素系有機溶剤等が挙げられ
る。具体的にはフッ素化学種含有液体としては、上記半
導体用薬液、所謂「代替フロン」と呼ばれる各種電子部
材用フッ素系有機洗浄液等が挙げられる。
【００２２】このように本発明の分析方法は妨害イオン
となるフッ素の排除が出来るので、分析対象は特に限定
されるものではなく、あらゆるデバイスのあらゆる製造
工程で使用されるフッ素含有薬液に対し適用できる。特
に、上記半導体用薬液等のフッ酸含有液体はデバイス製
造の基礎工程で使用されので、これらに本発明の分析方
法を用いると有利である。
となるフッ素の排除が出来るので、分析対象は特に限定
されるものではなく、あらゆるデバイスのあらゆる製造
工程で使用されるフッ素含有薬液に対し適用できる。特
に、上記半導体用薬液等のフッ酸含有液体はデバイス製
造の基礎工程で使用されので、これらに本発明の分析方
法を用いると有利である。
【００２３】本発明の分析方法の対象金属種は、非常に
広範囲である。特に、上述のように本発明の微量金属の
分析方法では、元素分析に際し各種フッ素系イオンの妨
害を除去できるので、従来フッ素系イオンの妨害により
高感度で分析出来なかった種々の微量金属も、本発明の
分析方法では分析対象金属となり得る。
広範囲である。特に、上述のように本発明の微量金属の
分析方法では、元素分析に際し各種フッ素系イオンの妨
害を除去できるので、従来フッ素系イオンの妨害により
高感度で分析出来なかった種々の微量金属も、本発明の
分析方法では分析対象金属となり得る。
【００２４】例えば従来、Ｐ（質量数３１）はフッ素系
イオンＣＦ（12Ｃ＋19Ｆ）によって、Ｍｎ（質量数５
５）はフッ素系イオンＡｒＦ（36Ａｒ＋19Ｆ）によっ
て、Ｃｏ（質量数５９）はフッ素系イオンＡｒＦ（40Ａ
ｒ＋19Ｆ）によって、Ｃｕ（質量数６３）はフッ素系イ
オンＳｉＯＦ（28Ｓｉ＋16Ｏ＋19Ｆ）によって、それぞ
れ妨害されていたため、上記各微量金属Ｐ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ等を高感度で分析することが出来ないことが判
った。しかし本発明の微量金属の分析方法においては、
質量分解能を２０００〜３５００に限定することにより
上記各フッ素系イオンの妨害を除去できるので、上記各
微量金属Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等も、分析対象金属とす
ることができる。
イオンＣＦ（12Ｃ＋19Ｆ）によって、Ｍｎ（質量数５
５）はフッ素系イオンＡｒＦ（36Ａｒ＋19Ｆ）によっ
て、Ｃｏ（質量数５９）はフッ素系イオンＡｒＦ（40Ａ
ｒ＋19Ｆ）によって、Ｃｕ（質量数６３）はフッ素系イ
オンＳｉＯＦ（28Ｓｉ＋16Ｏ＋19Ｆ）によって、それぞ
れ妨害されていたため、上記各微量金属Ｐ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ等を高感度で分析することが出来ないことが判
った。しかし本発明の微量金属の分析方法においては、
質量分解能を２０００〜３５００に限定することにより
上記各フッ素系イオンの妨害を除去できるので、上記各
微量金属Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ等も、分析対象金属とす
ることができる。
【００２５】これらの微量金属Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕは
いずれも、半導体素子の特性に重大な影響を与える元素
である。従って、本発明の分析方法によりこれらの微量
金属を高感度で分析できることは、特にデバイス製造等
に於て有意義である。
いずれも、半導体素子の特性に重大な影響を与える元素
である。従って、本発明の分析方法によりこれらの微量
金属を高感度で分析できることは、特にデバイス製造等
に於て有意義である。
【００２６】尚、誘導結合プラズマ質量分析装置にはキ
ャリアガスとしてＡｒが用いられており、従来この装置
を用いた微量金属分析に際してはＡｒ関連イオンが妨害
イオンとして働いていたことは知られていた。しかし本
発明者等は、質量分解能を２０００〜３５００に設定す
れば、妨害イオンとして上記フッ素系イオンのみならず
上記Ａｒ関連イオンも除去出来ることが判った。従っ
て、従来Ａｒ関連イオンの妨害により高感度で分析出来
なかった種々の微量金属も又、本発明の分析方法では分
析対象金属となり得る。
ャリアガスとしてＡｒが用いられており、従来この装置
を用いた微量金属分析に際してはＡｒ関連イオンが妨害
イオンとして働いていたことは知られていた。しかし本
発明者等は、質量分解能を２０００〜３５００に設定す
れば、妨害イオンとして上記フッ素系イオンのみならず
上記Ａｒ関連イオンも除去出来ることが判った。従っ
て、従来Ａｒ関連イオンの妨害により高感度で分析出来
なかった種々の微量金属も又、本発明の分析方法では分
析対象金属となり得る。
【００２７】例えば従来、Ｋ（質量数３９）はＡｒ関連
イオンＡｒＨ（Ａｒは38Ａｒ）によって、Ｃａ（質量数
４０）はＡｒイオンＡｒ（質量数４０）によって、Ｃｒ
（質量数５２）はＡｒ関連イオンＡｒＣ（Ａｒは40Ａ
