JPH11327072A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、その方法で製造されるハロゲン化銀写真乳剤、及びその凝集抑制方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、その方法で製造されるハロゲン化銀写真乳剤、及びその凝集抑制方法

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JPH11327072A
JPH11327072A JP6497399A JP6497399A JPH11327072A JP H11327072 A JPH11327072 A JP H11327072A JP 6497399 A JP6497399 A JP 6497399A JP 6497399 A JP6497399 A JP 6497399A JP H11327072 A JPH11327072 A JP H11327072A
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emulsion
calcium
silver
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JP6497399A
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Mamoru Sakurazawa
守 桜沢
Junichiro Hosokawa
淳一郎 細川
Keiji Obayashi
慶司 御林
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シアニン色素を多量に添加して分光増感を行
うことにより、感度／粒状比を改良しようとする時に問
題となるハロゲン化銀粒子の凝集を解決した平板状ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
占められているハロゲン化銀写真乳剤を、シアニン色素
をハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上添
加して分光増感を行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、該乳剤が、カルシウムイオン４００〜２５０
０ppm及び／又はマグネシウムイオン５０〜２５００ppm
の存在下に製造されることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤、その製造方法及びその凝集抑制方法に関するもの
である。特にシアニン色素を添加して分光増感を行う全
投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒
子により占められるハロゲン化銀写真乳剤、その製造方
法及びその凝集抑制方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の製造は、通常、
粒子形成工程、脱塩工程、分光増感工程、化学増感工程
より成る。増感色素による分光増感は、近年ハロゲン化
銀写真乳剤の感度／粒状比の改良を意図して、増感色素
を化学増感時又はそれ以前に添加して分光増感を行うこ
とが米国特許第４，４３３，０４８号等に開示されてい
るように一般に行われるようになってきている。
【０００３】この増感色素を化学増感時又はそれ以前に
添加して分光増感を行うことによる感度／粒状比の改良
は添加する増感色素量がハロゲン化銀写真乳剤粒子の飽
和被覆率に対して５０％以上、より好ましくは６０％以
上で顕著であることが特開平５−１４５３５５号に記載
されている。
【０００４】しかしながら、特に多量の増感色素を用い
た場合には、感度／粒状比の改良と同時に、乳剤粒子が
凝集することによる写真性の劣化が発生することが特開
平５−１４５３５５号に開示されている。特にこのハロ
ゲン化銀乳剤粒子の凝集は全投影面積の５０％以上がア
スペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀写真乳剤におい
て著しい。このハロゲン化銀乳剤粒子の凝集は高い被覆
率で吸着した増感色素がゼラチンのハロゲン化銀乳剤粒
子に対する保護コロイド性を消失させるために、起こる
と考えられる。凝集が発生すると感度の低下、カブリの
上昇、粒状性の悪化などの写真性の劣化の他に、粗大粒
子による製造故障など深刻な問題があり、解決が強く望
まれていた。
【０００５】特開平５−１４５３５５号には沃臭化銀微
粒子乳剤を添加することで増感色素を多量に添加したと
きの平板状ハロゲン化銀粒子の凝集の問題を解決できる
ことが開示されているが、乳剤中のカルシウム又はマグ
ネシウムの凝集抑制効果については全く知られていなか
った。
【０００６】欧州特許５９０７２５号には硝酸カルシウ
ム及び硫酸マグネシウム等の水溶性金属塩の存在下での
乳剤製造法が開示されているが、該金属塩の添加時の溶
液濃度については記載されているものの、乳剤中の該金
属塩含有量について具体的記載がない。また増感色素に
ついてもその飽和被覆量について言及されていない。さ
らに同特許公報には増感色素を多量に添加する際に問題
となる平板状ハロゲン化銀粒子の凝集については全く触
れられておらず明らかに本発明とは異なる。
【０００７】特開平３−１７４１４２号にはハロゲン化
銀感光材料中のゼラチンのカルシウム含有量の調整によ
る経時保存安定性に優れた高感度のハロゲン化銀感光材
料の製造方法が開示されているが、ゼラチン中の含有量
の詳細な明記はあるが乳剤中の含有量については記載が
なく、平板状ハロゲン化銀乳剤の凝集に関しても言及さ
れていない。また特開平８−２７２０２１号には平板粒
子を含有する塗布液のカルシウム濃度が記載されている
が、塗布物に対してであって分光増感を施された平板状
ハロゲン化銀乳剤の製造過程で添加する場合の記載はな
い。
【０００８】増感色素を多量に添加する際に問題となる
平板状ハロゲン化銀粒子の凝集に対し、カルシウム又は
マグネシウムを用いて解決する方法に関しては全く知ら
れていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シア
ニン色素を多量に添加して分光増感を行うことにより、
感度／粒状比を改良しようとする時に問題となるハロゲ
ン化銀粒子の凝集を解決した平板状ハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らはシアニン色
素を添加して分光増感を行う平板状ハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法において、該乳剤中のカルシウムを４００
〜２５００ppm、又はマグネシウムを５０〜２５００ppm
とすることにより、平板状ハロゲン化銀写真乳剤粒子の
凝集が顕著に改良されることを見い出した。カルシウム
イオンがある種のアニオン性増感色素の存在下ではハロ
ゲン化銀粒子に吸着されることがJournal of Imaging S
cience 第３１巻１３０〜１３５頁に記載されている。
しかしながら、カルシウムイオンにより保護コロイド性
が向上すること、乳剤粒子へのゼラチン吸着量が増加す
ることは知られていなかった。
【００１１】本発明者らは乳剤中のカルシウム又はマグ
ネシウムにより平板状ハロゲン化銀粒子の吸着ゼラチン
量が増加し、かつカルシウム又はマグネシウム自身もハ
ロゲン化銀粒子への吸着が増感色素の存在下で促進され
ることを見出した。作用機構として、カルシウム又はマ
グネシウムはハロゲン化銀粒子表面で増感色素とゼラチ
ンの両者を仲立ちするように相互作用して、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の保護コロイド性を向上させると推定して
いる。
【００１２】本発明者らは以下の手段でシアニン色素を
多量に添加して分光増感を行うことにより、感度／粒状
比を改良しようとする時に問題となるハロゲン化銀粒子
の凝集を解決できることを見いだした。
【００１３】（１）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒
子で占められているハロゲン化銀写真乳剤を、シアニン
色素をハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以
上添加して分光増感を行うハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法において、該乳剤が、カルシウムイオン４００〜２
５００ppm及び／又はマグネシウムイオン５０〜２５０
０ppmの存在下に製造されたことを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。
