JPH0829911A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】分光増感域の高感度化を達成する。
【構成】正孔注入型増感色素および強色増感化合物を併
用したときの最大吸収波長が５４５nmよりも長波であ
り、正孔注入型増感色素単独吸着の相対量子収率が０．
６より小さく、両者併用による反転感度の固有減感巾が
log E で０．２より小さく、該増感色素が銀１モルに対
して０．４ミリモル以上有する表面潜像型ハロゲン化銀
乳剤を使用する。
用したときの最大吸収波長が５４５nmよりも長波であ
り、正孔注入型増感色素単独吸着の相対量子収率が０．
６より小さく、両者併用による反転感度の固有減感巾が
log E で０．２より小さく、該増感色素が銀１モルに対
して０．４ミリモル以上有する表面潜像型ハロゲン化銀
乳剤を使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分光増感領域において
高感度化を達成したハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。
高感度化を達成したハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】写真感光材料用のハロゲン化銀乳剤に求
められる基本性能は高感度でかぶりが低くかつ粒子が細
かいことである。
められる基本性能は高感度でかぶりが低くかつ粒子が細
かいことである。
【０００３】乳剤の感度を高めるためには、（１）一つ
の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光
吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変
換する効率を高めること、および、（３）生成した潜像
を有効に利用するために現像活性を高めることが必要で
ある。この対策として、粒子の大サイズ化は一つの粒子
の吸収光子数を増加させるが、粒状の悪化を伴う。ま
た、分光増感色素の使用量を増やすことにより、色増感
域の吸収光子数を増大することができるが、多量の色素
による減感のために感度はむしろ低下する。この他、現
像活性を高めることも感度を高めるのに有効な手段であ
るが、カラー現像のようなパラレル型の現像の場合には
一般に粒状の悪化を伴う。このような粒状の悪化を伴わ
ずに感度を増加させるためには、光電子が潜像に変換す
る効率を高めること、即ち量子感度を高めることが最も
好ましい。量子感度を高めるためには、例えば、再結
合、潜像分散のような光電子が潜像に変換する際の非効
率要因をできるだけ除去する必要がある。その一手段と
して、現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀粒子の
内部あるいは表面に形成する還元増感の方法が再結合を
防止するのに有効であることが知られている。
の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光
吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変
換する効率を高めること、および、（３）生成した潜像
を有効に利用するために現像活性を高めることが必要で
ある。この対策として、粒子の大サイズ化は一つの粒子
の吸収光子数を増加させるが、粒状の悪化を伴う。ま
た、分光増感色素の使用量を増やすことにより、色増感
域の吸収光子数を増大することができるが、多量の色素
による減感のために感度はむしろ低下する。この他、現
像活性を高めることも感度を高めるのに有効な手段であ
るが、カラー現像のようなパラレル型の現像の場合には
一般に粒状の悪化を伴う。このような粒状の悪化を伴わ
ずに感度を増加させるためには、光電子が潜像に変換す
る効率を高めること、即ち量子感度を高めることが最も
好ましい。量子感度を高めるためには、例えば、再結
合、潜像分散のような光電子が潜像に変換する際の非効
率要因をできるだけ除去する必要がある。その一手段と
して、現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀粒子の
内部あるいは表面に形成する還元増感の方法が再結合を
防止するのに有効であることが知られている。
【０００４】ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）らは、金硫黄増
感した乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの
雰囲気下で熱処理をすることによって還元増感を行う
と、通常の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度
増加できることを見いだした。この増感法は水素増感と
してよく知られており実験室規模では高感度化の手段と
して有効である。特に、天体写真感光材料の分野では水
素増感が実際に用いられている。
感した乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの
雰囲気下で熱処理をすることによって還元増感を行う
と、通常の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度
増加できることを見いだした。この増感法は水素増感と
してよく知られており実験室規模では高感度化の手段と
して有効である。特に、天体写真感光材料の分野では水
素増感が実際に用いられている。
【０００５】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。Ｃａｒｒｏｌｌは米国特許第２，４８７，８５０号
において錫化合物が、Ｌｏｗｅらは同第２，５１２，９
２５号においてポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓら
は英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素
系の化合物が、夫々還元増感剤として有用であることを
開示した。さらに、ＣｏｌｌｉｅｒはＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ ２３巻 １１３ページ（１９７９）において、
種々の還元増感法によって作られた銀核の性質を比較し
ている。彼女は、例えば、ジメチルアミノボラン、塩化
第一錫、ヒドラジン、高pH熟成、低pAg 熟成を用いた方
法を採用した。還元増感の方法はさらに米国特許第２，
５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第
３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同
第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感
剤の選択だけでなく還元剤の使用方法に関して特公昭５
７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７
９８３５に開示されている。さらに還元増感した乳剤の
保存性を改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３
１号、同６０−１７８４４５号に開示されている。
る。Ｃａｒｒｏｌｌは米国特許第２，４８７，８５０号
において錫化合物が、Ｌｏｗｅらは同第２，５１２，９
２５号においてポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓら
は英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素
系の化合物が、夫々還元増感剤として有用であることを
開示した。さらに、ＣｏｌｌｉｅｒはＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ ２３巻 １１３ページ（１９７９）において、
種々の還元増感法によって作られた銀核の性質を比較し
ている。彼女は、例えば、ジメチルアミノボラン、塩化
第一錫、ヒドラジン、高pH熟成、低pAg 熟成を用いた方
法を採用した。還元増感の方法はさらに米国特許第２，
５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第
３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同
第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感
剤の選択だけでなく還元剤の使用方法に関して特公昭５
７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７
９８３５に開示されている。さらに還元増感した乳剤の
保存性を改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３
１号、同６０−１７８４４５号に開示されている。
【０００６】また、還元増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、
第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）１５２頁に記載されて
いるように、還元増感により生成した２原子による銀核
が正孔を捕獲することにより、銀イオンと不安定な銀原
子に分解し、さらに熱的に不安定な銀原子が銀イオンと
伝導体電子に分解し、その電子が潜像形成に寄与する、
という機構も考えられている。この機構によると感度を
最大２倍に増大させることが可能である。
Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、
第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）１５２頁に記載されて
いるように、還元増感により生成した２原子による銀核
が正孔を捕獲することにより、銀イオンと不安定な銀原
子に分解し、さらに熱的に不安定な銀原子が銀イオンと
伝導体電子に分解し、その電子が潜像形成に寄与する、
という機構も考えられている。この機構によると感度を
最大２倍に増大させることが可能である。
【０００７】このように、従来より、還元増感に関して
多くの検討がなされてきたにも関わらず、分光増感され
たハロゲン化銀乳剤に効果的に適用できた例はほとんど
ない。特公平３−５５７２号にも、色増感乳剤に対する
還元増感の適用が困難であるとの記載があるが、同特許
では特定の分光増感色素を用いることにより高感度化が
可能であるとしている。また、特開平３−１６８６３２
号においては、アスコルビン酸により還元を行い、（１
００）面の比率が高い粒子を有する乳剤を選択すること
により高感度化が可能であることを開示している。
多くの検討がなされてきたにも関わらず、分光増感され
たハロゲン化銀乳剤に効果的に適用できた例はほとんど
ない。特公平３−５５７２号にも、色増感乳剤に対する
還元増感の適用が困難であるとの記載があるが、同特許
では特定の分光増感色素を用いることにより高感度化が
可能であるとしている。また、特開平３−１６８６３２
号においては、アスコルビン酸により還元を行い、（１
００）面の比率が高い粒子を有する乳剤を選択すること
により高感度化が可能であることを開示している。
【０００８】しかし、これらの技術によっても感光材料
を真空下で水素ガス処理する水素増感と比較して感度上
昇幅が不十分であり、かぶりが高く、保存性に関して
も、かぶりの増大、感度の低下を伴い満足のいく性能で
はなく改良技術が待ち望まれていた。緑色感色性層およ
び赤色感色性層用の乳剤を調整するために５４５ｎｍよ
りも長波な従来の増感色素を用いた系で還元増感を行う
と、増感色素がない場合には大きな増感幅が得られる乳
剤でもこのような系では充分な固有感度の増加幅を得る
ことができなかった。また、多少の固有感度の増加が認
められる乳剤でも色増感露光を行ったときの増感幅は固
有感度の増感幅に対して著しく小さい増感幅しか得るこ
とができなかった。このような還元増感における非効率
は、増感色素を多量に用いたハロゲン化銀粒子ほど大き
い。平板状ハロゲン化銀粒子は光散乱特性に優れ、ま
た、他の形のハロゲン化銀粒子、例えば立方体、八面
体、十四面体、球状のハロゲン化銀粒子、に比べ表面積
／体積の比が大きく、単位体積当り用いることのできる
増感色素の量が多いという特徴を持ち、感度の向上及び
感度／粒状比の関係の改良という効果をもたらすことが
できる。しかしながら、このような平板状ハロゲン化銀
粒子に多量に増感色素を用いた場合に、前述したように
増感色素を多量に用いたために還元増感による増感効果
が失われるという問題が生じていた。
を真空下で水素ガス処理する水素増感と比較して感度上
昇幅が不十分であり、かぶりが高く、保存性に関して
も、かぶりの増大、感度の低下を伴い満足のいく性能で
はなく改良技術が待ち望まれていた。緑色感色性層およ
び赤色感色性層用の乳剤を調整するために５４５ｎｍよ
りも長波な従来の増感色素を用いた系で還元増感を行う
と、増感色素がない場合には大きな増感幅が得られる乳
剤でもこのような系では充分な固有感度の増加幅を得る
ことができなかった。また、多少の固有感度の増加が認
められる乳剤でも色増感露光を行ったときの増感幅は固
有感度の増感幅に対して著しく小さい増感幅しか得るこ
とができなかった。このような還元増感における非効率
は、増感色素を多量に用いたハロゲン化銀粒子ほど大き
い。平板状ハロゲン化銀粒子は光散乱特性に優れ、ま
た、他の形のハロゲン化銀粒子、例えば立方体、八面
体、十四面体、球状のハロゲン化銀粒子、に比べ表面積
／体積の比が大きく、単位体積当り用いることのできる
増感色素の量が多いという特徴を持ち、感度の向上及び
感度／粒状比の関係の改良という効果をもたらすことが
できる。しかしながら、このような平板状ハロゲン化銀
粒子に多量に増感色素を用いた場合に、前述したように
増感色素を多量に用いたために還元増感による増感効果
が失われるという問題が生じていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、５４５ｎ
ｍよりも長波な波長域で多量の増感色素により分光増感
された上で、還元増感により高感度化がなされ、かつか
ぶりが低く、保存性に優れたハロゲン化銀乳剤を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、５４５ｎ
ｍよりも長波な波長域で多量の増感色素により分光増感
された上で、還元増感により高感度化がなされ、かつか
ぶりが低く、保存性に優れたハロゲン化銀乳剤を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段によって達成することができた。
段によって達成することができた。
【００１１】（１）下記要件を満たす正孔注入型増感色
素および強色増感化合物を含みかつ、該正孔注入型増感
色素を銀１モルに対して４×１０ー4モル以上含有する実
質的に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層支持体上に有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ここで、正孔注入
型増感色素および強色増感化合物は下記要件を満たす。 ＜１＞正孔注入型増感色素および強色増感化合物を併用
したときの最大吸収波長が５４５ｎｍよりも長波である
こと。 ＜２＞露光により表面ネガ像を与える評価用ネガ型沃臭
化銀乳剤に正孔注入型増感色素を単独で吸着させたとき
の相対量子収率が０．６よりも小さいこと。 ＜３＞露光により内部反転像を与える評価用内部かぶり
反転沃臭化銀乳剤に正孔注入型増感色素および強色増感
化合物を併用して吸着させたときの反転感度の固有減感
幅がＬｏｇＥで０．２よりも小さいこと ＜４＞上記評価用内部かぶらせ沃臭化銀乳剤に正孔注入
型増感色素および強色増感化合物を併用して吸着させた
ときの反転感度の相対量子収率が０．８以上であるこ
と。 （２）前記ハロゲン化銀乳剤に還元増感が施されている
ことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）前記ハロゲン化銀乳剤が平均粒子厚みが０．３μ
ｍ以下である平板状ハロゲン化銀粒子により構成されて
いることを特徴とする（１）〜（２）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 （４）前記ハロゲン化銀乳剤に含有される正孔注入型増
感色素に対する強色増感化合物のモル比率が０．００３
〜０．３であることを特徴とする（１）〜（３）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （５）前記ハロゲン化銀乳剤に含有されるすべての増感
色素の７０モル％以上の増感色素が正孔注入型増感色素
の要件を満たす増感色素であることを特徴とする（１）
〜（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）前記表面潜像型評価用沃臭化銀乳剤においてネガ
感度の相対量子収率の増加幅（Δφｒ＝正孔注入型増感
色素と強色増感化合物を併用したときのネガ像のφｒ−
正孔注入型増感色素単独で用いた時のネガ像のφｒ）が
０．２よりも大きいことを特徴とする正孔注入型増感色
素および強色増感化合物を含む（１）〜（５）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （７）前記Δφｒが０．４よりも大きいことを特徴とす
る（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （８）前記ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが球相当径で
０．５μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（７）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （９）前記ハロゲン化銀乳剤が、その製造工程において
還元増感が施され、かつ一般式（１）、（２）または
（３）で示される化合物の少なくとも１種が添加されて
いることを特徴とする（１）〜（８）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
素および強色増感化合物を含みかつ、該正孔注入型増感
色素を銀１モルに対して４×１０ー4モル以上含有する実
質的に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層支持体上に有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ここで、正孔注入
型増感色素および強色増感化合物は下記要件を満たす。 ＜１＞正孔注入型増感色素および強色増感化合物を併用
したときの最大吸収波長が５４５ｎｍよりも長波である
こと。 ＜２＞露光により表面ネガ像を与える評価用ネガ型沃臭
化銀乳剤に正孔注入型増感色素を単独で吸着させたとき
の相対量子収率が０．６よりも小さいこと。 ＜３＞露光により内部反転像を与える評価用内部かぶり
反転沃臭化銀乳剤に正孔注入型増感色素および強色増感
化合物を併用して吸着させたときの反転感度の固有減感
幅がＬｏｇＥで０．２よりも小さいこと ＜４＞上記評価用内部かぶらせ沃臭化銀乳剤に正孔注入
型増感色素および強色増感化合物を併用して吸着させた
ときの反転感度の相対量子収率が０．８以上であるこ
と。 （２）前記ハロゲン化銀乳剤に還元増感が施されている
ことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）前記ハロゲン化銀乳剤が平均粒子厚みが０．３μ
ｍ以下である平板状ハロゲン化銀粒子により構成されて
いることを特徴とする（１）〜（２）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 （４）前記ハロゲン化銀乳剤に含有される正孔注入型増
感色素に対する強色増感化合物のモル比率が０．００３
〜０．３であることを特徴とする（１）〜（３）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （５）前記ハロゲン化銀乳剤に含有されるすべての増感
色素の７０モル％以上の増感色素が正孔注入型増感色素
の要件を満たす増感色素であることを特徴とする（１）
〜（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）前記表面潜像型評価用沃臭化銀乳剤においてネガ
感度の相対量子収率の増加幅（Δφｒ＝正孔注入型増感
色素と強色増感化合物を併用したときのネガ像のφｒ−
正孔注入型増感色素単独で用いた時のネガ像のφｒ）が
０．２よりも大きいことを特徴とする正孔注入型増感色
素および強色増感化合物を含む（１）〜（５）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （７）前記Δφｒが０．４よりも大きいことを特徴とす
る（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （８）前記ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが球相当径で
０．５μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（７）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （９）前記ハロゲン化銀乳剤が、その製造工程において
還元増感が施され、かつ一般式（１）、（２）または
（３）で示される化合物の少なくとも１種が添加されて
いることを特徴とする（１）〜（８）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【００１２】一般式（１） Ｒ21−ＳＯ2 −Ｓ−Ｍ 一般式（２） Ｒ21−ＳＯ2 −Ｓ−Ｒ22 一般式（３） Ｒ21−ＳＯ2 −Ｓ−Ｌm −Ｓ−ＳＯ2
−Ｒ23 式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０または１
である。一般式（１）ないし（３）の化合物は、（１）
ないし（３）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。
−Ｒ23 式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０または１
である。一般式（１）ないし（３）の化合物は、（１）
ないし（３）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化のために様々
な検討が行われており、着実な進歩が得られている。し
かし、撮影感材としての高感度化、粒状性良化、保存安
定性良化の要請は大きく、まだまだ満足できるレベルで
はない。
な検討が行われており、着実な進歩が得られている。し
かし、撮影感材としての高感度化、粒状性良化、保存安
定性良化の要請は大きく、まだまだ満足できるレベルで
はない。
【００１５】一方、前述したように、還元増感は、最大