ｒ）によって、Ｆｅ（質量数５６）はＡｒ関連イオンＡ
ｒＯ（Ａｒは40Ａｒ）によって、Ｎｉ（質量数５８）は
Ａｒ関連イオンＡｒＯ（Ａｒは40Ａｒ、Ｏは18Ｏ）によ
って、それぞれ妨害されていたため、上記各微量金属
Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等を高感度で分析すること
が出来なかった。しかし本発明の微量金属の分析方法に
おいては、上記各Ａｒ関連イオンの妨害も除去できるの
で、上記各微量金属Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等も分
析対象金属となり得る。
イオンＡｒＨ（Ａｒは38Ａｒ）によって、Ｃａ（質量数
４０）はＡｒイオンＡｒ（質量数４０）によって、Ｃｒ
（質量数５２）はＡｒ関連イオンＡｒＣ（Ａｒは40Ａ
ｒ）によって、Ｆｅ（質量数５６）はＡｒ関連イオンＡ
ｒＯ（Ａｒは40Ａｒ）によって、Ｎｉ（質量数５８）は
Ａｒ関連イオンＡｒＯ（Ａｒは40Ａｒ、Ｏは18Ｏ）によ
って、それぞれ妨害されていたため、上記各微量金属
Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等を高感度で分析すること
が出来なかった。しかし本発明の微量金属の分析方法に
おいては、上記各Ａｒ関連イオンの妨害も除去できるの
で、上記各微量金属Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等も分
析対象金属となり得る。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例で具体的に説明する。 （実施例１：質量分解能と検出感度の関係調査）半導体
用グレードのフッ酸（橋本化成製ＳＡ−ＸＸ級、濃度４
９％）をフッ酸濃度が１０重量％となるように水で希釈
した。次いで、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｔとなるように原
子吸光分析用標準液を添加して、検量線作成用標準液を
調製した。
用グレードのフッ酸（橋本化成製ＳＡ−ＸＸ級、濃度４
９％）をフッ酸濃度が１０重量％となるように水で希釈
した。次いで、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｔとなるように原
子吸光分析用標準液を添加して、検量線作成用標準液を
調製した。
【００２９】その後、この検量線作成用標準液を誘導結
合プラズマ質量分析装置（マイクロマス社製Ｐｌａｓｍ
ａ Ｔｒａｃｅ ２）により、質量分解能の設定を１５
００〜４０００の間の６水準に設定し、測定・分析を行
った。測定は、質量分解能の各水準において１０回ずつ
行った。尚、試料薬液の誘導結合プラズマ質量分析装置
への導入には、マイクロコンセントリックネブライザー
（ＣＥＴＡＣ社製ＭＣＮ−１００）を使用した。
合プラズマ質量分析装置（マイクロマス社製Ｐｌａｓｍ
ａ Ｔｒａｃｅ ２）により、質量分解能の設定を１５
００〜４０００の間の６水準に設定し、測定・分析を行
った。測定は、質量分解能の各水準において１０回ずつ
行った。尚、試料薬液の誘導結合プラズマ質量分析装置
への導入には、マイクロコンセントリックネブライザー
（ＣＥＴＡＣ社製ＭＣＮ−１００）を使用した。
【００３０】測定により得られた検量線から質量数６３
のＣｕの検出下限を、サンプルを１０回測定したときの
３シグマとして算出した。得られた検出下限を表１に示
す。
のＣｕの検出下限を、サンプルを１０回測定したときの
３シグマとして算出した。得られた検出下限を表１に示
す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１から明らかなように６３Ｃｕの検出下
限は、質量分解能が２０００〜３５００であれば低い値
（即ち高感度）となっているが、質量分解能が１５００
と４０００では検出下限が高くなっている（即ち低感
度）。
限は、質量分解能が２０００〜３５００であれば低い値
（即ち高感度）となっているが、質量分解能が１５００
と４０００では検出下限が高くなっている（即ち低感
度）。
【００３３】また、質量分解能を２５００としたときの
63ＣｕとＳｉＯＦの各イオンカウントのピーク図を図１
（ａ）に示す。比較のため、質量分解能が４００である
四重極型質量分析装置を有する誘導結合プラズマ質量分
析装置による測定における63ＣｕとＳｉＯＦの各イオン
カウントのピーク図を図１（ｂ）に示す。
63ＣｕとＳｉＯＦの各イオンカウントのピーク図を図１
（ａ）に示す。比較のため、質量分解能が４００である
四重極型質量分析装置を有する誘導結合プラズマ質量分
析装置による測定における63ＣｕとＳｉＯＦの各イオン
カウントのピーク図を図１（ｂ）に示す。
【００３４】上記図１より明らかなように、質量分解能
が２５００では63ＣｕとＳｉＯＦの各ピークがきれいに
分離できているのに対して、質量分解能が４００ではピ
ークが全く分離されていないことがわかる。
が２５００では63ＣｕとＳｉＯＦの各ピークがきれいに
分離できているのに対して、質量分解能が４００ではピ