【００１４】（２）ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が、カル
シウム塩及びマグネシウム塩の少なくともいずれか一種
を、該ハロゲン化銀粒子の凝集を制御するために有効な
量添加されて製造されたことを特徴とする乳剤。
【００１５】（３）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒
子で占められているハロゲン化銀写真乳剤を、シアニン
色素をハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以
上添加して分光増感を行う際に、該乳剤にカルシウムイ
オン４００〜２５００ppm及び／又はマグネシウムイオ
ン５０〜２５００ppmが存在するようにカルシウム及び
マグネシウムを添加することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の凝集抑制方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤の分光増感に供
されるシアニン増感色素は乳剤製造過程の何れの過程で
添加してもよいが、シアニン色素が化学増感時又はそれ
以前に添加されて分光増感されることが好ましい。本発
明に有用なシアニン色素の具体例として次の一般式
（Ｉ）で表される色素が挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】式（Ｉ）中、Ｚ1、Ｚ2はシアニン色素に通
常用いられる複素環核、特に、例えば、チアゾール、チ
アゾリン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、キサ
ゾール、オキサゾリン、ベンゾオキサゾール、ナフトオ
キサゾール、テトラゾール、ピリジン、キノリン、イミ
ダゾリン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフト
イミダゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセ
レナゾール、ナフトセレナゾール又はインドレニンを完
成するに必要に原子群を表わす。これらの核は、例え
ば、メチルのような炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲ
ン原子、フェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル
基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基によって置
換されていてもよい。
【００２０】Ｌ1及びＬ2は互いに独立してメチン基又は
置換メチン基を表わす。置換メチン基としては、例え
ば、メチル、エチルのような低級アルキル基、フェニ
ル、置換フェニル、メトキシ、エトキシによって置換さ
れたメチン基がある。
【００２１】Ｒ1とＲ2は炭素数が１〜５のアルキル基；
カルボキシ基をもつ置換アルキル基；例えば、β−スル
ホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、γ
−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチ
ル、２−［２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ］エ
チル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルのようなスルホ
基をもつ置換アルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基やそ
の他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている
置換アルキル基を表わす。ｍ１は１、２又は３を表わ
す。Ｘ１ -は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオンのような通常シアニン
色素に用いられる酸アニオン基を表わす。ｎ １は１又は
２を表わし、シアニン色素がベタイン構造をとるときは
ｎ１は１である。
【００２２】本発明においてはｍ１が２のトリメチンシ
アニン色素を使用した場合に特に効果が顕著である。
【００２３】本発明に用いられる有効な分光増感色素の
代表的な化合物を以下に示す。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】分光増感色素としては、上記以外に以下に
記載されたものが、用いられる。ドイツ特許第９２９，
０８０号、米国特許第２，４９３，７４８号、同第２，
５０３，７７６号、同第２，５１９，００１号、同第
２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９５６号、同
第３，６７２，８９７号、同第３，６９４，２１７号、
同第４，０２５，３４９号、同第４，０４６，５７２
号、同第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２
９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５５２，０
５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，
２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６
６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６
７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，
８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第
４，０２６，３４４号、英国特許第１，２４２，５８８
号、同第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０
３号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４４
号、同４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開
昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号、同
５０−８０８２７号等に記載されている。
【００３６】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類や用いたハロゲン化銀などに
よって一義的に述べることはできないが、好ましい増加
色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．００１〜
１００ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１〜１０
ｍｍｏｌである。
【００３７】本発明において最も好ましい増感色素の添
加量はハロゲン化銀乳剤粒子の飽和被覆量に対して６０
％以上、より好ましくは７５％以上１００％以下であ
る。特開平５−１４５３５５号に記載されているよう
に、増感色素の添加量が多く、粒子の凝集が起きなけれ
ばより高い感度を得ることができる。増感色素のハロゲ
ン化銀乳剤粒子に対する飽和被覆量は通常の増感色素の
吸着等温線を求めることにより容易にできる。増感色素
の吸着等温線に関しては、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著
「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡ
ＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ 第４版 Macmillan社刊
（１９７７年）」２３７頁に記載されている通り、一般
に遠心沈殿により固相と液相を分離し、最初に加えた増
感色素と上澄み液中の増感色素との差を測定して、吸着
された増感色素量を求めることができる。
【００３８】増感色素としてのシアニン色素は化学増感
時又はそれ以前に添加されることが好ましいが化学増感
時とは、化学増感剤を添加した直後から実質的に化学増
感が終了する以前のことを意味する。化学増感以前と
は、化学増感剤を添加する前をいい、具体的には、例え
ば粒子形成時、物理熟成時、水洗前、分散時、及び分散
後化学増感剤添加前のことである。
【００３９】増感色素は任意の方法で添加することがで
きる。水、あるいは例えばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒
に溶かして、添加することができる。また分散剤（界面
活性剤）を用いて色素の水への分散を助け、そのまま添
加したり乾燥して得られた粉末を添加する方法や、色素
と分散剤をゼラチンなどの結合剤と共に均質な混合物
（ゲル状、ペースト状、スラリー状など）としてそのま
ま添加する方法や、混合物を乾燥して得られた粒状物を
添加する方法や、分散剤を用いずに（ゼラチンなどの結
合剤を用いることもできる）水の中で色素を１μｍ以下
の微粒子に粉砕して分散したものを添加する方法を用い
ることができる。増感色素の添加時の温度は４０℃以上
８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好
ましい。
【００４０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同第
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物を含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３
号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２９
５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特
に有用である。
【００４１】本発明の乳剤はアスペクト比が３以上の平
板状ハロゲン化銀粒子が全粒子の投影面積の和の５０％
以上を占めている。
【００４２】ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、１枚
の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称
である。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側で全
ての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１
１）面のことをいう。この平板状ハロゲン化銀粒子は、
２つの平行な主表面と、これら主表面を連結する側面か
ら構成されている。この平板状粒子を主表面に対して垂
直方向から見た時に三角形状、六角形状、もしくはこれ
らが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは
三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは
円形状の互いに平行な外表面を有している。
【００４３】平板状ハロゲン化銀粒子において、全粒子
の投影面積の和の５０％以上を占める粒子のアスペクト
比は、より好ましくは４以上さらには５以上であことが
本発明にはより有効である。全粒子の投影面積の和の５
０％以上を占める粒子のアスペクト比は、５０以下であ
ることが有効である。アスペクト比の大きい平板状粒子
は表面積／体積比が大きく、かつ平滑な主表面が大きい
ために、増感色素による粒子の凝集を招き易い。
【００４４】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
アスペクト比とは各々その粒子直径を厚みで割った値で
ある。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスととも
に粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長
さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドー
の長さを参照にして計算することにより容易にできる。
【００４５】本発明における粒子直径（以下、「円相当
直径」ともいう。）とは、粒子の平行な主表面の投影面
積と等しい面積をもつ円の直径である。
【００４６】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００４７】平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当直径
としては０．１５〜５．０μｍであることが好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚みとしては０．０５〜
１．０μｍであることが好ましい。ここで、平均円相当
直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以
上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについ
ても同様である。平均球相当直経では０．１〜２．０μ
ｍが好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感
度／粒状比の関係が優れている。
【００４８】本発明の乳剤におけるアスペクト比３以上
の平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合としては好まし
くは８０％以上である。
【００４９】より好ましくはハロゲン化銀粒子の全投影
面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対
する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である
六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する
平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、
該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動
係数（その投影面積の円相当直径で表わされる粒子サイ
ズのバラツキ（標準偏差）を、平均円相当直径で割った
値）が３０％以下の単分散性をもつものであり、平均ア
スペクト比が３以上であり、かつ粒子直径が０．２μｍ
以上２μｍ以下であるようなハロゲン化銀写真乳剤が好
ましい。
【００５０】本発明の乳剤はネガ型平板状ハロゲン化銀
写真乳剤であることが好ましい。なぜならば、シアニン
色素を化学増感時又はそれ以前に添加して分光増感を行
うことによる感度の上昇は、ネガ型平板状ハロゲン化銀
写真乳剤において、その効果が大きいからである。ネガ
型とは露光量の増大に伴って黒化もしくは着色濃度が増
加することを意味する。
【００５１】本発明の写真乳剤に含有されるハロゲン化
銀粒子は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀、又は沃塩化銀のいずれかのハロゲン組成でもよ
い。好ましくは臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀又は沃塩臭
化銀である。さらに好ましくは沃臭化銀であり、平均沃
化銀含有率は３モル％以上１０モル％以下であることが
好ましい。
【００５２】本発明のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀
粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ
の層状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。
【００５３】ハロゲン組成の異なる層状構造を持つ乳剤
においては、コア部に高沃化銀層、最外層（シェル部）
に低沃化銀層を含む乳剤でも、コア部に低沃化銀層、最
外層に高沃化銀層を含む沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤であ
ってもよい。また、コア部に高塩化銀層、最外層に低塩
化銀層を含む乳剤でも、コア部に低塩化銀層、最外層に
高塩化銀層を含む塩沃臭化銀又は塩臭化銀乳剤であって
もよい。さらに層状構造は３層以上から成っていてもよ
い。
【００５４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は粒子形
成又は物理熟成の過程において、例えば、カドミウム
塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、
ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させて
もよい。
【００５５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状（直径／厚み比など）、粒
子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールでき
る。溶剤の使用量は反応溶液の１０-3〜１．０重量％、
特に１０-2〜１０-1重量％が好ましい。