で感度を倍増するポテンシャルを持っており、高感度化
のために利用する検討は数多くなされているが、緑色感
色性、または赤色感色性の色増感領域において保存安定
性と両立して還元増感による高感度化を達成できた例は
ない。また、平板状ハロゲン化銀粒子のように多量に増
感色素を用いるハロゲン化銀粒子ではますます還元増感
による高感度化は困難である。
で感度を倍増するポテンシャルを持っており、高感度化
のために利用する検討は数多くなされているが、緑色感
色性、または赤色感色性の色増感領域において保存安定
性と両立して還元増感による高感度化を達成できた例は
ない。また、平板状ハロゲン化銀粒子のように多量に増
感色素を用いるハロゲン化銀粒子ではますます還元増感
による高感度化は困難である。
【００１６】前述したように、固有域露光の還元増感に
よる増感機構は以下の式で示される反応によると考えら
れている。 AgX + ｈν→ e- + ｈ+ (1) Ag2 + ｈ+ → Ag + + Ag (2) Ag → Ag + + ｅ- (3) ここで、ｅ- およびｈ+ は露光により発生した自由電子
および自由正孔、ｈνは光子、Ag2 は還元増感により生
成した還元銀核を表す。すなわち、還元増感による高感
度化は、１光子の露光により生成した自由正孔が還元銀
核と反応することにより、さらにもう一つの自由電子を
生成することによる、と考えられる。
よる増感機構は以下の式で示される反応によると考えら
れている。 AgX + ｈν→ e- + ｈ+ (1) Ag2 + ｈ+ → Ag + + Ag (2) Ag → Ag + + ｅ- (3) ここで、ｅ- およびｈ+ は露光により発生した自由電子
および自由正孔、ｈνは光子、Ag2 は還元増感により生
成した還元銀核を表す。すなわち、還元増感による高感
度化は、１光子の露光により生成した自由正孔が還元銀
核と反応することにより、さらにもう一つの自由電子を
生成することによる、と考えられる。
【００１７】一方、色増感域露光での還元増感は、光吸
収の初期過程が前述の(1)式ではなく、下記の(4) 式の
過程で始まる。 dye + ｈν → dye* (4) dye * → dye+ + ｅ- (on AgBr) (5) dye + → dye + ｈ+ (on AgBr) (6) ここで、dye はハロゲン化銀に吸着した増感色素、dye
* は増感色素の励起状態、dye + は増感色素の１電子酸
化状態（色素正孔）を表す。(5) の過程の量子収率は分
光増感の効率を表し、一般的にφｒと記述される。色増
感域露光を行った場合、(4) 〜(6) までの過程が全て終
了して、固有域露光の(1) の過程が終了した状態と等価
な状態になりうる。すなわち、色増感効率が高く、か
つ、色増感露光において還元増感により増感可能な増感
色素の条件は以下の２点である。 a) (5)の電子移動効率が高いこと b) (6)の正孔注入効率が高いこと
収の初期過程が前述の(1)式ではなく、下記の(4) 式の
過程で始まる。 dye + ｈν → dye* (4) dye * → dye+ + ｅ- (on AgBr) (5) dye + → dye + ｈ+ (on AgBr) (6) ここで、dye はハロゲン化銀に吸着した増感色素、dye
* は増感色素の励起状態、dye + は増感色素の１電子酸
化状態（色素正孔）を表す。(5) の過程の量子収率は分
光増感の効率を表し、一般的にφｒと記述される。色増
感域露光を行った場合、(4) 〜(6) までの過程が全て終
了して、固有域露光の(1) の過程が終了した状態と等価
な状態になりうる。すなわち、色増感効率が高く、か
つ、色増感露光において還元増感により増感可能な増感
色素の条件は以下の２点である。 a) (5)の電子移動効率が高いこと b) (6)の正孔注入効率が高いこと
【００１８】しかし、従来の増感色素の中で、吸収極大
が５４５ｎｍより長波な増感色素においては、a), b)双
方の条件を満たす増感色素は存在しない。また、原理的
にも、a)の条件は増感色素のLUMOレベルが高い必要があ
り、また、b)の条件はHOMOレベルが低い必要があり、双
方を満足させると結果として増感色素の遷移エネルギー
は高くなり、５４５ｎｍより長波な低エネルギーの遷移
を示す増感色素で、a)b)双方を満足する増感色素は存在
し得ないと予想できる。（５４５ｎｍより短波な増感色
素であれば存在する） すなわち、従来の技術では、色増感率の高い増感色素を
持ってくれば、b)の条件が満たされず、還元増感による
高感度化は不可能であり、また、正孔注入効率が高い色
素を持ってくれば還元増感により増感はするものの色増
感率が低く結果として高感度化を達成できないという状
況であり、色増感と還元増感の両立は不可能であると考
えられていた。また、多量の増感色素を用いたハロゲン
化銀粒子の場合には、(6) 式の逆反応の増感色素による
正孔捕獲の確率が高くなり、結果的にハロゲン化銀粒子
中の正孔濃度が下がり、還元増感がききにくくなる。
が５４５ｎｍより長波な増感色素においては、a), b)双
方の条件を満たす増感色素は存在しない。また、原理的
にも、a)の条件は増感色素のLUMOレベルが高い必要があ
り、また、b)の条件はHOMOレベルが低い必要があり、双
方を満足させると結果として増感色素の遷移エネルギー
は高くなり、５４５ｎｍより長波な低エネルギーの遷移
を示す増感色素で、a)b)双方を満足する増感色素は存在
し得ないと予想できる。（５４５ｎｍより短波な増感色
素であれば存在する） すなわち、従来の技術では、色増感率の高い増感色素を
持ってくれば、b)の条件が満たされず、還元増感による
高感度化は不可能であり、また、正孔注入効率が高い色
素を持ってくれば還元増感により増感はするものの色増
感率が低く結果として高感度化を達成できないという状
況であり、色増感と還元増感の両立は不可能であると考
えられていた。また、多量の増感色素を用いたハロゲン
化銀粒子の場合には、(6) 式の逆反応の増感色素による
正孔捕獲の確率が高くなり、結果的にハロゲン化銀粒子
中の正孔濃度が下がり、還元増感がききにくくなる。
【００１９】発明者らが鋭意検討した結果、以下の条件
を満たす正孔注入型増感色素および強色増感化合物を併
用することにより多量の増感色素を用いるハロゲン化銀
乳剤においても色増感と還元増感の両立ができ高感度化
が達成できることを見いだした。
を満たす正孔注入型増感色素および強色増感化合物を併
用することにより多量の増感色素を用いるハロゲン化銀
乳剤においても色増感と還元増感の両立ができ高感度化
が達成できることを見いだした。
【００２０】＜１＞正孔注入型増感色素および強色増感
化合物を併用してハロゲン化銀粒子に吸着したときの最
大吸収波長が５４５ｎｍよりも長波であること。 ＜２＞露光により表面ネガ像を与える評価用沃臭化銀乳
剤に正孔注入型増感色素を単独で吸着させたときの相対
量子収率が０．６よりも小さいこと。 ＜３＞露光により内部反転像を与える評価用内部かぶら
せ沃臭化銀乳剤に正孔注入型増感色素および強色増感化
合物を併用して吸着させたときの反転感度の固有減感幅
がＬｏｇＥで０．２よりも小さいこと ＜４＞上記評価用内部かぶらせ沃臭化銀乳剤に正孔注入
型増感色素および強色増感化合物を併用して吸着させた
ときの反転感度の相対量子収率が０．８以上であるこ
と。
化合物を併用してハロゲン化銀粒子に吸着したときの最
大吸収波長が５４５ｎｍよりも長波であること。 ＜２＞露光により表面ネガ像を与える評価用沃臭化銀乳
剤に正孔注入型増感色素を単独で吸着させたときの相対
量子収率が０．６よりも小さいこと。 ＜３＞露光により内部反転像を与える評価用内部かぶら
せ沃臭化銀乳剤に正孔注入型増感色素および強色増感化
合物を併用して吸着させたときの反転感度の固有減感幅
がＬｏｇＥで０．２よりも小さいこと ＜４＞上記評価用内部かぶらせ沃臭化銀乳剤に正孔注入
型増感色素および強色増感化合物を併用して吸着させた
ときの反転感度の相対量子収率が０．８以上であるこ
と。
【００２１】すなわち、増感色素としてa)の条件は満た
さず、b)の条件を満たす増感色素を選択し、色増感率が
低い分は強色増感効果を有する化合物IIで補うという方
法である。この時の増感機構は以下のように考えてい
る。 （エネルギー移動型の強色増感、正孔注入のスキーム） dye Ｉ + hν → dyeＩ* (7) S + dyeＩ* → S* + dyeＩ (8) S* → S+ + e- (on AgBr) (9) S+ + dyeＩ → S + dyeＩ+ (10) dye Ｉ+ → dye + h+ (on AgBr) (11)
さず、b)の条件を満たす増感色素を選択し、色増感率が
低い分は強色増感効果を有する化合物IIで補うという方
法である。この時の増感機構は以下のように考えてい
る。 （エネルギー移動型の強色増感、正孔注入のスキーム） dye Ｉ + hν → dyeＩ* (7) S + dyeＩ* → S* + dyeＩ (8) S* → S+ + e- (on AgBr) (9) S+ + dyeＩ → S + dyeＩ+ (10) dye Ｉ+ → dye + h+ (on AgBr) (11)
【００２２】ここでdye Ｉは正孔注入型増感色素の条件
を満たす増感色素、Ｓは強色増感化合物の条件を満たす
化合物を表す。これは強色増感の機構がエネルギー移動
型であると考えたときのスキームである。強色増感は電
子移動型である、との考え方もあり、このときのスキー
ムは次のようになる。 （電子移動型の強色増感、正孔注入のスキーム） dye Ｉ + hν → dyeＩ* (7') S + dyeＩ* → S+ + dyeＩ- (8') dyeＩ- → dyeＩ + e- (on AgBr) (9') S+ + dyeＩ → S + dyeＩ+ (10') dye Ｉ+ → dye + h+ (on AgBr) (11') エネルギー移動型とは(8')、(9')のみ異なる。
を満たす増感色素、Ｓは強色増感化合物の条件を満たす
化合物を表す。これは強色増感の機構がエネルギー移動
型であると考えたときのスキームである。強色増感は電
子移動型である、との考え方もあり、このときのスキー
ムは次のようになる。 （電子移動型の強色増感、正孔注入のスキーム） dye Ｉ + hν → dyeＩ* (7') S + dyeＩ* → S+ + dyeＩ- (8') dyeＩ- → dyeＩ + e- (on AgBr) (9') S+ + dyeＩ → S + dyeＩ+ (10') dye Ｉ+ → dye + h+ (on AgBr) (11') エネルギー移動型とは(8')、(9')のみ異なる。
【００２３】エネルギー移動型の場合、ハロゲン化銀へ
の電子移動は、電子移動効率の低いdye Ｉでなく、dye
Ｉからエネルギー移動でエネルギーをもらったＳから起
こり、また、ハロゲン化銀への正孔注入は、ハロゲン化
銀への電子移動の結果生成したＳ+ からdye Ｉへ正孔移
動(10)が起こった結果生成したdye Ｉ+ から効率よく起
こると考えている。また、電子移動型の場合は、ハロゲ
ン化銀への電子移動は、Sから電子を受け取ることによ
りエネルギーレベルの上昇したdye Ｉ- から起こり、ま
た、ハロゲン化銀への正孔注入は、Ｓからdye Ｉへの電
子移動の結果生成したＳ+ から、dye Ｉへ正孔移動(1
0') が起こった結果生成したdye Ｉ+ から効率よく起こ
ると考えている。
の電子移動は、電子移動効率の低いdye Ｉでなく、dye
Ｉからエネルギー移動でエネルギーをもらったＳから起
こり、また、ハロゲン化銀への正孔注入は、ハロゲン化
銀への電子移動の結果生成したＳ+ からdye Ｉへ正孔移
動(10)が起こった結果生成したdye Ｉ+ から効率よく起
こると考えている。また、電子移動型の場合は、ハロゲ
ン化銀への電子移動は、Sから電子を受け取ることによ
りエネルギーレベルの上昇したdye Ｉ- から起こり、ま
た、ハロゲン化銀への正孔注入は、Ｓからdye Ｉへの電
子移動の結果生成したＳ+ から、dye Ｉへ正孔移動(1
0') が起こった結果生成したdye Ｉ+ から効率よく起こ
ると考えている。
【００２４】従来の考え方では、このように強色増感を
行った場合、正孔は強色増感剤（Ｓ）にトラップされ、
ハロゲン化銀へ注入されることはないと考えられてい
た。本発明の正孔注入型増感色素と強色増感化合物の組
み合わせにより、(10)（(10')）の過程が効率よく起こ
り、正孔がハロゲン化銀に効率よく注入されると考えて
いる。すなわち、強色増感による電子移動効率の増大
と、正孔注入による還元増感による増感が両立しうるこ
とは全く予想できないことであり、本発明のように還元
増感と強色増感を組み合わせて感度の増大を行うことは
驚くべき結果であった。
行った場合、正孔は強色増感剤（Ｓ）にトラップされ、
ハロゲン化銀へ注入されることはないと考えられてい
た。本発明の正孔注入型増感色素と強色増感化合物の組
み合わせにより、(10)（(10')）の過程が効率よく起こ
り、正孔がハロゲン化銀に効率よく注入されると考えて
いる。すなわち、強色増感による電子移動効率の増大
と、正孔注入による還元増感による増感が両立しうるこ
とは全く予想できないことであり、本発明のように還元
増感と強色増感を組み合わせて感度の増大を行うことは
驚くべき結果であった。
【００２５】次に、正孔注入型増感色素と強色増感化合
物の条件について詳しく説明する。
物の条件について詳しく説明する。
【００２６】＜１＞正孔注入型増感色素および強色増感
化合物を併用してハロゲン化銀粒子に吸着したときの最
大吸収波長が５４５ｎｍよりも長波であること。
化合物を併用してハロゲン化銀粒子に吸着したときの最
大吸収波長が５４５ｎｍよりも長波であること。
【００２７】本発明は緑色感色性層、赤色感色性層のハ
ロゲン化銀乳剤を還元増感により感度を高めることを目
的としているので、最大吸収波長が５４５ｎｍよりも長
波な増感色素を用いる。５４５ｎｍよりも短波な増感色
素は本発明の正孔注入型増感色素の条件を満たさなくて
も還元増感により増感可能な増感色素が存在する。
ロゲン化銀乳剤を還元増感により感度を高めることを目
的としているので、最大吸収波長が５４５ｎｍよりも長
波な増感色素を用いる。５４５ｎｍよりも短波な増感色
素は本発明の正孔注入型増感色素の条件を満たさなくて
も還元増感により増感可能な増感色素が存在する。
【００２８】＜２＞露光により表面ネガ像を与える評価
用沃臭化銀乳剤に正孔注入型増感色素を単独で吸着させ
たときの相対量子収率が０．６よりも小さいこと。
用沃臭化銀乳剤に正孔注入型増感色素を単独で吸着させ
たときの相対量子収率が０．６よりも小さいこと。
【００２９】従来、色増感域で還元増感が試みられた増
感色素はすべて相対量子収率が０．６以上の増感色素で
あった。そのような増感色素ではいかなる方法を持って
しても(6) 式のハロゲン化銀への正孔注入の効率を高め
ることができず、還元増感による増感効果を得ることが
できなかった。本発明では相対量子収率が０．６よりも
小さい増感色素を利用することにより還元増感の効果を
引き出すことに成功した。
感色素はすべて相対量子収率が０．６以上の増感色素で
あった。そのような増感色素ではいかなる方法を持って
しても(6) 式のハロゲン化銀への正孔注入の効率を高め
ることができず、還元増感による増感効果を得ることが
できなかった。本発明では相対量子収率が０．６よりも
小さい増感色素を利用することにより還元増感の効果を
引き出すことに成功した。
【００３０】表面ネガ像を与える評価用沃臭化銀乳剤に
おける相対量子収率の評価方法について述べる。相対量
子収率は通常写真性より求める。相対量子収率は増感色
素の添加方法や添加量、ハロゲン化銀乳剤の種類により
変化することが知られており、増感色素により一義的に
決まるものではない。本発明における相対量子収率は以
下の方法により求めたものとして定義される。 ＜表面ネガ像を与える評価用乳剤の調整＞ゼラチン４３
ｇのｐＨ＝６の水溶液１２００ｃｃを７６℃に保ちなが
ら攪拌した。硝酸銀水溶液１９０ｃｃ（ＡｇＮＯ3 ７ｇ
を含む）とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ＝６．９のコントロー
ルダブルジェットで２５分間添加した。ｐＨを４に調整
した後、硝酸銀水溶液４３１ｃｃ（ＡｇＮＯ3 １０８ｇ
を含む）およびハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して
１モル％含む）をｐＡｇ＝８．０のコントロールダブル
ジェットで４０分間添加した。ただし、毎分０．２７ｃ
ｃずつ硝酸銀の添加量を増大させながら添加を行った。
さらに、硝酸銀水溶液４３１ｃｃ（ＡｇＮＯ3 １０８ｇ
を含む）およびハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して
２モル％含む）をｐＡｇ＝８．０のコントロールダブル
ジェットで５０分間添加した。乳剤を塩濃度が１／２０
０になるように脱塩を行い、５０℃でｐＡｇ＝８．８、
ｐＨ＝６．４の条件で再分散した。このようにして、球
相当径０．５μｍの表面ネガ像を示す八面体乳剤を得
た。この乳剤は１ｋｇ中に１３０ｇの銀、７０ｇのゼラ
チンが含まれていた。この乳剤を４０℃で溶解し、増感
色素を銀１モルに対して６．４×１０ー4モル含有される
ように添加を行い、支持体上に塗布を行った。塗布試料
はＡｇの塗布量が２ｇ／m2となるように作成した。これ
らの試料に対し、４０℃、相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、３９１ｎｍおよび増感色素の吸収極
大付近の干渉フィルター（色増感域露光）と連続ウェッ
ジとを介して１０秒間露光し、次の処理液で２０℃３０
分間の現像処理を行った。
おける相対量子収率の評価方法について述べる。相対量
子収率は通常写真性より求める。相対量子収率は増感色
素の添加方法や添加量、ハロゲン化銀乳剤の種類により
変化することが知られており、増感色素により一義的に
決まるものではない。本発明における相対量子収率は以
下の方法により求めたものとして定義される。 ＜表面ネガ像を与える評価用乳剤の調整＞ゼラチン４３
ｇのｐＨ＝６の水溶液１２００ｃｃを７６℃に保ちなが
ら攪拌した。硝酸銀水溶液１９０ｃｃ（ＡｇＮＯ3 ７ｇ
を含む）とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ＝６．９のコントロー
ルダブルジェットで２５分間添加した。ｐＨを４に調整
した後、硝酸銀水溶液４３１ｃｃ（ＡｇＮＯ3 １０８ｇ
を含む）およびハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して
１モル％含む）をｐＡｇ＝８．０のコントロールダブル
ジェットで４０分間添加した。ただし、毎分０．２７ｃ
ｃずつ硝酸銀の添加量を増大させながら添加を行った。
さらに、硝酸銀水溶液４３１ｃｃ（ＡｇＮＯ3 １０８ｇ
を含む）およびハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して
２モル％含む）をｐＡｇ＝８．０のコントロールダブル
ジェットで５０分間添加した。乳剤を塩濃度が１／２０
０になるように脱塩を行い、５０℃でｐＡｇ＝８．８、
ｐＨ＝６．４の条件で再分散した。このようにして、球
相当径０．５μｍの表面ネガ像を示す八面体乳剤を得
た。この乳剤は１ｋｇ中に１３０ｇの銀、７０ｇのゼラ
チンが含まれていた。この乳剤を４０℃で溶解し、増感
色素を銀１モルに対して６．４×１０ー4モル含有される
ように添加を行い、支持体上に塗布を行った。塗布試料
はＡｇの塗布量が２ｇ／m2となるように作成した。これ
らの試料に対し、４０℃、相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、３９１ｎｍおよび増感色素の吸収極
大付近の干渉フィルター（色増感域露光）と連続ウェッ
ジとを介して１０秒間露光し、次の処理液で２０℃３０
分間の現像処理を行った。
【００３１】（処理液） メトール ２ｇ ハイドロキノン ８ｇ 無水亜硫酸ソーダ ９０ｇ 無水炭酸ソーダ ４５ｇ ＫＢｒ ５ｇ 水を加えて １リットル
【００３２】処理後、定着、水洗を行い、濃度測定を行
った。また、与えた露光の光量測定、試料の吸収率測定
を行い、ネガ像のかぶり＋０．２０．２の濃度を与える
露光光子数を算出した。以下の式に従い、ネガ像のφｒ
（ネガ像の相対量子収率）を求めた。 ネガ像のφｒ＝（３９１ｎｍ露光の光子数）／（吸収極
大付近の露光の光子数）
った。また、与えた露光の光量測定、試料の吸収率測定
を行い、ネガ像のかぶり＋０．２０．２の濃度を与える
露光光子数を算出した。以下の式に従い、ネガ像のφｒ
（ネガ像の相対量子収率）を求めた。 ネガ像のφｒ＝（３９１ｎｍ露光の光子数）／（吸収極
大付近の露光の光子数）
【００３３】＜３＞露光により内部反転像を与える評価
用内部かぶらせ沃臭化銀乳剤に正孔注入型増感色素およ
び強色増感化合物を併用して吸着させたときの反転感度
の固有減感幅がＬｏｇＥで０．２よりも小さいこと 還元増感を行った乳剤の非効率過程の一つとして、次の
過程を考えている。 dye + ｈ+ (on AgBr) → dye+ (12) これは、(6) 式の逆反応であり、粒子内の正孔が表面に
吸着している増感色素に捕らわれる過程を表している。
この過程の確率が高いと、粒子内の正孔の濃度が下が
り、還元銀核と正孔の反応が起こりにくくなり、結果と
して還元増感による増感効果が得られにくくなる。この
過程は内部反転像を与える内部かぶらせ乳剤の固有感度
で評価することができ、本発明の正孔注入型増感色素と
強色増感色素の組み合わせは、その固有減感が０．２よ
りも小さく、(12)式の過程は起こりにくい。この条件を
満たさない増感色素および強色増感化合物の組み合わせ
は、還元増感を施しても増感効果を得ることができな
い。
用内部かぶらせ沃臭化銀乳剤に正孔注入型増感色素およ
び強色増感化合物を併用して吸着させたときの反転感度
の固有減感幅がＬｏｇＥで０．２よりも小さいこと 還元増感を行った乳剤の非効率過程の一つとして、次の
過程を考えている。 dye + ｈ+ (on AgBr) → dye+ (12) これは、(6) 式の逆反応であり、粒子内の正孔が表面に
吸着している増感色素に捕らわれる過程を表している。
この過程の確率が高いと、粒子内の正孔の濃度が下が
り、還元銀核と正孔の反応が起こりにくくなり、結果と
して還元増感による増感効果が得られにくくなる。この
過程は内部反転像を与える内部かぶらせ乳剤の固有感度
で評価することができ、本発明の正孔注入型増感色素と
強色増感色素の組み合わせは、その固有減感が０．２よ
りも小さく、(12)式の過程は起こりにくい。この条件を
満たさない増感色素および強色増感化合物の組み合わせ
は、還元増感を施しても増感効果を得ることができな
い。
【００３４】露光により内部反転像を与える評価用内部
かぶらせ沃臭化銀乳剤の調整法を述べる。
かぶらせ沃臭化銀乳剤の調整法を述べる。
【００３５】＜種晶の調製＞ゼラチン４３ｇのｐＨ＝６
の水溶液１２００ｃｃを７６℃に保ちながら攪拌した。
硝酸銀水溶液１９０ｃｃ（ＡｇＮＯ3 ７ｇを含む）とＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇ＝６．９のコントロールダブルジェ
ットで６分間添加した。さらに、Ｋ3 ＲｈＣｌ6 を０．
０３ｇ添加した後、硝酸銀水溶液４３１ｃｃ（ＡｇＮＯ