ークが全く分離されていないことがわかる。
【００３５】（実施例２：各種元素の検出下限検討）半
導体用グレードのフッ酸（橋本化成製ＳＡ−ＸＸ級、濃
度４９％）をフッ酸濃度が１０重量％となるように水で
希釈した。次いで、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕの濃度がそれ
ぞれ１００ｐｐｔとなるように原子吸光分析用標準液を
添加して、検量線作成用標準液を調製した。
導体用グレードのフッ酸（橋本化成製ＳＡ−ＸＸ級、濃
度４９％）をフッ酸濃度が１０重量％となるように水で
希釈した。次いで、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕの濃度がそれ
ぞれ１００ｐｐｔとなるように原子吸光分析用標準液を
添加して、検量線作成用標準液を調製した。
【００３６】その後、この検量線作成用標準液を誘導結
合プラズマ質量分析装置（マイクロマス社製Ｐｌａｓｍ
ａ Ｔｒａｃｅ ２）により、質量分解能を２５００に
設定し測定・分析を行った。測定は、質量分解能２５０
０において１０回行った。尚、試料薬液の誘導結合プラ
ズマ質量分析装置への導入には、マイクロコンセントリ
ックネブライザー（ＣＥＴＡＣ社製ＭＣＮ−１００）を
使用した。
合プラズマ質量分析装置（マイクロマス社製Ｐｌａｓｍ
ａ Ｔｒａｃｅ ２）により、質量分解能を２５００に
設定し測定・分析を行った。測定は、質量分解能２５０
０において１０回行った。尚、試料薬液の誘導結合プラ
ズマ質量分析装置への導入には、マイクロコンセントリ
ックネブライザー（ＣＥＴＡＣ社製ＭＣＮ−１００）を
使用した。
【００３７】測定により得られた検量線から各Ｐ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｃｕの検出下限を、サンプルを１０回測定し
たときの３シグマとして算出した。得られた検出下限を
表２に示す。
ｎ、Ｃｏ、Ｃｕの検出下限を、サンプルを１０回測定し
たときの３シグマとして算出した。得られた検出下限を
表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２から明らかなようにｐｐｔレベルの検
出下限が達成されており、検出下限の向上（即ち検出感
度の向上）が見られる。尚、上記質量分解能を２５００
に設定した時に得られた各31Ｐ、55Ｍｎ、59Ｃｏ、63Ｃ
ｕイオンカウントのピーク図を図２（ａ）〜（ｄ）に示
す。図２より明らかなように、31Ｐ、55Ｍｎ、59Ｃｏ、
63Ｃｕの各ピークはいずれも、対応する各妨害イオンと
のピークときれいに分離されていることが判る。
出下限が達成されており、検出下限の向上（即ち検出感
度の向上）が見られる。尚、上記質量分解能を２５００
に設定した時に得られた各31Ｐ、55Ｍｎ、59Ｃｏ、63Ｃ
ｕイオンカウントのピーク図を図２（ａ）〜（ｄ）に示
す。図２より明らかなように、31Ｐ、55Ｍｎ、59Ｃｏ、
63Ｃｕの各ピークはいずれも、対応する各妨害イオンと
のピークときれいに分離されていることが判る。
【００４０】（実施例３）実施例１で得られた質量分解
能が２５００の時の63Ｃｕの検出下限の４５ｐｐｔの条
件で、直径２００ｍｍのシリコンウエーハ表面のＣｕ不
純物の検出下限を実際に測定した。その結果、Ｃｕの検
出下限は１．４×１０8 ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 であった。
従って、従来の原子吸光法でＣｕの単元素分析を行った
場合の検出下限である４．６×１０8 ａｔｏｍｓ／ｃｍ
2 にくらべて大きく改善されることが判った。
能が２５００の時の63Ｃｕの検出下限の４５ｐｐｔの条
件で、直径２００ｍｍのシリコンウエーハ表面のＣｕ不
純物の検出下限を実際に測定した。その結果、Ｃｕの検
出下限は１．４×１０8 ａｔｏｍｓ／ｃｍ2 であった。
従って、従来の原子吸光法でＣｕの単元素分析を行った
場合の検出下限である４．６×１０8 ａｔｏｍｓ／ｃｍ
2 にくらべて大きく改善されることが判った。
【００４１】尚、本発明は、上記実施形態に限定される
ものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の
特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一
な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかな
るものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
ものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の
特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一
な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかな
るものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように本発明の微量金属の