【００５６】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることができ
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。
【００５７】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、ロダン、チオエーテル、チオ尿素類
を挙げることができる。チオエーテルに関しては、米国
特許第３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７
号、同第３，５７４，６２８号等を参考にすることがで
きる。好ましくはロダンが用いられる。
【００５８】本発明の乳剤は好ましくはセレン増感剤と
金増感剤と硫黄増感剤から選ばれる増感剤で増感されて
いる。セレン増感剤、金増感剤、硫黄増感剤としては特
開平６−２１４３３６号に記載の化合物及び添加量が好
ましい。これら３種の増感剤を組わせることがより好ま
しい。
【００５９】本発明において化学増感は、ハロゲン化銀
溶剤の存在下で行うことにより、より効果的である。
【００６０】本発明で特に化学増感時に用いることがで
きるハロゲン化銀溶剤としては、例えば、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同
第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同
５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエ
ーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ
尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオ
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−
１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネートがあげられる。
【００６１】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト及びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は、種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
【００６２】本発明の方法により製造される写真乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ち、アゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）のような特に水溶性基のついたものは好ま
しい；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類；例えばベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのようなかぶり
防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。
【００６３】本発明において特に好ましくは、これらの
かぶり防止剤又は安定剤は、化学増感終了時に添加され
る。
【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤はカルシ
ウム４００〜２５００ppm及び／又はマグネシウム５０
〜２５００ppmを含有するが、より好ましくは、カルシ
ウムが５００〜２０００ppmであり、マグネシウムは２
００〜２０００ppmである。ここで、カルシウム４００p
pm〜２５００ppm及び／又はマグネシウム５０〜２５０
０ppmとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも
いずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることを
いう。カルシウム又はマグネシウム含量がこれらの値よ
り高いとカルシウム塩、マグネシウム塩又はゼラチン等
があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製
造時に故障の原因となり好ましくない。ここでカルシウ
ム又はマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、
マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩な
どのような乳剤へ添加するカルシウム源、マグネシウム
源の他、乳剤中のゼラチン等が予め保持していたカルシ
ウム、マグネシウムを含む、乳剤中に含有される全ての
カルシウム又はマグネシウムを含有する化合物全てにつ
いて、カルシウム原子又はマグネシウム原子に換算した
重量で表され、乳剤の単位重量当たりの濃度で表され
る。
【００６５】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中のカル
シウム含有量の調整は乳剤製造時にカルシウム塩を添加
して行うことができる。乳剤製造時に一般的に用いられ
るゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００〜
４０００ppm含有しており、これにカルシウム塩を添加
して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチン
を水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って
脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で含有
量を調整することもできる。
【００６６】カルシウム塩としては、乳剤中でカルシウ
ムイオンを放出し得るいずれものカルシウムの有機塩及
び無機塩を用いることができるが、硝酸カルシウム、塩
化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好まし
い。
【００６７】同様にマグネシウム含有量の調整も乳剤製
造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マ
グネシウム塩としては、乳剤中でマグネシウムイオンを
放出し得るいずれものマグネシウムの有機塩及び無機塩
を用いることができるが、硝酸マグネシウム、硫酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシ
ウムが最も好ましい。
【００６８】カルシウム又はマグネシウムの定量法とし
ては、例えばＩＣＰ発光分光分析法により求めることが
できる。
【００６９】カルシウムとマグネシウムは単独でも、両
者を混合して用いても良いが、少なくともカルシウムの
含有量が本発明の規定を満足することが好ましい。また
マグネシウムよりもカルシウムを含有することがより好
ましい。
【００７０】カルシウム又はマグネシウムの添加は乳剤
製造時の何れの過程で行ってもよいが、増感色素添加後
であることが好ましい。さらに増感色素添加後、かつ化
学増感を施す前に添加することがより好ましい。カルシ
ウム塩、マグネシウム塩は水溶液として添加することが
好ましい。
【００７１】本発明の乳剤の製造過程に使用する親水性
コロイドとしては、ゼラチンが一般的に用いられる。そ
の他にゼラチン誘導体、変性ゼラチン、また特開昭６０
−８０８３８号に開示されているような特別な分子量分
布を有するゼラチンなどを用いることができる。さら
に、合成又は天然のポリマーを含有させることもでき
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。
【００７２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の凝集の
抑制は、粒子の塗布膜の断面電子顕鏡写真において乳剤
粒子の分散性を観察して評価する。評価に用いる塗布膜
は塗布銀量が銀量換算で１８．５ｇ／ｍ2となるように
平板状ハロゲン化銀乳剤をゼラチン塗布量は該乳剤に含
まれるもの以外に添加しないで、溶解後４０℃で３０分
攪拌した後に塗布し、作製した。上記断面写真を倍率３
０００倍で撮影し、平板状ハロゲン化銀粒子の凝集体個
数を計測した。凝集体とは３つ以上の該平板状粒子の主
表面同士が密着した状態である。凝集抑制の評価は３視
野以上の断面写真から１視野当たり平均凝集体個数を求
めた。凝集を抑制するとはこの個数が３０％以上低減す
ることである。
【００７３】本発明の凝集が抑制された平板状ハロゲン
化銀粒子への吸着ゼラチン量は、以下に述べるように半
定量法によって、カルシウム及び／又はマグネシウム濃