3 １０８ｇを含む）およびハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢ
ｒに対して１モル％含む）をｐＡｇ＝８．０のコントロ
ールダブルジェットで３０分間添加した。ただし、毎分
０．７ｃｃずつ硝酸銀の添加量を増大させながら添加を
行った。さらに、硝酸銀水溶液４３１ｃｃ（ＡｇＮＯ3
１０８ｇを含む）およびハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢｒ
に対して２モル％含む）をｐＡｇ＝８．０のコントロー
ルダブルジェットで２０分間添加した。ひき続き、ｐＡ
ｇを７．０に調整後、二酸化チオ尿素を銀１モルに対し
て１．８×１０-6モル、塩化金酸を銀１モルに対して
１．９×１０-6モル添加して５０分間熟成を行った。乳
剤を塩濃度が１／２００になるように脱塩を行い、５０
℃でｐＡｇ＝８．８、ｐＨ＝６．４の条件で再分散し
た。このようにして、球相当径０．３μｍの表面反転像
を示す１４面体の種晶を得た。この乳剤には、１ｋｇ中
に１３１ｇの銀、５７ｇのゼラチンが含まれていた。
の水溶液１２００ｃｃを７６℃に保ちながら攪拌した。
硝酸銀水溶液１９０ｃｃ（ＡｇＮＯ3 ７ｇを含む）とＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇ＝６．９のコントロールダブルジェ
ットで６分間添加した。さらに、Ｋ3 ＲｈＣｌ6 を０．
０３ｇ添加した後、硝酸銀水溶液４３１ｃｃ（ＡｇＮＯ
3 １０８ｇを含む）およびハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢ
ｒに対して１モル％含む）をｐＡｇ＝８．０のコントロ
ールダブルジェットで３０分間添加した。ただし、毎分
０．７ｃｃずつ硝酸銀の添加量を増大させながら添加を
行った。さらに、硝酸銀水溶液４３１ｃｃ（ＡｇＮＯ3
１０８ｇを含む）およびハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢｒ
に対して２モル％含む）をｐＡｇ＝８．０のコントロー
ルダブルジェットで２０分間添加した。ひき続き、ｐＡ
ｇを７．０に調整後、二酸化チオ尿素を銀１モルに対し
て１．８×１０-6モル、塩化金酸を銀１モルに対して
１．９×１０-6モル添加して５０分間熟成を行った。乳
剤を塩濃度が１／２００になるように脱塩を行い、５０
℃でｐＡｇ＝８．８、ｐＨ＝６．４の条件で再分散し
た。このようにして、球相当径０．３μｍの表面反転像
を示す１４面体の種晶を得た。この乳剤には、１ｋｇ中
に１３１ｇの銀、５７ｇのゼラチンが含まれていた。
【００３６】＜内部かぶらせ反転乳剤の調製＞上記種晶
４６３ｇ（０．５６モルの銀を含む）、ゼラチン１７ｇ
を含むｐＨ＝３．５の水溶液に硝酸銀水溶液４００ｃｃ
（ＡｇＮＯ3 １００ｇを含む）およびハロゲン水溶液
（ＫＩをＫＢｒに対して１モル％含む）をｐＡｇ＝８．
５のコントロールダブルジェットで５３分間添加を行っ
た。ただし、毎分０．１ｃｃずつ硝酸銀水溶液の添加量
を増大させながら添加を行った。さらに、硝酸銀水溶液
１２０ｃｃ（ＡｇＮＯ3 ３０ｇを含む）、ハロゲン水溶
液（ＫＩをＫＢｒに対して１モル％含む）をｐＡｇ＝
８．５のコントロールダブルジェットで７分間添加を行
った。乳剤を塩濃度が１／２００になるように脱塩を行
い、５０℃でｐＡｇ＝８．８、ｐＨ＝６．４の条件で再
分散した。このようにして、球相当径０．４μｍの八面
体乳剤を得た。この乳剤には１ｋｇ中に１２５ｇの銀、
８０ｇのゼラチンが含まれていた。この乳剤は露光を行
うと、電子は種晶中に含まれているＲｈ3+に捕らわれる
ため、表面、内部ともネガ像は示さない。また、露光に
よってできた正孔は、内部のかぶりと反応しそれを漂白
するため、内部反転像を示す。
４６３ｇ（０．５６モルの銀を含む）、ゼラチン１７ｇ
を含むｐＨ＝３．５の水溶液に硝酸銀水溶液４００ｃｃ
（ＡｇＮＯ3 １００ｇを含む）およびハロゲン水溶液
（ＫＩをＫＢｒに対して１モル％含む）をｐＡｇ＝８．
５のコントロールダブルジェットで５３分間添加を行っ
た。ただし、毎分０．１ｃｃずつ硝酸銀水溶液の添加量
を増大させながら添加を行った。さらに、硝酸銀水溶液
１２０ｃｃ（ＡｇＮＯ3 ３０ｇを含む）、ハロゲン水溶
液（ＫＩをＫＢｒに対して１モル％含む）をｐＡｇ＝
８．５のコントロールダブルジェットで７分間添加を行
った。乳剤を塩濃度が１／２００になるように脱塩を行
い、５０℃でｐＡｇ＝８．８、ｐＨ＝６．４の条件で再
分散した。このようにして、球相当径０．４μｍの八面
体乳剤を得た。この乳剤には１ｋｇ中に１２５ｇの銀、
８０ｇのゼラチンが含まれていた。この乳剤は露光を行
うと、電子は種晶中に含まれているＲｈ3+に捕らわれる
ため、表面、内部ともネガ像は示さない。また、露光に
よってできた正孔は、内部のかぶりと反応しそれを漂白
するため、内部反転像を示す。
【００３７】この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素を銀
１モルに対して９×１０ー4モル、および強色増感化合物
を実際に感光材料で使用する割合で含有されるように添
加を行い、支持体上に塗布を行った。塗布試料はＡｇの
塗布量が２ｇ／m2となるように作成した。また、比較用
に増感色素を添加しない試料も作成した。これらの試料
に対し、４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放
置した後、３９１ｎｍの干渉フィルターと連続ウェッジ
とを介して１０秒間露光し、次の処理液で２０℃６０分
間の現像処理を行い、内部かぶりの反転像を得た。
１モルに対して９×１０ー4モル、および強色増感化合物
を実際に感光材料で使用する割合で含有されるように添
加を行い、支持体上に塗布を行った。塗布試料はＡｇの
塗布量が２ｇ／m2となるように作成した。また、比較用
に増感色素を添加しない試料も作成した。これらの試料
に対し、４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放
置した後、３９１ｎｍの干渉フィルターと連続ウェッジ
とを介して１０秒間露光し、次の処理液で２０℃６０分
間の現像処理を行い、内部かぶりの反転像を得た。
【００３８】（処理液） メトール ２ｇ チオ硫酸ナトリウム ３ｇ ハイドロキノン ８ｇ 無水亜硫酸ソーダ ９０ｇ 無水炭酸ソーダ ４５ｇ ＫＢｒ ５ｇ 水を加えて １リットル
【００３９】処理後、定着、水洗を行い、濃度測定を行
った。反転像の最大濃度から０．２下がる露光量の対数
を求め、以下の式により固有減感を求めた。 固有減感＝増感色素添加試料の露光量（対数）−増感色
素を添加していない試料の露光量（対数）
った。反転像の最大濃度から０．２下がる露光量の対数
を求め、以下の式により固有減感を求めた。 固有減感＝増感色素添加試料の露光量（対数）−増感色
素を添加していない試料の露光量（対数）
【００４０】＜４＞上記評価用内部かぶらせ沃臭化銀乳
剤に正孔注入型増感色素および強色増感化合物を併用し
て吸着させたときの反転感度の相対量子収率が０．８以
上であること。
剤に正孔注入型増感色素および強色増感化合物を併用し
て吸着させたときの反転感度の相対量子収率が０．８以
上であること。
【００４１】反転感度の相対量子収率は、単独の増感色
素を添加した場合には(5)〜(6)式の過程の効率を表して
いる。すなわち、増感色素の励起状態のハロゲン化銀へ
の電子移動効率が高く、かつ電子移動の結果生成した色
素正孔のハロゲン化銀への正孔移動効率が高い色素のみ
反転感度の相対量子収率が高い値となる。前述したよう
に５４５ｎｍよりも長波な増感色素では、原理的にこの
ような増感色素は存在し得ない。
素を添加した場合には(5)〜(6)式の過程の効率を表して
いる。すなわち、増感色素の励起状態のハロゲン化銀へ
の電子移動効率が高く、かつ電子移動の結果生成した色
素正孔のハロゲン化銀への正孔移動効率が高い色素のみ
反転感度の相対量子収率が高い値となる。前述したよう
に５４５ｎｍよりも長波な増感色素では、原理的にこの
ような増感色素は存在し得ない。
【００４２】従来、色増感域で還元増感が試みられた増
感色素はすべて反転感度の相対量子収率が０．８以下の
増感色素または増感色素と強色増感化合物の組み合わせ
であった。そのような増感色素では還元増感で固有感度
が増感しても色増感露光を行ったときの増感がほとんど
見られない。
感色素はすべて反転感度の相対量子収率が０．８以下の
増感色素または増感色素と強色増感化合物の組み合わせ
であった。そのような増感色素では還元増感で固有感度
が増感しても色増感露光を行ったときの増感がほとんど
見られない。
【００４３】また、本発明の正孔注入型増感色素を単独
で添加した場合には、＜２＞の条件にあるように表面ネ
ガ像のφｒが０．６以下であるために、(5) 式によって
生成する dye+ の割合は６０％以下であり、結果として
ｈ+ の生成効率は０．６以上にはなり得ない。ところ
が、本発明の正孔注入型増感色素と強色増感効果を有す
る化合物を併用した場合には(7) 〜(11)または(7')〜(1
1') で示したような過程を経て効率よく電子も正孔もハ
ロゲン化銀に注入でき、反転感度の相対量子収率が０．
８以上になる。すなわち、反転感度の相対量子収率が
０．８以上になるように正孔注入型増感色素および強色
増感化合物を併用すれば、色増感露光においても充分な
還元増感による増感効果を得ることができる。このよう
に反転感度の相対量子収率を０．８以上にすることは単
独の増感色素では原理的に不可能であるため、従来技術
では達成することができないと考えられていたが、発明
者らの鋭意検討により可能になった驚くべき技術であ
る。
で添加した場合には、＜２＞の条件にあるように表面ネ
ガ像のφｒが０．６以下であるために、(5) 式によって
生成する dye+ の割合は６０％以下であり、結果として
ｈ+ の生成効率は０．６以上にはなり得ない。ところ
が、本発明の正孔注入型増感色素と強色増感効果を有す
る化合物を併用した場合には(7) 〜(11)または(7')〜(1
1') で示したような過程を経て効率よく電子も正孔もハ
ロゲン化銀に注入でき、反転感度の相対量子収率が０．
８以上になる。すなわち、反転感度の相対量子収率が
０．８以上になるように正孔注入型増感色素および強色
増感化合物を併用すれば、色増感露光においても充分な
還元増感による増感効果を得ることができる。このよう
に反転感度の相対量子収率を０．８以上にすることは単
独の増感色素では原理的に不可能であるため、従来技術
では達成することができないと考えられていたが、発明
者らの鋭意検討により可能になった驚くべき技術であ
る。
【００４４】反転感度の相対量子収率を求める方法につ
いて述べる。
いて述べる。
【００４５】＜３＞の条件の評価で作成した試料を、３
９１ｎｍの干渉フィルターおよび増感色素の最大吸収波
長付近の干渉フィルターと連続ウェッジとを介して１０
秒間露光し、＜３＞の評価法の処理液で２０℃６０分間
の現像処理を行い、内部かぶりの反転像を得た。また、
与えた露光の光量測定、試料の吸収率測定を行い、反転
像の最大濃度から０．２濃度が下がる露光光子数を算出
した。以下の式に従い、反転像のφｒを求めた。 反転像のφｒ＝（３９１ｎｍ露光の光子数）／（吸収極
大付近の露光の光子数） 本発明の正孔注入型増感色素および強色増感化合物の組
み合わせは、この評価法により反転像のφｒが０．８以
上であるという特徴を持つ。
９１ｎｍの干渉フィルターおよび増感色素の最大吸収波
長付近の干渉フィルターと連続ウェッジとを介して１０
秒間露光し、＜３＞の評価法の処理液で２０℃６０分間
の現像処理を行い、内部かぶりの反転像を得た。また、
与えた露光の光量測定、試料の吸収率測定を行い、反転
像の最大濃度から０．２濃度が下がる露光光子数を算出
した。以下の式に従い、反転像のφｒを求めた。 反転像のφｒ＝（３９１ｎｍ露光の光子数）／（吸収極
大付近の露光の光子数） 本発明の正孔注入型増感色素および強色増感化合物の組
み合わせは、この評価法により反転像のφｒが０．８以
上であるという特徴を持つ。
【００４６】次に本発明の正孔注入型増感色素について
述べる。「正孔注入型」とは、色素正孔をハロゲン化銀
に注入する効率が高い、という意味であり、強色増感化
合物と組み合わせることにより、＜３＞の条件の反転像
の固有減感が０．２以下であり、＜４＞の条件の反転像
のφｒが０．８以上であるという特徴を持つことを意味
する。
述べる。「正孔注入型」とは、色素正孔をハロゲン化銀
に注入する効率が高い、という意味であり、強色増感化
合物と組み合わせることにより、＜３＞の条件の反転像
の固有減感が０．２以下であり、＜４＞の条件の反転像
のφｒが０．８以上であるという特徴を持つことを意味
する。
【００４７】増感色素のハロゲン化銀への正孔注入効率
はしばしば増感色素のHOMOレベルとの対応が議論され
る。増感色素のHOMOレベルは酸化電位の測定により知る
ことができる。酸化電位の値は、陽極ポーラロ半波電位
で定義され、陽極において化合物から電子が引き抜かれ
る電位を意味する。通常、測定は２５℃で支持電解質に
過塩素酸ナトリウム、色素溶媒としてアセトニトリルが
用いられ、陽極に回転白金電極、比較電極として飽和カ
ロメル電極を用いて測定される。
はしばしば増感色素のHOMOレベルとの対応が議論され
る。増感色素のHOMOレベルは酸化電位の測定により知る
ことができる。酸化電位の値は、陽極ポーラロ半波電位
で定義され、陽極において化合物から電子が引き抜かれ
る電位を意味する。通常、測定は２５℃で支持電解質に
過塩素酸ナトリウム、色素溶媒としてアセトニトリルが
用いられ、陽極に回転白金電極、比較電極として飽和カ
ロメル電極を用いて測定される。
【００４８】Ｇｉｌｍａｎらにより、単独の増感色素の
正孔注入の可否が増感色素のHOMOレベルに依存すること
が報告されており、彼らの測定で酸化電位が０．８５Ｖ
以上の増感色素が正孔注入可能であるという結果となっ
ている。ただし、先に述べたように、＜３＞の条件を満
たす色素は存在するが、＜４＞の条件を満たすものはな
い。
正孔注入の可否が増感色素のHOMOレベルに依存すること
が報告されており、彼らの測定で酸化電位が０．８５Ｖ
以上の増感色素が正孔注入可能であるという結果となっ
ている。ただし、先に述べたように、＜３＞の条件を満
たす色素は存在するが、＜４＞の条件を満たすものはな
い。
【００４９】本発明の正孔注入型増感色素と酸化電位の
対応は、大きくは１．０Ｖ付近にＴｈｒｅｓｏｌｄが存
在するが、１．０Ｖ以下の酸化電位の色素でも本発明の
正孔注入型増感色素に該当するものもあり、また１．０
Ｖ以上の酸化電位を示す色素でも本発明の正孔注入型増
感色素に該当しないものも存在する。色素の酸化電位
は、溶液中で色素単体の条件で測定されたものである
が、実際の写真性はハロゲン化銀上に吸着した状態であ
り、また、多くの色素がＪ会合体を形成しているために
増感色素の電子状態が溶液中の状態と必ずしも一致しな
いと考えられる。このように例外は存在するものの、本
発明の正孔注入型増感色素を選択する場合には酸化電位
がより大きい方が好ましい結果を期待できる。
対応は、大きくは１．０Ｖ付近にＴｈｒｅｓｏｌｄが存
在するが、１．０Ｖ以下の酸化電位の色素でも本発明の
正孔注入型増感色素に該当するものもあり、また１．０
Ｖ以上の酸化電位を示す色素でも本発明の正孔注入型増
感色素に該当しないものも存在する。色素の酸化電位
は、溶液中で色素単体の条件で測定されたものである
が、実際の写真性はハロゲン化銀上に吸着した状態であ
り、また、多くの色素がＪ会合体を形成しているために
増感色素の電子状態が溶液中の状態と必ずしも一致しな
いと考えられる。このように例外は存在するものの、本
発明の正孔注入型増感色素を選択する場合には酸化電位
がより大きい方が好ましい結果を期待できる。
【００５０】増感色素として、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレッスクシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明の正
孔注入型増感色素の条件を満たすためには、HOMOレベル
が低くなるような基本骨格を選択する、および／また
は、電位吸引性の置換基を導入する、などが有効であ
る。
ニン色素、コンプレッスクシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明の正
孔注入型増感色素の条件を満たすためには、HOMOレベル
が低くなるような基本骨格を選択する、および／また
は、電位吸引性の置換基を導入する、などが有効であ
る。
【００５１】以下、本発明の正孔注入型増感色素の具体
例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００５２】
【化１】
【００５３】
【化２】
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】また、本発明の正孔注入型増感色素に該当
しない色素の具体例を以下に挙げる
しない色素の具体例を以下に挙げる
【００５８】
【化６】
【００５９】
【化７】
【００６０】
【化８】
【００６１】
【化９】
【００６２】次に、本発明の強色増感化合物について説
明する。「強色増感」とは、通常増感色素の電子移動効
率（ネガ像のφｒ）を増大させる効果を言う。メカニズ
ムに関しては諸説あるが、一般的には先に説明したよう
な、電子移動型、またはエネルギー移動型が考えられて
いる。
明する。「強色増感」とは、通常増感色素の電子移動効
率（ネガ像のφｒ）を増大させる効果を言う。メカニズ
ムに関しては諸説あるが、一般的には先に説明したよう
な、電子移動型、またはエネルギー移動型が考えられて
いる。
【００６３】本発明における「強色増感」の意味は一般
的な電子移動効率（ネガ像のφｒ）および反転像のφｒ
の両者を増大させる意味を表している。
的な電子移動効率（ネガ像のφｒ）および反転像のφｒ
の両者を増大させる意味を表している。
【００６４】本発明の強色増感化合物は正孔注入型増感
色素と併用したときに＜１＞、＜３＞、＜４＞の全ての
条件を満たすような化合物であればいかなる化合物でも
良い。また、本発明の化合物IIは選択した増感色素Ｉの
種類により一般的に最適な化合物が異なる。化合物IIの
好ましい例としては、例えば、米国特許３，７０３，３
７７号、同２，６８８，５４５号、同３，３９７，０６
０号、同３，６１５，６３５号、同３，６２８，９６４
号、英国特許１，２４２，５８８号、同１，２９３，８
６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０
号、同４３−１０７７３号、米国特許３，４１６，９２
７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許３，６１５，
６３２号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７
２１号などに記載の増感色素類、英国特許１，１５３，
３４３号、米国特許４，５４６，０７３号、特開昭５９
−１４８，０５３号などに記載のホロポーラーシアニン
類、米国特許４，１５２，１６３号、特公昭４９−１
７，５２５号、同４８−３８，４０６号などに記載のヘ
ミシアニンおよびヘミシアニンベース類、および英国特
許１，３５１，１４９号、同１，２３０，４４９号、同
１，３１０，９９４号などに記載されているアミノスチ
リル化合物類などが挙げられる。
色素と併用したときに＜１＞、＜３＞、＜４＞の全ての
条件を満たすような化合物であればいかなる化合物でも
良い。また、本発明の化合物IIは選択した増感色素Ｉの
種類により一般的に最適な化合物が異なる。化合物IIの
好ましい例としては、例えば、米国特許３，７０３，３
７７号、同２，６８８，５４５号、同３，３９７，０６
０号、同３，６１５，６３５号、同３，６２８，９６４
号、英国特許１，２４２，５８８号、同１，２９３，８
６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０
号、同４３−１０７７３号、米国特許３，４１６，９２
７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許３，６１５，
６３２号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７
２１号などに記載の増感色素類、英国特許１，１５３，
３４３号、米国特許４，５４６，０７３号、特開昭５９
−１４８，０５３号などに記載のホロポーラーシアニン
類、米国特許４，１５２，１６３号、特公昭４９−１
７，５２５号、同４８−３８，４０６号などに記載のヘ
ミシアニンおよびヘミシアニンベース類、および英国特
許１，３５１，１４９号、同１，２３０，４４９号、同
１，３１０，９９４号などに記載されているアミノスチ
リル化合物類などが挙げられる。
【００６５】本発明の強色増感化合物は、Δφｒ（ネガ
像のφｒの増加幅）が０．２以上である化合物が好まし
い。さらに好ましくはΔφｒが０．４以上であることで
ある。Δφｒは以下の方法により求めることができる。
像のφｒの増加幅）が０．２以上である化合物が好まし
い。さらに好ましくはΔφｒが０．４以上であることで
ある。Δφｒは以下の方法により求めることができる。
【００６６】＜２＞の条件の評価用試料作成において、
正孔注入型増感色素単独で添加を行った試料と同時に、
実際の使用比率の強色増感化合物を併用した試料も同時
に作成する。両試料のネガ像のφｒを求め、以下の式に
よりΔφｒを求める。 Δφｒ＝強色増感化合物併用時のφｒ−正孔注入型増感
色素単独のφｒ
正孔注入型増感色素単独で添加を行った試料と同時に、
実際の使用比率の強色増感化合物を併用した試料も同時
に作成する。両試料のネガ像のφｒを求め、以下の式に
よりΔφｒを求める。 Δφｒ＝強色増感化合物併用時のφｒ−正孔注入型増感
色素単独のφｒ
【００６７】強色増感化合物の使用量は、強色増感効果
を示し、正孔注入型増感色素と併用したときに＜１＞、
＜３＞、＜４＞の条件を満たす量であればいかなる量で
も良いが、好ましくは正孔注入型増感色素に対してモル
比で０．００３〜０．３の量が好ましい。
を示し、正孔注入型増感色素と併用したときに＜１＞、
＜３＞、＜４＞の条件を満たす量であればいかなる量で
も良いが、好ましくは正孔注入型増感色素に対してモル
比で０．００３〜０．３の量が好ましい。
【００６８】上述したような正孔注入型増感色素および
強色増感化合物を乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６
９号および同第４，２２５，６６６号に開示されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法のようにハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期に添加することもできる。
強色増感化合物を乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６
９号および同第４，２２５，６６６号に開示されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法のようにハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期に添加することもできる。
【００６９】本発明の正孔注入型増感色素と強色増感化