定量分析方法によれば、分析に際し特にフッ素に関連し
た妨害イオンの影響を排除することができ、従って感度
の非常に高い微量金属の分析が可能となる。その結果、
例えば半導体産業においてはデバイス製造での歩留まり
や製品の信頼性を向上させることが出来る。
定量分析方法によれば、分析に際し特にフッ素に関連し
た妨害イオンの影響を排除することができ、従って感度
の非常に高い微量金属の分析が可能となる。その結果、
例えば半導体産業においてはデバイス製造での歩留まり
や製品の信頼性を向上させることが出来る。
【図１】図１は、63ＣｕとＳｉＯＦの各イオンカウント
のピーク図である。（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、質量
分解能を２５００と４００に設定した場合のものである
のピーク図である。（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、質量
分解能を２５００と４００に設定した場合のものである
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、質量分解能を２５００
に設定した時に得られたＰ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕと妨害
イオンとの各イオンカウントのピーク図である。
に設定した時に得られたＰ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕと妨害
イオンとの各イオンカウントのピーク図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 フッ素化学種含有液体中に存在する微量
金属を誘導結合プラズマ質量分析装置にて分析する微量
金属の分析方法において、当該質量分析装置の質量分解
能を２０００〜３５００に設定することを特徴とする微
量金属の分析方法。 - 【請求項２】 前記液体が半導体用薬液であることを特
徴とする請求項１に記載の微量金属の分析方法。 - 【請求項３】 前記フッ素化学種がフッ酸であることを
特徴とする請求項１または請求項２に記載の微量金属の
分析方法。 - 【請求項４】 前記誘導結合プラズマ質量分析装置とし
て二重収束型のものを用いることを特徴とする請求項１
乃至請求項３のいずれか一項に記載の微量金属の分析方
法。 - 【請求項５】 前記質量分解能を２２００〜３０００に
設定することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいず
れか一項に記載の微量金属の分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10156644A JPH11326280A (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 微量金属の分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10156644A JPH11326280A (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 微量金属の分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11326280A true JPH11326280A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=15632175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10156644A Pending JPH11326280A (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 微量金属の分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11326280A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8616077B2 (en) | 2009-08-05 | 2013-12-31 | United Technologies Corporation | Non-destructive inspection method for metallic alloys |
-
1998
- 1998-05-20 JP JP10156644A patent/JPH11326280A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8616077B2 (en) | 2009-08-05 | 2013-12-31 | United Technologies Corporation | Non-destructive inspection method for metallic alloys |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070320 |