度が不十分な粒子に対する相対変化率として求められ
る。
【００７４】（吸着ゼラチンの半定量法）平板状ハロゲ
ン化銀乳剤５ｇを加温し４０℃で溶解し、温水を５０ミ
リリットル（以下「ｍＬ」と標記する。）添加して溶解
させたまま遠心分離を３０００〜４０００ｒｐｍで３０
分間行い粒子を沈降させた。沈降した粒子を４０℃の温
水５０ｍＬで数回の洗浄及び遠心沈降を行った。さらに
メタノール次いでアセトンで１回ずつ洗浄した後乾燥さ
せ粉末とした。得られた粉末のＩＲ吸収をＦＴ−ＩＲ分
光計にて測定し、ゼラチンのアミド吸収帯（１６５０ｃ
ｍ-1付近）の重量当たりの吸収ピークの面積を求めた。
凝集抑制前後を比較し、吸着ゼラチン量の相対変化を見
積った。
【００７５】本発明の平板粒子の吸着ゼラチン量の増加
はカルシウム又はマグネシウム濃度が不十分で凝集を引
き起こしている粒子に対して１０％以上が好ましく、２
０％以上がより好ましい。
【００７６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、好まし
くはネガ型のカラー（すなわちカラーネガ感光材料、カ
ラー反転感光材料）、及び黒白の感光材料に応用するこ
とができる。一般用又は映画用のカラー及び黒白のネガ
フィルムを挙げることができる。Ｘ線用、印刷用、マイ
クロフィルム用の黒白感光材料にも本発明の乳剤を適用
できる。
【００７７】本発明の乳剤をカラー写真感光材料に適用
する場合、併用することができる技術及び無機・有機素
材は、特開平３−１６１７４５号の下記の箇所に記載さ
れている。
【００７８】 １．層構成： 第２８頁左下欄１行目〜第２９頁右上欄７行目 ２．ハロゲン化銀乳剤： 第２９頁右上欄８行目〜第３０頁右上欄１２行目 ３．イエローカプラー： 第３０頁右下欄５行目〜１１行目 ４．マゼンタカプラー： 第３０頁右下欄１２行目〜第３１頁３行目 ５．シアンカプラー： 第３１頁左上欄４行目〜１６行目 ６．ポリマーカプラー： 第３１頁左上欄１７行目〜右上欄１行目 ７．機能性カプラー： 第３１頁右上欄２行目〜右下欄５行目 ８．防腐・防黴剤： 第３２頁右上欄１０行目〜１７行目 ９．ホルマリンスカ ベンジャー： 第３０頁左下欄１６行目〜２０行目 １０．その他の添加剤： 第３５頁右下欄１９行目〜第３６頁左上欄１４行目 及び第３０頁右上欄１３行目〜左下欄１５行目 １１．分散方法： 第３１頁右下欄８行目〜第３２頁右上欄９行目 １２．支持体： 第３２頁左下欄４行目〜６行目 １３．膜厚・膜物性： 第３２頁左下欄７行目〜右下欄１０行目 １４．発色現像工程： 第３２頁右下欄１５行目〜第３３頁右下欄１６行目 １５．脱銀工程： 第３２頁右下欄１７行目〜第３５頁左上欄１６行目 １６．自動現像機： 第３５頁左下欄１７行目〜右上欄５行目 １７．水洗・安定工程： 第３５頁右上欄６行目〜右下欄１５行目。
【００７９】
【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】実施例１ （乳剤ＥＭの製法）平均分子量１万のゼラチン（Ca含有
量3600ppm）６ｇ及びＫＢｒ４．５ｇを含む水溶液１０
００ｍＬを３０℃で攪拌し、ＡｇＮＯ3（７．３ｇ）水
溶液とＫＢｒ（５．３ｇ）水溶液をダブルジェットで添
加した。ゼラチンを添加した後温度を７０℃に昇温し
た。銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに調
整した後、ＡｇＮＯ3（１４１．１ｇ）水溶液とＫＢｒ
水溶液（ＫＩを１２モル％含む）を流量加速しながらダ
ブルジェット法で添加した。この時、飽和カロメル電極
に対して銀電位を−３０ｍＶに保った。温度を４０℃に
降温した後、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０
ｍＶに調整した。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ４．２ｇ）
とＫＩ水溶液（４．１ｇ）を５分間に渡って添加した
後、温度を６０℃に昇温した。銀電位を飽和カロメル電
極に対して−６０ｍＶに調整した後、硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 ６０ｇ）とＫＢｒ水溶液を流量加速しながらダ
ブルジェットで１２分間に渡って添加した。この時銀電
位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。降
温して通常のフロキュレーション法にて脱塩した。ゼラ
チンを加えて４０℃でｐＡｇ８．６、ｐＨ５．８に調整
した。得られた乳剤は平均円相当直径１．６０μｍ（変
動係数２９％）、平均厚み０．２９μｍ、平均アスペク
ト比５．５の平板状粒子であった。全投影面積の５０％
がアスペクト比４以上の平板上粒子であった。
【００８１】（乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−９の調製）乳剤Ｅ
Ｍを６０℃に保ち、増感色素I−３４が表１に示した被
覆率（飽和被覆量に対する重量％）となるように添加し
た後、表１に示す濃度になるように硝酸カルシウムを添
加した。さらにチオシアン酸カリウム３．０×１０-3モ
ル／モルＡｇ、金増感剤１．５×１０-6モル／モルＡ
ｇ、硫黄増感剤５．３×１０-6モル／モルＡｇ、セレン
増感剤４．２×１０-6モル／モルＡｇ添加して最適に化
学増感を施した。化学増感終了後、後掲のかぶり防止剤
Ｆ−２を２×１０-4モル／モルＡｇを添加した。
【００８２】
【表１】
【００８３】得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−９を４０℃
で溶解後、下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に銀量換算で１８．５ｇ／ｍ2となるよう
に塗布した。塗布性をよくするために次に示す界面活性
剤を適宜添加した。
【００８４】
【化１３】
【００８５】得られた塗布試料の断面電子顕微鏡写真を
３０００倍の倍率で３視野以上撮影し、１視野当たりの
平均凝集体個数を計測した。
【００８６】表１の乳剤ＥＭ−４、ＥＭ−６及びＥＭ−
７の断面電子顕微鏡写真を図１〜図３に示す。
【００８７】感度及びカブリの評価 乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−９を特開平５−１４５３５５号の
実施例１と同様の方法で塗布した後、同様の方法で現像
処理を行った。なお、塗布は溶解直後に行った。処理後
の試料を緑色フィルターで濃度測定した。結果は上記表
１に示した。
【００８８】図１から分かるようにＥＭ−４の粒子はほ
とんどが凝集し、見かけ上大きな粒子を形成しているの
がわかる。この粒子の凝集は平板状粒子の平滑な面同志
で起こっている。一方、ＥＭ−６及びＥＭ−７の粒子は
図２及び図３のように、個々の粒子が別々に塗布膜中に
配向している場合がカルシウム濃度の増加とともに多く
なっている。増感色素の増量で起こる粒子の凝集がカル
シウム濃度の増加で防止できることが明らかである。ま
たカルシウム濃度が３３００ppmの乳剤ＥＭ−８は粒子
の凝集防止には良好な結果が得られたが、製造時に無機
塩が析出し好ましくない。
【００８９】またＥＭ−１、ＥＭ−２は凝集は少ないも
ののこの色素添加量では感度の向上が不十分である。
【００９０】実施例２ 実施例１の乳剤ＥＭ−４において、硝酸カルシウムの代
わりに、表２に示すように乳剤中のマグネシウム濃度を
硝酸マグネシウムを添加して調整した以外はＡ−４と同
様にして、乳剤ＥＭ−１０〜ＥＭ−１３を得た。実施例
１と同様に粒子の凝集を評価し結果を表２に示した。
【００９１】
【表２】
【００９２】表２よりマグネシウム濃度を高めることで
も良好な凝集防止効果が得られることが分かる。
【００９３】マグネシウム濃度が２０００ppmを越える
と、実施例１と同様に凝集防止には良好な結果が得られ
たが、製造過程で無機塩が析出し好ましくない。
【００９４】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
【００９５】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した
後、 300℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、140℃
で3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横
延伸を行い、さらに250℃で６秒間熱固定して厚さ90μ
ｍのPENフイルムを得た。なおこのPENフィルムにはブル
ー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公
技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,I