合物は、同時に添加されることが最も好ましいが、上記
に説明したような別々の時期にハロゲン化銀乳剤に添加
されてもよい。本発明の正孔注入型増感色素は単独の色
素が用いられてもよいが、目的の分光感度を得るために
２種、または３種、またはそれ以上の種類の本発明の正
孔注入型増感色素に該当する色素を用いても良い。ま
た、本発明の正孔注入型増感色素に該当しない増感色素
も併用することができるが、その添加時期についても同
時でも構わないし、別々に添加してもよい。本発明の正
孔注入型増感色素とともに用いることのできる増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ッスクシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色
素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等を用いることができる。具体例としては例えば米国特
許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７号、同
３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３号、同
３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７号、同
３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０号、同
３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７号、同
３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８号、同
３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９号、同
３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５号、同
３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０号、同
３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４号、同
３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８号、同
３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２号、同
２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５号、ベ
ルギー特許第６９１，８０７号などに記載されているも
のを用いることができる。
合物は、同時に添加されることが最も好ましいが、上記
に説明したような別々の時期にハロゲン化銀乳剤に添加
されてもよい。本発明の正孔注入型増感色素は単独の色
素が用いられてもよいが、目的の分光感度を得るために
２種、または３種、またはそれ以上の種類の本発明の正
孔注入型増感色素に該当する色素を用いても良い。ま
た、本発明の正孔注入型増感色素に該当しない増感色素
も併用することができるが、その添加時期についても同
時でも構わないし、別々に添加してもよい。本発明の正
孔注入型増感色素とともに用いることのできる増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ッスクシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色
素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等を用いることができる。具体例としては例えば米国特
許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７号、同
３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３号、同
３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７号、同
３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０号、同
３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７号、同
３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８号、同
３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９号、同
３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５号、同
３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０号、同
３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４号、同
３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８号、同
３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２号、同
２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５号、ベ
ルギー特許第６９１，８０７号などに記載されているも
のを用いることができる。
【００７０】本発明に用いられる乳剤において、好まし
くは使用色素量の５０％以上が、さらに好ましくは８０
％以上が化学増感開始前に添加されている。
くは使用色素量の５０％以上が、さらに好ましくは８０
％以上が化学増感開始前に添加されている。
【００７１】増感色素の添加量は、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルであ
り、より好ましくは、ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
１．２μm の場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルであ
る。
ン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルであ
り、より好ましくは、ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
１．２μm の場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルであ
る。
【００７２】また、本発明のハロゲン化銀乳剤に含有さ
れる全ての増感色素のうち、５０％以上が本発明の正孔
注入型増感色素であることが好ましい。さらに好ましく
は７０％以上が本発明の正孔注入型増感色素であること
であり、最も好ましくは９０％以上であることである。
れる全ての増感色素のうち、５０％以上が本発明の正孔
注入型増感色素であることが好ましい。さらに好ましく
は７０％以上が本発明の正孔注入型増感色素であること
であり、最も好ましくは９０％以上であることである。
【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感が施
されている。還元増感を施す場所はハロゲン化銀粒子表
面、粒子の内部、粒子の内部および表面の中から選ぶこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子の内部に
還元増感が施されいる場合に最も増感効果が大きく、ま
た、保存かぶりも良いため好ましい。
されている。還元増感を施す場所はハロゲン化銀粒子表
面、粒子の内部、粒子の内部および表面の中から選ぶこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子の内部に
還元増感が施されいる場合に最も増感効果が大きく、ま
た、保存かぶりも良いため好ましい。
【００７４】粒子内還元増感を行うには、ハロゲン化銀
粒子の成長中に還元増感を行うことにより達成すること
ができる。ここで言う成長中に還元増感を行うとは、ハ
ロゲン化銀粒子の物理熟成中に還元増感を行ってもよい
し、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加
中に還元増感を行ってもよいし、またこれらの添加を一
時止めた状態で還元増感を施しその後さらなる沈殿工程
を行うという方法でもよいことを意味する。
粒子の成長中に還元増感を行うことにより達成すること
ができる。ここで言う成長中に還元増感を行うとは、ハ
ロゲン化銀粒子の物理熟成中に還元増感を行ってもよい
し、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加
中に還元増感を行ってもよいし、またこれらの添加を一
時止めた状態で還元増感を施しその後さらなる沈殿工程
を行うという方法でもよいことを意味する。
【００７５】本発明で行われる還元増感とは、ハロゲン
化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ば
れるpAg １〜７の低pAg 雰囲気下でハロゲン化銀粒子を
成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８
〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのう
ち２つ以上の方法を併用することもできる。
化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ば
れるpAg １〜７の低pAg 雰囲気下でハロゲン化銀粒子を
成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８
〜１１の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのう
ち２つ以上の方法を併用することもできる。
【００７６】特に、還元増感剤を添加する方法は還元増
感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。
感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。
【００７７】ここで用いられる還元増感剤としては、例
えば、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物が知られている。本発明で行われる還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また、２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
適宜選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０
-7〜１０-2モルの範囲が適当である。
えば、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物が知られている。本発明で行われる還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また、２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
適宜選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０
-7〜１０-2モルの範囲が適当である。
【００７８】これらの還元増感剤は、例えば、水あるい
はアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類のような溶媒に溶解され、粒子成長中に添
加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子成長の適当な時期に添加する方が望ましい。また、
水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液に
あらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液
を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。この
他、粒子成長にともなって還元増感剤の溶液を何回かに
分けて添加する方法、連続して長時間添加する方法も好
ましい方法である。
はアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類のような溶媒に溶解され、粒子成長中に添
加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子成長の適当な時期に添加する方が望ましい。また、
水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液に
あらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液
を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。この
他、粒子成長にともなって還元増感剤の溶液を何回かに
分けて添加する方法、連続して長時間添加する方法も好
ましい方法である。
【００７９】このようにして粒子内還元を行った本発明
のハロゲン化銀乳剤の表面には、還元銀核は存在しても
よいが、還元銀核が存在しないことが好ましい。表面に
還元銀核を存在させずに粒子内還元増感を行う方法とし
て以下のような方法が挙げられる。
のハロゲン化銀乳剤の表面には、還元銀核は存在しても
よいが、還元銀核が存在しないことが好ましい。表面に
還元銀核を存在させずに粒子内還元増感を行う方法とし
て以下のような方法が挙げられる。
【００８０】即ち、粒子内部の還元増感を上述したよう
な低pAg 熟成、および／または高pH熟成で行った場合に
は、pAg を７以上の還元を行えないpAg にもどし、およ
び／またはpHを８以下の還元を行えないpHに戻し、その
後最外層の被覆を行う。
な低pAg 熟成、および／または高pH熟成で行った場合に
は、pAg を７以上の還元を行えないpAg にもどし、およ
び／またはpHを８以下の還元を行えないpHに戻し、その
後最外層の被覆を行う。
【００８１】また、還元増感剤を用いて粒子内部の還元
増感を行った場合には、特公昭５８−１４１０号に開示
されているように、例えば、ヨードのような酸化剤を添
加する方法もあるが、酸化剤を添加すると化学増感の工
程に至るまでに微量ながら残存し感光核の形成を阻害す
るため写真的に好ましくない。本発明におけるハロゲン
化銀粒子において好ましい方法は、pHを５以下に下げて
還元増感剤の反応を妨げて最外核の被覆を行う方法、還
元増感後水洗工程を経て還元増感剤の除去を行った後最
外核の被覆を行う方法、および下記一般式（１）〜
（３）の化合物を少なくとも一種存在させた状態で最外
核の被覆を行う方法から選択される少なくとも一つの方
法である。
増感を行った場合には、特公昭５８−１４１０号に開示
されているように、例えば、ヨードのような酸化剤を添
加する方法もあるが、酸化剤を添加すると化学増感の工
程に至るまでに微量ながら残存し感光核の形成を阻害す
るため写真的に好ましくない。本発明におけるハロゲン
化銀粒子において好ましい方法は、pHを５以下に下げて
還元増感剤の反応を妨げて最外核の被覆を行う方法、還
元増感後水洗工程を経て還元増感剤の除去を行った後最
外核の被覆を行う方法、および下記一般式（１）〜
（３）の化合物を少なくとも一種存在させた状態で最外
核の被覆を行う方法から選択される少なくとも一つの方
法である。
【００８２】一般式（１） Ｒ21−ＳＯ2 −Ｓ−Ｍ 一般式（２） Ｒ21−ＳＯ2 −Ｓ−Ｒ22 一般式（３） Ｒ21−ＳＯ2 −Ｓ−Ｌm −Ｓ−ＳＯ2
−Ｒ23
−Ｒ23
【００８３】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同じでも異なっ
てもよく、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表
し、Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍ
は０または１である。
てもよく、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表
し、Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍ
は０または１である。
【００８４】一般式（１）ないし（３）の化合物は、
（１）ないし（３）で示す構造から誘導される２価の基
ないし（３）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。また
可能なときはＲ12、Ｒ22、Ｒ23、Ｌが互いに結合した環
を形成してもよい。一般式（１）、（２）および（３）
のチオスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、
Ｒ12、Ｒ22及びＲ23が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和
の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であ
り、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素
数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、
これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。アル
ケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられ
る。アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチ
ニルがあげられる。
（１）ないし（３）で示す構造から誘導される２価の基
ないし（３）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。また
可能なときはＲ12、Ｒ22、Ｒ23、Ｌが互いに結合した環
を形成してもよい。一般式（１）、（２）および（３）
のチオスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、
Ｒ12、Ｒ22及びＲ23が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和
の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であ
り、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素
数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、
これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。アル
ケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられ
る。アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチ
ニルがあげられる。
【００８５】Ｒ12、Ｒ22及びＲ23の芳香族基としては、
単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数
が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。Ｒ12、Ｒ
22及びＲ23のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、
セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有
し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１５
員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、
例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒド
ロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール
環があげられる。
単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数
が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。Ｒ12、Ｒ
22及びＲ23のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、
セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有
し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１５
員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、
例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒド
ロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール
環があげられる。
【００８６】Ｒ12、Ｒ22及びＲ23の置換基としては、例
えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基
（例えば、アチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホ
ニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセ
トキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基、−ＳＯ2 ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イ
オンを示す）−ＳＯ2 Ｒ基（Ｒはアルキル基を示す）が
あげられる。
えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基
（例えば、アチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホ
ニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセ
トキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基、−ＳＯ2 ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イ
オンを示す）−ＳＯ2 Ｒ基（Ｒはアルキル基を示す）が
あげられる。
【００８７】Ｌで表わされる２価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。Ｌは好ましくは
二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌは二価の
脂肪族基としては例えば−（ＣＨ2)−n （ｎは１〜１
２）、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ≡
ＣＣＨ2 −、−ＣＨ2 −１，４−シクロヘキシレン−Ｃ
Ｈ2 −、キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の
芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基
などがあげられる。
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。Ｌは好ましくは
二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌは二価の
脂肪族基としては例えば−（ＣＨ2)−n （ｎは１〜１
２）、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ≡
ＣＣＨ2 −、−ＣＨ2 −１，４−シクロヘキシレン−Ｃ
Ｈ2 −、キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の
芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基
などがあげられる。
【００８８】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。Ｍとして好ましくは、金
属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとして
は、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば
アンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウ
ムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル
基があげられる。一般式（１）ないし（３）がポリマー
である場合、その繰り返し単位として例えば以下のもの
があげられる。
換基で置換されていてもよい。Ｍとして好ましくは、金
属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとして
は、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば
アンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウ
ムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル
基があげられる。一般式（１）ないし（３）がポリマー
である場合、その繰り返し単位として例えば以下のもの
があげられる。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
【化１１】
【００９１】
【化１２】
【００９２】
【化１３】
【００９３】
【化１４】
【００９４】これらのポリマーは、ホモポリマーでもよ
いし他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般
式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の具体例
を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。
一般式（１）、（２）および（３）の化合物は、特開昭
５４−１０１９；英国特許９７２，２１１； Journal o
f Organic Chemistry （ジヤーナル オブ オーガニッ
ク ケミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記
載の方法またはそれに準じた方法により合成できる。
いし他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般
式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の具体例
を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。
一般式（１）、（２）および（３）の化合物は、特開昭
５４−１０１９；英国特許９７２，２１１； Journal o
f Organic Chemistry （ジヤーナル オブ オーガニッ
ク ケミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記
載の方法またはそれに準じた方法により合成できる。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
【化１９】
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】本発明の銀１モルに対する一般式（１）、
（２）または（３）で示される化合物の添加量は１０-7
〜１０-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは
１０-6〜１０-2モルの範囲であり、より好ましくは１０
-5〜１０-3モルの範囲である。一般式（１）、（２）ま
たは（３）で示される化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子
形成中、化学増感前あるいは後のどの段階で添加しても
よい。好ましいのは、化学増感前に添加することであ
り、より好ましくは粒子形成中に添加することである。
また、一般式（１）、（２）または（３）で示される化
合物は還元増感開始前あるいは開始後どちらの段階で添
加してもよいが、還元増感開始後に添加することが好ま
しい。一般式（１）〜（３）で表わされる化合物を製造
工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える
場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水
溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶また
は難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、た
とえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与
えない溶媒に溶解し、溶液として添加出来る。
（２）または（３）で示される化合物の添加量は１０-7
〜１０-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは
１０-6〜１０-2モルの範囲であり、より好ましくは１０
-5〜１０-3モルの範囲である。一般式（１）、（２）ま
たは（３）で示される化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子
形成中、化学増感前あるいは後のどの段階で添加しても
よい。好ましいのは、化学増感前に添加することであ
り、より好ましくは粒子形成中に添加することである。
また、一般式（１）、（２）または（３）で示される化
合物は還元増感開始前あるいは開始後どちらの段階で添
加してもよいが、還元増感開始後に添加することが好ま
しい。一般式（１）〜（３）で表わされる化合物を製造
工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える
場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水
溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶また
は難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、た
とえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与
えない溶媒に溶解し、溶液として添加出来る。
【０１０３】また、ハロゲン化銀粒子の表面を還元増感
する場合も同様の方法により行うことができる。
する場合も同様の方法により行うことができる。
【０１０４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは
いかなるサイズでもよいが、球相当径で０．０５μｍか
ら３．０μｍの間が好ましい。特に球相当径が０．５μ
ｍ以上２．０μｍ以下のサイズのハロゲン化銀粒子に本
発明を適用したときの効果が大きく好ましい。
いかなるサイズでもよいが、球相当径で０．０５μｍか
ら３．０μｍの間が好ましい。特に球相当径が０．５μ
ｍ以上２．０μｍ以下のサイズのハロゲン化銀粒子に本
発明を適用したときの効果が大きく好ましい。
【０１０５】本発明のハロゲン化銀粒子は平板状粒子で
も正常晶粒子でも用いることができる。正常晶ハロゲン
化銀粒子は、八面体でも立方体でも、また両者の中間で
ある１４面体を用いてもよいが、好ましくは（１１１）
面比率が７０％以上の１４面体または八面体が好まし
い。すなわち、本発明の増感色素Ｉ、化合物IIを用いる
場合には（１１１）面比率が７０％以上のハロゲン化銀
粒子において驚くべき増感効果を示す。
も正常晶粒子でも用いることができる。正常晶ハロゲン
化銀粒子は、八面体でも立方体でも、また両者の中間で
ある１４面体を用いてもよいが、好ましくは（１１１）
面比率が７０％以上の１４面体または八面体が好まし
い。すなわち、本発明の増感色素Ｉ、化合物IIを用いる
場合には（１１１）面比率が７０％以上のハロゲン化銀
粒子において驚くべき増感効果を示す。
【０１０６】粒子の（１００）面／（１１１）面比率の
測定はクベルカムンクの色素吸着法（以下「クベルカム
ンク法」と称す）により判定できる。この方法では、ま
ず、（１００）面あるいは（１１１）面のいずれかに優
先的に吸着しかつ（１００）面上の色素の会合状態と
（１１１）面上の色素の会合状態が分光スペクトル的に
異なる色素を選択する。このような色素を乳剤に添加
し、色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調べる
ことにより（１００）面／（１１１）面比率を決定する
ことができる。ハロゲン銀粒子表面の面比率の詳細な測
定は、谷忠昭著「色素の吸着現像を利用した写真乳剤中
のハロゲン化銀粒子の晶相の同定」日本化学会誌６，９
４２〜９４６（１９８４）に記載された方法によって測
定できる。
測定はクベルカムンクの色素吸着法（以下「クベルカム
ンク法」と称す）により判定できる。この方法では、ま
ず、（１００）面あるいは（１１１）面のいずれかに優
先的に吸着しかつ（１００）面上の色素の会合状態と
（１１１）面上の色素の会合状態が分光スペクトル的に
異なる色素を選択する。このような色素を乳剤に添加
し、色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調べる
ことにより（１００）面／（１１１）面比率を決定する
ことができる。ハロゲン銀粒子表面の面比率の詳細な測
定は、谷忠昭著「色素の吸着現像を利用した写真乳剤中
のハロゲン化銀粒子の晶相の同定」日本化学会誌６，９
４２〜９４６（１９８４）に記載された方法によって測
定できる。
【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は平
均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
ることが最も好ましい。
均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
ることが最も好ましい。
【０１０８】ここで平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平
板状粒子」という）とは、１枚の双晶面か２枚以上の平
行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、こ
の場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形
の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有し
ている。
板状粒子」という）とは、１枚の双晶面か２枚以上の平
行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、こ
の場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形
の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有し
ている。
【０１０９】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。ここ
で粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等し
い面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子
顕微鏡上の面積を測定し、撮影倍率を補正することによ
り得られる。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックス
球とともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを、電子顕微鏡上で測定し、ラテックス球の
シャドーの長さを参照にして計算することにより容易に
できる。
とは０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。ここ
で粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等し
い面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子
顕微鏡上の面積を測定し、撮影倍率を補正することによ
り得られる。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックス
球とともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを、電子顕微鏡上で測定し、ラテックス球の
シャドーの長さを参照にして計算することにより容易に
できる。
【０１１０】平均アスペクト比は、少なくとも１００個
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。
【０１１１】本発明に用いられる平板状粒子の平均アス
ペクト比は３以上であるが、好ましくは平均アスペクト
比が３以上１０未満、更に好ましくは、４以上８未満で
ある。
ペクト比は３以上であるが、好ましくは平均アスペクト
比が３以上１０未満、更に好ましくは、４以上８未満で
ある。
【０１１２】平板状粒子の直径および厚みは、平均アス
ペクト比が３以上という条件を満たせば任意であるが粒
子直径としては、０．３〜５．０μｍが好ましく、更に
好ましくは、０．４〜３．０μｍである。又、粒子の厚
みは、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましく
は、０．０５〜０．３μｍである。
ペクト比が３以上という条件を満たせば任意であるが粒
子直径としては、０．３〜５．０μｍが好ましく、更に
好ましくは、０．４〜３．０μｍである。又、粒子の厚
みは、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましく
は、０．０５〜０．３μｍである。
【０１１３】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２５％以下の単
分散性をもつものである。さらに好ましくは変動係数が
２０％以下の単分散性を持つものである。
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２５％以下の単
分散性をもつものである。さらに好ましくは変動係数が
２０％以下の単分散性を持つものである。
【０１１４】さらに本発明に用いられる平板状粒子は転
位線を有することが好ましい。平板状粒子の転位線は、
例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng., １１、５７（１９
６７）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan 、３５、２
１３（１９７２）、特開昭６３−２２０２３８号、等に
記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子
に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
なう。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにく
くなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対して２
００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察
することができる。このような方法により得られた粒子
の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各
粒子についての転位線の位置および数を求めることがで
きる。
位線を有することが好ましい。平板状粒子の転位線は、
例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng., １１、５７（１９
６７）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan 、３５、２
１３（１９７２）、特開昭６３−２２０２３８号、等に
記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子
に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
なう。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにく
くなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対して２
００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察
することができる。このような方法により得られた粒子
の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各
粒子についての転位線の位置および数を求めることがで
きる。
【０１１５】本発明に用いられる写真乳剤は、例えば、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれかを用い、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、例え
ば、片側混合法、同時混合法、それらの組合せのいずれ
を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれかを用い、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、例え
ば、片側混合法、同時混合法、それらの組合せのいずれ
を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１１６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合によっては
好ましい。これらハロゲン化銀粒子は種結晶として用い
ることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給す
る場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳
剤を添加することが好ましく、添加方法として一度に全
量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加す
るの如き方法のなかから選んで用いることができる。ま
た粒子表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒
子を添加することも場合によっては有効である。
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合によっては
好ましい。これらハロゲン化銀粒子は種結晶として用い
ることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給す
る場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳
剤を添加することが好ましく、添加方法として一度に全
量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加す
るの如き方法のなかから選んで用いることができる。ま
た粒子表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒
子を添加することも場合によっては有効である。
【０１１７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は、例えば、米国特許第３，４７７，８５２号、
同４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、
同２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４
１号に開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。この変
換の方法は、一度に変換する、複数回に分割して変換す
る、あるいは連続的に変換する方法から選ぶことができ
る。
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は、例えば、米国特許第３，４７７，８５２号、
同４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、
同２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４
１号に開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。この変
換の方法は、一度に変換する、複数回に分割して変換す
る、あるいは連続的に変換する方法から選ぶことができ
る。
【０１１８】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩とを添加する方法によって行う以外に、