I-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス
巻き芯に巻付けて、110℃、48時間の熱履歴を与え、巻
き癖のつきにくい支持体とした。
【００９６】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチ
ン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシ
ルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ−ク
ロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2
0.012g/m2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物
0.02g/m2の下塗液を塗布して(10ｍＬ/m2、バーコーター
使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は115
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃となっている）。
【００９７】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体のもう一方の面にバック層として下
記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設し
た。
【００９８】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(C
H2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリオキシエチレ
ン−ｐ−ノニルフェノール（重合度10） 0.005g/m2及び
レゾルシン0.22g/m2とともに塗布した。
【００９９】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン（重合度15; 15重量％）で被覆処理されたコバル
ト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸
0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe+3=6/94 、表面
は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されて
いる）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 0.3g/m2
を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μ
ｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3
μm)と３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリメ
トキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆された研磨
剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10mg/m2となるよ
うに添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト
（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤBの色濃度増
加分は約0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは
4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であっ
た。
【０１００】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2）、C6H13CH(OH)C10H20C
OOC40H81 (化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H
（化合物b,9mg/m2）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の３−ポリオキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（重合度15; 15重量％）で被覆された酸
化アルミ（0.15μm)をそれぞれ15mg/m2となるように添
加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。
【０１０１】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料３０１とする。
【０１０２】 （感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素。
【０１０３】各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表
した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の
塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハ
ロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１０４】（試料３０１） 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.08 ゼラチン 0.70。
【０１０５】第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.00 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02。
【０１０６】第３層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70。
【０１０７】第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ−１ 銀 0.20 沃臭化銀乳剤Ｂ−１ 銀 0.23 沃臭化銀乳剤Ｃ−１ 銀 0.10 ＥｘＳ−１ 3.8×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.15 ゼラチン 1.10。
【０１０８】第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ−１ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｄ−１ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 4.0×10-4 ＥｘＳ−２ 2.1×10-5 ＥｘＳ−３ 5.7×10-4 ＥｘＣ−１ 0.14 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.03 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.02 ＥｘＣ−６ 0.01 Ｃｐｄ−４ 0.030 Ｃｐｄ−２ 0.05 ＨＢＳ−１ 0.15 ゼラチン 0.75。
【０１０９】第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ−１ 銀 1.30 ＥｘＳ−１ 2.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.1×10-5 ＥｘＳ−３ 3.6×10-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.11 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 Ｃｐｄ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.40。
【０１１０】第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.040 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10。
【０１１１】第８層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.22 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.35 ＥｘＳ−７ 1.4×10-4 ＥｘＳ−８ 6.2×10-4 ＥｘＳ−４ 2.7×10-5 ＥｘＳ−５ 7.0×10-5 ＥｘＳ−６ 2.7×10-4 ＥｘＭ−３ 0.410 ＥｘＭ−４ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.070 ＥｘＹ−５ 0.0070 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.015 Ｃｐｄ−４ 0.010 ゼラチン 0.95。
【０１１２】第９層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.48 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.48 ＥｘＳ−４ 4.8×10-5 ＥｘＳ−７ 2.1×10-4 ＥｘＳ−８ 9.3×10-4 ＥｘＣ−８ 0.0020 ＥｘＭ−３ 0.115 ＥｘＭ−４ 0.035 ＥｘＭ−５ 0.0050 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.0050 Ｃｐｄ−４ 0.011 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.4×10-3 ゼラチン 0.80。
【０１１３】第10層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.30 ＥｘＳ−４ 4.5×10-5 ＥｘＳ−７ 1.2×10-4 ＥｘＳ−８ 5.3×10-4 ＥｘＣ−１ 0.021 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.030 ＥｘＭ−５ 0.0070 ＥｘＭ−６ 0.0050 Ｃｐｄ−３ 0.017 Ｃｐｄ−４ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33。
【０１１４】第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60。
【０１１５】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.12 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.19 ＥｘＳ−９ 8.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.03 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.75 ＥｘＹ−３ 0.40 ＥｘＹ−４ 0.040 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−４ 0.01 Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 2.10。
【０１１６】第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.58 ＥｘＳ−９ 3.5×10-4 ＥｘＹ−２ 0.070 ＥｘＹ−３ 0.070 ＥｘＹ−４ 0.0050 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3 Ｃｐｄ−４ 0.02 ＨＢＳ−１ 0.075 ゼラチン 0.55。
【０１１７】第14層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.10 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.16 ＵＶ−４ 0.025 ＥｘＦ−８ 0.001 ＥｘＦ−９ 0.002 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.8 。
【０１１８】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 0.04 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.09 Ｂ−３ 0.13 ＥＳ−１ 0.20 ゼラチン 0.70。
【０１１９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０１２０】次の表３に、実施例で用いた乳剤の性質等
を示す。
【０１２１】
【表３】
【０１２２】表３において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｍは米国特許第 5,061,614号の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ｃ−１〜Ｉ、Ｍは欧州特許第443,453A号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。
【０１２３】（３）平板状粒子の調製には特開平1-1584
26号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用してい
る。 （４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、欧
州特許第443,453A号に記載されているような転位線が観
察される。 （５）乳剤Ａ−１〜Ｅ−１、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。
【０１２４】また、平板度は、平板粒子の投影面積にお
ける平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均厚さをｔと
したときに、Ｄｃ／ｔ2で定義されるものをいう。
【０１２５】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶
液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テ
ル（重合度10）0.5ｇとを 700ｍＬのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ
（直径１mm） 500ｍＬを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水
溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラ
チン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍで
あった。
【０１２６】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
【０１２７】以下に、実施例で用いた化合物の化学式等
を示す。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
【化１５】
【０１３０】
【化１６】
【０１３１】
【化１７】
【０１３２】
【化１８】
【０１３３】
【化１９】
【０１３４】
【化２０】
【０１３５】
【化２１】
【０１３６】
【化２２】
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】
【化２４】
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
【化２６】
【０１４１】
【化２７】
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
【化２９】
【０１４４】
【化３０】
【０１４５】（乳剤の製法）試料３０１の乳剤Ａ−１、
Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、及びＥ−１において、乳剤中
のカルシウム及びマグネシウム濃度を表４に示すように
調整し、乳剤Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−２〜Ｂ−４、Ｃ−２
〜Ｃ−４、Ｄ−２〜Ｄ−４、及びＥ−２〜Ｅ−４を調製
した。カルシウム及びマグネシウム濃度は硝酸カルシウ
ム及び硝酸マグネシウムを、乳剤製造工程における増感
色素添加後、化学増感を施す前に添加して調製した。各
乳剤の増感色素添加量を被覆率（％）で表４に示した。
被覆率は増感色素ＥｘＳ−３で求めた飽和被覆量に対す
るＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２及びＥｘＳ−３の総モル数の
割合で求めた。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】（試料３０２〜３０４の作製）試料３０１