英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同４，２４２，４４５に記載されている
ように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒
子形成法によって行うことも好ましい。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合によっ
ては好ましい。さらに溶液組成の異なる複数種の可溶性
銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数種の可
溶性ハロゲン塩を添加する場合に、ある一種を増加さ
せ、他の一種を減少させるような添加方式も有効な方法
である。
塩とハロゲン塩とを添加する方法によって行う以外に、
英国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同４，２４２，４４５に記載されている
ように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒
子形成法によって行うことも好ましい。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合によっ
ては好ましい。さらに溶液組成の異なる複数種の可溶性
銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数種の可
溶性ハロゲン塩を添加する場合に、ある一種を増加さ
せ、他の一種を減少させるような添加方式も有効な方法
である。
【０１１９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との溶液を
反応させる場合に使用される混合器は、米国特許第２，
９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同３，４
１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独公開特
許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記
載されてたもののなかから選んで用いることができる。
反応させる場合に使用される混合器は、米国特許第２，
９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同３，４
１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独公開特
許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記
載されてたもののなかから選んで用いることができる。
【０１２０】ハロゲン化銀粒子の熟成を促進する目的で
ハロゲン化銀溶剤を用いることが有効である。例えば熟
成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に
存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用
いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン
化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合
しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または
解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩およ
び銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
ハロゲン化銀溶剤を用いることが有効である。例えば熟
成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に
存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用
いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン
化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合
しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または
解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩およ
び銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【０１２１】本発明で用いることのできる熟成剤の具体
例としては、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同
３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同
４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同
４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に
記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，
２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハ
ロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、
アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）
があげられる。
例としては、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同
３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同
４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同
４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に
記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，
２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハ
ロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、
アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）
があげられる。
【０１２２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製時
に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性
コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。
に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性
コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。
【０１２３】前記保護コロイドおよびバインダーとし
て、具体的には、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
の如き蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の如
き糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。
て、具体的には、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
の如き蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の如
き糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。
【０１２４】また、ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。
【０１２５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は脱塩の
ために水洗され、新しく用意された保護コロイドにより
分散させることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて
選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水
洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶこ
とが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。
水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、
半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオ
ン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈
降法の場合には、例えば、硫酸塩を用いる方法、有機溶
剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチ
ン誘導体を用いる方法から選ぶことができる。
ために水洗され、新しく用意された保護コロイドにより
分散させることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて
選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水
洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶこ
とが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。
水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、
半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオ
ン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈
降法の場合には、例えば、硫酸塩を用いる方法、有機溶
剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチ
ン誘導体を用いる方法から選ぶことができる。
【０１２６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は硫
黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金
属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこと
ができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも
一種の化学増感核を作った場合である。
黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金
属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこと
ができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも
一種の化学増感核を作った場合である。
【０１２７】本発明で好ましく実施され得る化学増感の
一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合
せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができ、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpA
g５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において
硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジ
ウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこ
とができる。貴金属増感においては、例えば、金、白
金、パラジウム、イリジウムの貴金属塩を用いることが
でき、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の
併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いるこ
とができる。ここで用いられるパラジウム化合物はパラ
ジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラ
ジウム化合物は、Ｒ* 2 ＰｄＸ6またはＲ* ＰｄＸ4 で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合
せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができ、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpA
g５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において
硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジ
ウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこ
とができる。貴金属増感においては、例えば、金、白
金、パラジウム、イリジウムの貴金属塩を用いることが
でき、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の
併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いるこ
とができる。ここで用いられるパラジウム化合物はパラ
ジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラ
ジウム化合物は、Ｒ* 2 ＰｄＸ6またはＲ* ＰｄＸ4 で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【０１２８】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
【０１２９】本発明で硫黄増感が行われる場合、硫黄増
感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化
合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２
６６，０１８号および同４，０５４，４５７号に記載さ
れている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆ
る化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジ
ン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリ
を抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。
感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化
合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２
６６，０１８号および同４，０５４，４５７号に記載さ
れている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆ
る化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジ
ン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリ
を抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。
【０１３０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、金
増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量
としてハロゲ化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モ
ルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7
モルである。
増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量
としてハロゲ化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モ
ルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7
モルである。
【０１３１】また、前記パラジウム化合物の量の好まし
い範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン
化合物あるいはセレノシアン化合物の量の好ましい範囲
は５×１０-2から１×１０-6である。
い範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン
化合物あるいはセレノシアン化合物の量の好ましい範囲
は５×１０-2から１×１０-6である。
【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１３３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤に対して
好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感に
おいては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的に
は、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセ
レノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類の如きセ
レン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増
感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用
いた方が好ましい場合がある。
好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感に
おいては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的に
は、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセ
レノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類の如きセ
レン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増
感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用
いた方が好ましい場合がある。
【０１３４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、チアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアシン類；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。この他、例えば、米国特許第
３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公
昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることが
できる。好ましい化合物の一つに、特開昭６３−２１２
９３２号に記載された化合物がある。前記かぶり防止剤
および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、
水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、
化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添
加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶ
り防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁
を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を
減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御す
るのような様々な目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、チアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアシン類；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。この他、例えば、米国特許第
３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公
昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることが
できる。好ましい化合物の一つに、特開昭６３−２１２
９３２号に記載された化合物がある。前記かぶり防止剤
および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、
水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、
化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添
加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶ
り防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁
を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を
減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御す
るのような様々な目的に用いることができる。
【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１３６】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１
１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１
１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。
【０１３７】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 966 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 998右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
【０１３８】本発明の写真感光材料に用いることができ
るその他の技術および無機・有機素材については、欧州
特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引
用の特許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４ Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜１７行目 10．その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11．分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12．支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13．膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14．発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜１５１頁４７行目 15．脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目 16．自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜１５３頁２行目 17．水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目
るその他の技術および無機・有機素材については、欧州
特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引
用の特許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４ Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜１７行目 10．その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11．分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12．支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13．膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14．発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜１５１頁４７行目 15．脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目 16．自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜１５３頁２行目 17．水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目
【０１３９】
実施例１ 各種増感色素を本発明の評価法により評価した結果を表
１及び表２に示す。
１及び表２に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】実施例２ ＜乳剤２Ａの調整＞（ｉ）ゼラチン３ｇ、ＫＢｒ３．２
ｇを含む水溶液１０００ｍｌを６０℃に保ち攪拌した。
（ii）硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ８．２ｇを含む）とハ
ロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５．７ｇを含む）をダブルジ
ェットで１分間に渡って添加した。（iii)ゼラチン２
１．５ｇを添加した後、７５℃に昇温した。（iv）その
後硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 １３６．３ｇを含む）はハ
ロゲン化物水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して２．０モル％
含む）をダブルジェットで流量加速して５１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を最初の４６分間は飽和カ
ロメル電極に対して０ｍＶに保った。（ｖ）温度を４０
℃に降温し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ３．２ｇを含
む）とＫＩ水溶液（ＫＩ３．２ｇを含む）を５分間に渡
って添加した。その後、（vi）硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3 ２５．４ｇを含む）とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
で５．３５分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和
カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。（vii)生成
した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩し、ゼラチン
を加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ８．７に調整し、チオ
硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ジ
−メチルセレノウレアを用いて最適に化学増感した。乳
剤Ｆは全投影面積の８０％を平均円相当径０．６０μ
ｍ、平均厚み０．１５μｍ、平均アスペクト比５．２、
平均沃化銀含有率３．５モル％の平板状粒子が占めてい
た。
ｇを含む水溶液１０００ｍｌを６０℃に保ち攪拌した。
（ii）硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ８．２ｇを含む）とハ
ロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５．７ｇを含む）をダブルジ
ェットで１分間に渡って添加した。（iii)ゼラチン２
１．５ｇを添加した後、７５℃に昇温した。（iv）その
後硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 １３６．３ｇを含む）はハ
ロゲン化物水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して２．０モル％
含む）をダブルジェットで流量加速して５１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を最初の４６分間は飽和カ
ロメル電極に対して０ｍＶに保った。（ｖ）温度を４０
℃に降温し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ３．２ｇを含
む）とＫＩ水溶液（ＫＩ３．２ｇを含む）を５分間に渡
って添加した。その後、（vi）硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
3 ２５．４ｇを含む）とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
で５．３５分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和
カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。（vii)生成
した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩し、ゼラチン
を加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ８．７に調整し、チオ
硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、ジ
−メチルセレノウレアを用いて最適に化学増感した。乳
剤Ｆは全投影面積の８０％を平均円相当径０．６０μ
ｍ、平均厚み０．１５μｍ、平均アスペクト比５．２、
平均沃化銀含有率３．５モル％の平板状粒子が占めてい
た。
【０１４３】＜乳剤２Ｂの調整＞乳剤２Ａに還元増感を
施した乳剤２Ｂを調製した。ただし、（iv）の工程開始
前に二酸化チオ尿素を銀に対して１．４×１０ー5モル、
（iv）の工程終了後にチオスルフォン酸を２×１０ー4モ
ル添加することにより還元増感を行った。
施した乳剤２Ｂを調製した。ただし、（iv）の工程開始
前に二酸化チオ尿素を銀に対して１．４×１０ー5モル、
（iv）の工程終了後にチオスルフォン酸を２×１０ー4モ
ル添加することにより還元増感を行った。
【０１４４】以上の２種の乳剤を４０℃で溶解し、表２
に示す増感色素を銀に対して８×１０ー4モルおよび後掲
の表２に示す強色増感化合物を同時に添加して、下記塗
布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）支持体に塗布を行
い試料を作成した。強色増感化合物の添加量は表２に添
加を行った全増感色素に対するモル比で表してある。乳
剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（前記色増感乳剤） （銀含有量２．１×１０-2モル／m2） ・カプラー（１．５×１０-3モル／m2） 後掲の化２４に示す化合物 ・トリクレジルホスフェート（１．１０ｇ／m2） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m2） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／m2） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m2） これらの試料に対し、４０℃、相対湿度７０％の条件下
に１４時間放置した後、３９１ｎｍの干渉フィルター
（固有域露光）および増感色素の吸収極大付近の波長の
干渉フィルター（色増感域露光）と連続ウェッジとを介
して１／１００秒間露光し、次のカラー現像処理を行っ
た。 （現像処理） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水 洗(1) ２０秒 ３５℃ 水 洗(2) ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に使用した各処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ ３．０ −ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム ０．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ ４．５ キシエチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル pH １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ９０．０ 第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム ２６０．０ml 水溶液（７０％） 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤 ０．０１モル 後掲の化２５に示す化合物 水を加えて １．０リットル pH ６．０ （水洗液）水道水を、Ｈ型共酸性カチオン交換樹脂（ロ
ームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）とを充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを
添加した。この液のpHは６．５−７．５の範囲にある。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．３ フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル pH ５．０−８．０ 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数の相対値で表した。各試料の感度の値より、
増感色素を添加しない試料の固有域露光の感度を１００
とした時の各試料の固有域露光の感度、固有域露光を行
ったときの乳剤２Ａ使用試料に対する乳剤２Ｂ使用試料
の感度（固有域露光を行ったときの還元増感による増感
幅）、および色増感域露光を行ったときの乳剤２Ａ使用
試料に対する乳剤２Ｂ使用試料の感度（色増感域露光を
行ったときの還元増感による増感幅）を求めた。結果を
表３に示す。
に示す増感色素を銀に対して８×１０ー4モルおよび後掲
の表２に示す強色増感化合物を同時に添加して、下記塗
布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）支持体に塗布を行
い試料を作成した。強色増感化合物の添加量は表２に添
加を行った全増感色素に対するモル比で表してある。乳
剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（前記色増感乳剤） （銀含有量２．１×１０-2モル／m2） ・カプラー（１．５×１０-3モル／m2） 後掲の化２４に示す化合物 ・トリクレジルホスフェート（１．１０ｇ／m2） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m2） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／m2） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m2） これらの試料に対し、４０℃、相対湿度７０％の条件下
に１４時間放置した後、３９１ｎｍの干渉フィルター
（固有域露光）および増感色素の吸収極大付近の波長の
干渉フィルター（色増感域露光）と連続ウェッジとを介
して１／１００秒間露光し、次のカラー現像処理を行っ
た。 （現像処理） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水 洗(1) ２０秒 ３５℃ 水 洗(2) ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃ 次に使用した各処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ ３．０ −ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム ０．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ ４．５ キシエチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル pH １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ９０．０ 第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム ２６０．０ml 水溶液（７０％） 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤 ０．０１モル 後掲の化２５に示す化合物 水を加えて １．０リットル pH ６．０ （水洗液）水道水を、Ｈ型共酸性カチオン交換樹脂（ロ
ームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）とを充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを
添加した。この液のpHは６．５−７．５の範囲にある。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．３ フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル pH ５．０−８．０ 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数の相対値で表した。各試料の感度の値より、
増感色素を添加しない試料の固有域露光の感度を１００
とした時の各試料の固有域露光の感度、固有域露光を行
ったときの乳剤２Ａ使用試料に対する乳剤２Ｂ使用試料
の感度（固有域露光を行ったときの還元増感による増感
幅）、および色増感域露光を行ったときの乳剤２Ａ使用
試料に対する乳剤２Ｂ使用試料の感度（色増感域露光を
行ったときの還元増感による増感幅）を求めた。結果を
表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】表３よりわかるように本発明の正孔注入型
増感色素および強色増感化合物を用いることにより、５
４５ｎｍよりも長波な波長域でも還元増感によって大き
な増感効果を得ることができることがわかる。
増感色素および強色増感化合物を用いることにより、５
４５ｎｍよりも長波な波長域でも還元増感によって大き
な増感効果を得ることができることがわかる。
【０１４７】実施例３ 実施例２で用いた乳剤2Aおよび乳剤2Bを40℃で溶解し、
増感色素S-1 またはI-3 を後掲の表４に示す量、および
強色増感化合物S-4 を後掲の表４に示す量、添加し、実
施例２と同様の方法により塗布を行い、試料3-1 〜13-
A,Bを作成した。
増感色素S-1 またはI-3 を後掲の表４に示す量、および
強色増感化合物S-4 を後掲の表４に示す量、添加し、実
施例２と同様の方法により塗布を行い、試料3-1 〜13-
A,Bを作成した。
【０１４８】これらの試料に対し、４０℃、相対湿度７
０％の条件下に１４時間放置した後、３９１ｎｍの干渉
フィルター（固有域露光）およびイエローフィルター
（色増感域露光）と連続ウェッジとを介して１／１００
秒間露光し、実施例２で示したカラー現像処理を行っ
た。
０％の条件下に１４時間放置した後、３９１ｎｍの干渉
フィルター（固有域露光）およびイエローフィルター
（色増感域露光）と連続ウェッジとを介して１／１００
秒間露光し、実施例２で示したカラー現像処理を行っ
た。
【０１４９】処理済の各試料について、緑色フィルター
で濃度測定を行った。この測定結果より各試料の感度、
かぶりの値を求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃
度を与える露光量の逆数の相対値で表した。各試料の感
度の値より、増感色素を添加しない試料の固有域露光の
感度を１００とした時の各試料の固有域露光の感度、固
有域露光を行ったときの乳剤２Ａ使用試料に対する乳剤
２Ｂ使用試料の感度（固有域露光を行ったときの還元増
感による増感幅）、および色増感域露光を行ったときの
乳剤２Ａ使用試料に対する乳剤２Ｂ使用試料の感度（色
増感域露光を行ったときの還元増感による増感幅）、お
よび還元増感を行った試料の色増感露光を行ったときの
感度（到達感度）を求めた。また、保存性を評価するた
めに、３０℃相対湿度６０％の環境下に２カ月保存後に
同様に現像処理を行ってかぶりを求めた。以上の結果を
表４に示す。
で濃度測定を行った。この測定結果より各試料の感度、
かぶりの値を求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃
度を与える露光量の逆数の相対値で表した。各試料の感
度の値より、増感色素を添加しない試料の固有域露光の
感度を１００とした時の各試料の固有域露光の感度、固
有域露光を行ったときの乳剤２Ａ使用試料に対する乳剤
２Ｂ使用試料の感度（固有域露光を行ったときの還元増
感による増感幅）、および色増感域露光を行ったときの
乳剤２Ａ使用試料に対する乳剤２Ｂ使用試料の感度（色
増感域露光を行ったときの還元増感による増感幅）、お
よび還元増感を行った試料の色増感露光を行ったときの
感度（到達感度）を求めた。また、保存性を評価するた
めに、３０℃相対湿度６０％の環境下に２カ月保存後に
同様に現像処理を行ってかぶりを求めた。以上の結果を
表４に示す。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】表４よりわかるように、増感色素の添加量
が４×１０ー4モル／１モルAgよりも少ないときには本発
明の正孔注入型増感色素および強色増感色素を用いなく
ても多少の還元増感による増感効果は得られる。しか
し、従来の増感色素では、色増感効率を高めるために増
感色素を多量に使用すると、還元増感による増感効果が
ほとんど得られなくなってしまう。ところが、本発明の
正孔注入型増感色素および強色増感化合物を用いた場合
には、表３よりわかるように増感色素を多量に用いた場
合でも高い色増感効率を維持しつつ、還元増感による大
きな増感効果が得られ、飛躍的に到達感度を高めること
ができる。また、本発明の正孔注入増感色素を用いた試
料は、塗布直後のかぶりが低くかつ経時後のかぶりの増
加が、従来の増感色素を用いた時と比べて大幅に改善さ
れていることがわかる。
が４×１０ー4モル／１モルAgよりも少ないときには本発
明の正孔注入型増感色素および強色増感色素を用いなく
ても多少の還元増感による増感効果は得られる。しか
し、従来の増感色素では、色増感効率を高めるために増
感色素を多量に使用すると、還元増感による増感効果が
ほとんど得られなくなってしまう。ところが、本発明の
正孔注入型増感色素および強色増感化合物を用いた場合
には、表３よりわかるように増感色素を多量に用いた場
合でも高い色増感効率を維持しつつ、還元増感による大
きな増感効果が得られ、飛躍的に到達感度を高めること
ができる。また、本発明の正孔注入増感色素を用いた試
料は、塗布直後のかぶりが低くかつ経時後のかぶりの増
加が、従来の増感色素を用いた時と比べて大幅に改善さ
れていることがわかる。
【０１５２】実施例４ 実施例２で用いた乳剤２Ａおよび乳剤２Ｂを４０℃で溶