の第４層〜第６層の乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−
１、及びＥ−１を表５に示す乳剤に銀塗布量が各層で同
じになるように置き換えた以外は同様にして試料３０２
〜３０４を作製した。
【０１４８】（凝集の評価）得られた試料の断面電子顕
微鏡写真を倍率３０００倍で撮影し、実施例１と同様に
赤感性層（第４層及び第５層）のハロゲン化銀粒子中の
凝集体個数を計測した。３視野での平均個数をまとめて
表５に示す。
【０１４９】
【表５】
【０１５０】表５より本発明の乳剤を使用した試料は凝
集が極めて少ないことが分かる。
【０１５１】また試料３０２と３０３の比較からカルシ
ウムの方が増加量としては少ない添加量で効果を得られ
ることが分かる。
【０１５２】試料３０２〜３０４の作製において、赤感
性層に乳剤Ａ−１からＥ−１を添加する代わりに緑感性
層（第８層〜第１０層）又は青感性層（第１２層及び第
１３層）に同様に添加した場合においても同様の結果が
得られた。
【０１５３】また、磁気記録層を具備しないこと以外は
本実施例と同じ試料を作製し、試験した結果、本実施例
と同様の結果が得られた。
【０１５４】実施例４ カルシウム又はマグネシウムによる平板状ハロゲン化銀
乳剤粒子の吸着ゼラチン量の増加について説明する。
【０１５５】既に述べたように平板状ハロゲン化銀粒子
への吸着ゼラチン量は、カルシウム又はマグネシウム濃
度が不十分な粒子に対する相対変化として求めた。
【０１５６】（乳剤の製法）実施例１の乳剤ＥＭ−６に
おいて、表６に示すようにカルシウム及びマグネシウム
濃度を調整する以外は同様にして、乳剤ＥＭ−１４から
ＥＭ−１６を調製した。
【０１５７】（吸着ゼラチン量の測定）表６に示す平板
状ハロゲン化銀乳剤５ｇを加温し４０℃で溶解した。温
水を５０ｍＬ添加して、加温しながら溶解させたままア
ングル型遠心器にて遠心分離を３０００〜４０００ｒｐ
ｍで３０分間行い粒子を沈降させた。沈降した粒子に４
０℃の温水５０ｍＬを添加し、同様に遠心分離を行い、
この作業をさらに１回繰り返した。つづいてメタノール
次いでアセトンで１回ずつ洗浄した後乾燥させ粉末とし
た。得られた粉末のＩＲ吸収をＦＴ−ＩＲ分光計にて測
定し、ゼラチンのアミド吸収帯（１６５０ｃｍ-1付近）
の重量当たりの吸収ピークの面積を求めた。得られた粉
末を錠剤に成型し、赤外吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲ分
光計にて測定した。ゼラチンのアミド吸収帯（１６５０
ｃｍ-1付近）の重量当たりの吸収ピークの面積を求め、
吸着ゼラチン量の変化値として表６に示す。大部分が凝
集を起こしているＥＭ−４を基準にした。
【０１５８】
【表６】
【０１５９】表６に示すようにカルシウム濃度を高める
ことで粒子の吸着ゼラチンが増加していることが分か
る。このことから凝集の抑制は粒子の吸着ゼラチンの増
加によって保護コロイド性が向上していることに起因す
ると推定される。
【０１６０】実施例５ 増感色素の存在下でカルシウム又はマグネシウムがハロ
ゲン化銀粒子に吸着されることを説明する。
【０１６１】（乳剤の製法）実施例１の乳剤ＥＭ−４及
びＥＭ−７において、増感色素を添加しない以外は同様
にして乳剤ＥＭ−２１及びＥＭ−２２を調製した。
【０１６２】実施例２の乳剤ＥＭ−１３において、増感
色素を添加しない以外は同様にして乳剤ＥＭ−２３を調
製した。
【０１６３】（カルシウム及びマグネシウム吸着量の測
定）表７に示す乳剤を溶解し、加温したまま遠心機で沈
降させてその上澄み液を一定量採取した。上澄み液中の
カルシウム及びマグネシウム濃度をＩＣＰ分光発光分析
法で定量し、乳剤中の総カルシウム量及びマグネシウム
との差を粒子に吸着したカルシウム及びマグネシウム量
としてその割合（％）を表７に示した。
【０１６４】
【表７】
【０１６５】表７から分かるように増感色素が存在する
ことでカルシウム及びマグネシウムはハロゲン化銀粒子
に吸着が促進される。また乳剤中のカルシウム及びマグ
ネシウム濃度が高いと吸着されるカルシウム及びマグネ
シウムも増加していることが分かる。
【０１６６】従って、カルシウム及びマグネシウムは増
感色素及びゼラチンの両者と相互作用し平板状ハロゲン
化銀粒子の保護コロイド性を向上させていると推定して
いる。
【０１６７】実施例６ 実施例１の乳剤ＥＭ−７において、乳剤に添加したカル
シウムを１倍モルの硝酸亜鉛に置き換えた以外同様にし
て調製した乳剤を実施例１と同様に凝集状態を観察し
た。亜鉛イオンの添加ではカルシウム増量前のＥＭ−４
と同等の凝集が観察され、凝集抑制の効果が全くみられ
なかった。
【０１６８】独国特許４４０４００３号には化学熟成以
降に増感色素と多価金属イオンを添加するハロゲン化銀
乳剤の調製法が開示されているが、平板粒子の凝集に対
する記載はなくカルシウム及びマグネシウムの凝集抑制
の効果を推察できるものではない。
【０１６９】
【発明の効果】本発明により、シアニン色素を多量に添
加して分光増感を行う時に問題となるハロゲン化銀粒子
の凝集を、シアニン色素の添加等により達成される優れ
た感度／粒状比を維持したまま解決することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において調製した乳剤ＥＭ−４
の粒子の構造を示す塗布試料の断面電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の実施例において調製した乳剤ＥＭ−６
の粒子の構造を示す塗布試料の断面電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の実施例において調製した乳剤ＥＭ−７
の粒子の構造を示す塗布試料の断面電子顕微鏡写真。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年５月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】この増感色素を化学増感時又はそれ以前に
添加して分光増感を行うことによる感度／粒状比の改良
は添加する増感色素量がハロゲン化銀写真乳剤粒子の飽
和被覆率に対して５０％以上、より好ましくは６０％以
上で顕著であることが特開平６−３３２０９１号（特願
平５−１４５３５５号）に記載されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】特開平６−３３２０９１号（特願平５−１
４５３５５号）には沃臭化銀微粒子乳剤を添加すること
で増感色素を多量に添加したときの平板状ハロゲン化銀
粒子の凝集の問題を解決できることが開示されている
が、乳剤中のカルシウム又はマグネシウムの凝集抑制効
果については全く知られていなかった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
    以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
    占められているハロゲン化銀写真乳剤を、シアニン色素
    をハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上添
    加して分光増感を行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
    において、該乳剤が、カルシウムイオン４００〜２５０
    ０ppm及び／又はマグネシウムイオン５０〜２５００ppm
    の存在下に製造されることを特徴とするハロゲン化銀写
    真乳剤の製造方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
    銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が、カルシウ
    ム塩及びマグネシウム塩の少なくともいずれか一種を、
    該ハロゲン化銀粒子の凝集を制御するために有効な量添
    加されて製造されたことを特徴とする乳剤。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
    以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
    占められているハロゲン化銀写真乳剤を、シアニン色素
    をハロゲン化銀粒子に対する飽和被覆量の６０％以上添
    加して分光増感を行う際に、該乳剤にカルシウムイオン
    ４００〜２５００ppm及び／又はマグネシウムイオン５
    ０〜２５００ppmが存在するようにカルシウム及びマグ
    ネシウムを添加することを特徴とするハロゲン化銀写真
    乳剤の凝集抑制方法。
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