解し、増感色素S-1 、I-3 およびS-7 を、合計が銀１モ
ルに対して８×１０ー4モルとなるような量添加を行っ
た。ただし、S-7 の量は４×１０ー5モルに固定し、全増
感色素に対するI-3 の比率を後掲の表５に示す割合とし
て、実施例２と同様の方法により塗布を行い、試料4-1
〜6-A,B を作成した。
解し、増感色素S-1 、I-3 およびS-7 を、合計が銀１モ
ルに対して８×１０ー4モルとなるような量添加を行っ
た。ただし、S-7 の量は４×１０ー5モルに固定し、全増
感色素に対するI-3 の比率を後掲の表５に示す割合とし
て、実施例２と同様の方法により塗布を行い、試料4-1
〜6-A,B を作成した。
【０１５３】これらの試料に対し、４０℃、相対湿度７
０％の条件下に１４時間放置した後、イエローフィルタ
ー（色増感域露光）と連続ウェッジとを介して１／１０
０秒間露光し、実施例２で示したカラー現像処理を行っ
た。
０％の条件下に１４時間放置した後、イエローフィルタ
ー（色増感域露光）と連続ウェッジとを介して１／１０
０秒間露光し、実施例２で示したカラー現像処理を行っ
た。
【０１５４】処理済の各試料について、緑色フィルター
で濃度測定を行った。この測定結果より各試料の感度、
かぶりの値を求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃
度を与える露光量の逆数の相対値で表した。増感色素I-
3 を全く用いない試料4-1-Aの感度を100 として求めた
各試料の感度の値を表５に示す。
で濃度測定を行った。この測定結果より各試料の感度、
かぶりの値を求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃
度を与える露光量の逆数の相対値で表した。増感色素I-
3 を全く用いない試料4-1-Aの感度を100 として求めた
各試料の感度の値を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
【０１５６】表５よりわかるように、本発明の正孔注入
型増感色素と従来の増感色素を併用する場合において、
本発明の正孔注入型増感色素の使用比率が高いほど増感
効果が大きく、到達感度が高いことがわかる。逆に、従
来の増感色素と併用する場合には本発明の正孔注入型増
感色素は７０％以上使用することが好ましいこともわか
る。
型増感色素と従来の増感色素を併用する場合において、
本発明の正孔注入型増感色素の使用比率が高いほど増感
効果が大きく、到達感度が高いことがわかる。逆に、従
来の増感色素と併用する場合には本発明の正孔注入型増
感色素は７０％以上使用することが好ましいこともわか
る。
【０１５７】実施例５ ＜乳剤５−１〜５Ａ，Ｂの作成＞乳剤２Ａの調製法に従
い、ただし、化学増感は行わずに平均粒子サイズの異な
る乳剤５−１〜５Ａを調製した。この時、平均粒子サイ
ズは、乳剤５−１は０．３５μｍ、乳剤５−２は０．４
５μｍ、乳剤５−３は０．５５μｍ、乳剤５−４は０．
８０μｍ、乳剤５−５は１．２０μｍであり、また、平
均粒子厚みはいずれの乳剤も０．２５μｍであった。ま
た、乳剤５−１〜５−Ａの方法と同様の方法により還元
増感を施した乳剤５−１〜５−Ｂを調製した。還元増感
の方法は乳剤２Ｂの方法に従い、最適に施した。
い、ただし、化学増感は行わずに平均粒子サイズの異な
る乳剤５−１〜５Ａを調製した。この時、平均粒子サイ
ズは、乳剤５−１は０．３５μｍ、乳剤５−２は０．４
５μｍ、乳剤５−３は０．５５μｍ、乳剤５−４は０．
８０μｍ、乳剤５−５は１．２０μｍであり、また、平
均粒子厚みはいずれの乳剤も０．２５μｍであった。ま
た、乳剤５−１〜５−Ａの方法と同様の方法により還元
増感を施した乳剤５−１〜５−Ｂを調製した。還元増感
の方法は乳剤２Ｂの方法に従い、最適に施した。
【０１５８】以上の１０種の乳剤に各種増感色素を添加
後、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、ジ−メチルセレノウレアを用いて最適に化学増感
した。この時、増感色素は、 A.S-6 のみ B.S-7 のみ C.I-3 およびその5mol% のS-4 D.I-15およびその3mol% のS-7 の４種の組み合わせを用いて、それぞれ最適な添加量の
添加、最適な化学増感を行った。増感色素の添加量はい
ずれの増感色素、いずれの乳剤においても銀１モルに対
して４×１０ー4モル以上であった。
後、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、ジ−メチルセレノウレアを用いて最適に化学増感
した。この時、増感色素は、 A.S-6 のみ B.S-7 のみ C.I-3 およびその5mol% のS-4 D.I-15およびその3mol% のS-7 の４種の組み合わせを用いて、それぞれ最適な添加量の
添加、最適な化学増感を行った。増感色素の添加量はい
ずれの増感色素、いずれの乳剤においても銀１モルに対
して４×１０ー4モル以上であった。
【０１５９】以上のように調製した乳剤を実施例２と同
様の方法により塗布を行い、実施例４で述べた方法によ
り還元増感ありなしの感度を求めた。それぞれの粒子サ
イズの増感色素S-6 を使用し、還元増感を施していない
乳剤の感度を１００としたときの相対感度を表６に示
す。
様の方法により塗布を行い、実施例４で述べた方法によ
り還元増感ありなしの感度を求めた。それぞれの粒子サ
イズの増感色素S-6 を使用し、還元増感を施していない
乳剤の感度を１００としたときの相対感度を表６に示
す。
【０１６０】
【表６】
【０１６１】表６よりわかるように、粒子サイズの小さ
いハロゲン化銀乳剤を用いた場合には従来の増感色素を
用いても還元増感による多少の増感効果が得られる場合
がある。しかし、そのような粒子サイズにおいても本発
明の正孔注入型増感色素および強色増感化合物を用いた
方が増感効果は大きい。また、平均粒子サイズが０．４
５μｍ以上の場合には、従来の増感色素を用いたときに
は還元増感による増感効果がほとんど得られなくなる
が、そのような粒子サイズにおいても本発明の正孔注入
型増感色素および強色増感化合物を用いた乳剤は大きな
増感効果を維持しており、高い感度を達成できている。
いハロゲン化銀乳剤を用いた場合には従来の増感色素を
用いても還元増感による多少の増感効果が得られる場合
がある。しかし、そのような粒子サイズにおいても本発
明の正孔注入型増感色素および強色増感化合物を用いた
方が増感効果は大きい。また、平均粒子サイズが０．４
５μｍ以上の場合には、従来の増感色素を用いたときに
は還元増感による増感効果がほとんど得られなくなる
が、そのような粒子サイズにおいても本発明の正孔注入
型増感色素および強色増感化合物を用いた乳剤は大きな
増感効果を維持しており、高い感度を達成できている。
【０１６２】実施例６ ＜乳剤６−１〜５Ａ，Ｂの作成＞乳剤２Ａの調製法に従
い、ただし、化学増感は行わずに平均粒子サイズが等し
く平均粒子厚みのみ異なる乳剤６−１〜５Ａを調製し
た。この時、平均粒子サイズはいずれも０．８０μｍで
あり、各乳剤の平均厚みは、乳剤５−１は０．４０μ
ｍ、乳剤５−２は０．３５μｍ、乳剤５−３は０．３０
μｍ、乳剤５−４は０．２７μｍ、乳剤５−５は０．２
０μｍであった。また、乳剤６−１〜５−Ａの方法と同
様の方法により還元増感を施した乳剤６−１〜５−Ｂを
調製した。還元増感の方法は乳剤２Ｂの方法に従い、最
適に施した。
い、ただし、化学増感は行わずに平均粒子サイズが等し
く平均粒子厚みのみ異なる乳剤６−１〜５Ａを調製し
た。この時、平均粒子サイズはいずれも０．８０μｍで
あり、各乳剤の平均厚みは、乳剤５−１は０．４０μ
ｍ、乳剤５−２は０．３５μｍ、乳剤５−３は０．３０
μｍ、乳剤５−４は０．２７μｍ、乳剤５−５は０．２
０μｍであった。また、乳剤６−１〜５−Ａの方法と同
様の方法により還元増感を施した乳剤６−１〜５−Ｂを
調製した。還元増感の方法は乳剤２Ｂの方法に従い、最
適に施した。
【０１６３】以上の１０種の乳剤に各種増感色素を添加
後、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、ジ−メチルセレノウレアを用いて最適に化学増感
した。この時、増感色素は、 A.S-6 のみ B.S-7 のみ C.I-3 およびその5mol% のS-4 D.I-15およびその3mol% のS-7 の４種の組み合わせを用いて、それぞれ最適な添加量の
添加、最適な化学増感を行った。増感色素の添加量は、
すべて銀１モルに対して４×１０ー4モル以上であった。
後、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、ジ−メチルセレノウレアを用いて最適に化学増感
した。この時、増感色素は、 A.S-6 のみ B.S-7 のみ C.I-3 およびその5mol% のS-4 D.I-15およびその3mol% のS-7 の４種の組み合わせを用いて、それぞれ最適な添加量の
添加、最適な化学増感を行った。増感色素の添加量は、
すべて銀１モルに対して４×１０ー4モル以上であった。
【０１６４】以上のように調製した乳剤を実施例２と同
様の方法により塗布を行い、実施例４で述べた方法によ
り還元増感ありなしの感度を求めた。粒子厚みが０．４
μｍの乳剤に増感色素S-6 を使用し、還元増感を施して
いない乳剤の感度を１００としたときの相対感度を表７
に示す。
様の方法により塗布を行い、実施例４で述べた方法によ
り還元増感ありなしの感度を求めた。粒子厚みが０．４
μｍの乳剤に増感色素S-6 を使用し、還元増感を施して
いない乳剤の感度を１００としたときの相対感度を表７
に示す。
【０１６５】
【表７】
【０１６６】表７よりわかるように、乳剤粒子が厚い場
合には従来の増感色素でも還元増感による増感効果が得
られ、本発明の正孔注入型増感色素および強色増感化合
物を用いたときとの差は小さい。ところが、粒子厚みを
薄くいていくと、増感色素を多量に用いることができる
ようになり色増感効率は高まり高感度化するが、従来の
増感色素を用いていたのではさらに還元増感により高感
度化することは不可能である。本発明の正孔注入型増感
色素および強色増感化合物を用いることにより粒子厚み
の薄い、増感色素を大量に用いて分光増感を行っている
粒子でさえもさらに還元増感により高感度化する事が可
能であり、極めて高い到達感度を達成することができ
る。
合には従来の増感色素でも還元増感による増感効果が得
られ、本発明の正孔注入型増感色素および強色増感化合
物を用いたときとの差は小さい。ところが、粒子厚みを
薄くいていくと、増感色素を多量に用いることができる
ようになり色増感効率は高まり高感度化するが、従来の
増感色素を用いていたのではさらに還元増感により高感
度化することは不可能である。本発明の正孔注入型増感
色素および強色増感化合物を用いることにより粒子厚み
の薄い、増感色素を大量に用いて分光増感を行っている
粒子でさえもさらに還元増感により高感度化する事が可
能であり、極めて高い到達感度を達成することができ
る。
【０１６７】実施例７ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し
１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で
３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固
定して厚さ９０μのＰＥＮフイルムを得た。さらに、そ
の一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１
１０℃，４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理，ＵＶ放電処
理，さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延
伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソ
リッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３
０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流
・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・
Ａ・分／m2の処理がなされた。処理時の放電周波数は、
９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアラ
ンスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃
で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は
円柱電極で３０００Ｗの３０秒間照射した。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ Ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し
１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で
３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固
定して厚さ９０μのＰＥＮフイルムを得た。さらに、そ
の一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１
１０℃，４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理，ＵＶ放電処
理，さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延
伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソ
リッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３
０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流
・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・
Ａ・分／m2の処理がなされた。処理時の放電周波数は、
９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアラ
ンスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃
で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は
円柱電極で３０００Ｗの３０秒間照射した。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ Ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ
【０１６８】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。
【０１６９】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．０
０５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであっ
た。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液
をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンド
ミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦ
ＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調
製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μ
ｍであった。
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．０
０５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであっ
た。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液
をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンド
ミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦ
ＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調
製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μ
ｍであった。
【０１７０】３−１−２）導電性層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 Ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０8.0 (100V)であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Co-被着γ-Fe2O3 ( 長軸 0.14 μm, 単軸 0.0
3 μm の針状、比表面積 41m2/g 、飽和磁化 89 emu/g
、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれ Fe2O3の 2
重量% で表面処理されている、保磁力 930 Oe 、Fe+2/F
e +3 比は 6/94)１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ (重
合度16) オキシエチレンプロピル トリメトキシシラン
のシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オープン
ニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性の
ある液を７０°Ｃで１昼夜乾燥し水を除去した後、１１
０℃、１時間加熱して処理をし、表面処理をした磁気粒
子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニー
ダーにて混練した。
１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 Ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０8.0 (100V)であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Co-被着γ-Fe2O3 ( 長軸 0.14 μm, 単軸 0.0
3 μm の針状、比表面積 41m2/g 、飽和磁化 89 emu/g
、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれ Fe2O3の 2
重量% で表面処理されている、保磁力 930 Oe 、Fe+2/F
e +3 比は 6/94)１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ (重
合度16) オキシエチレンプロピル トリメトキシシラン
のシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オープン
ニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性の
ある液を７０°Ｃで１昼夜乾燥し水を除去した後、１１
０℃、１時間加熱して処理をし、表面処理をした磁気粒
子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニー
ダーにて混練した。
【０１７１】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ ｇ ジアセチルセルロース １７ ｇ メチルエチルケトン １００ ｇ シクロヘキサノン １００ ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ，４時間微細分散した。 上記混練品 １００ ｇ ジアセチルセルロース ６０ ｇ メチルエチルケトン ３００ ｇ シクロヘキサノン ３００ ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてＣ2 Ｈ5
Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＮＨ−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）ＮＣＯ）3
をバインダ−に対して２０ｗｔ％添加した。得られた液
の粘度は約８０ｃｐとなるように等量のメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は上記の
導電性層の上にバーコーターで実施し、膜厚は１．２μ
であった。磁性体の量 0.6g/m2となるように塗布した。
またマット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤
の酸化アルミ（０．５μｍ）をそれぞれ１０mg／m2とな
るように添加しした。乾燥は１１５°Ｃ，６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。X-ライトのステータスM でブルーフィル
ターを持ちいた時の、磁気記録層のDB の色濃度の増加
分は、約0.1 であった。また、磁気記録層の飽和磁化モ
ーメントは 4.2 emu/m2 、保磁力 923 Oe 、角形比は 6
5%であった。
ｒｐｍ，４時間微細分散した。 上記混練品 １００ ｇ ジアセチルセルロース ６０ ｇ メチルエチルケトン ３００ ｇ シクロヘキサノン ３００ ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてＣ2 Ｈ5
Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＮＨ−Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）ＮＣＯ）3
をバインダ−に対して２０ｗｔ％添加した。得られた液
の粘度は約８０ｃｐとなるように等量のメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は上記の
導電性層の上にバーコーターで実施し、膜厚は１．２μ
であった。磁性体の量 0.6g/m2となるように塗布した。
またマット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤
の酸化アルミ（０．５μｍ）をそれぞれ１０mg／m2とな
るように添加しした。乾燥は１１５°Ｃ，６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。X-ライトのステータスM でブルーフィル
ターを持ちいた時の、磁気記録層のDB の色濃度の増加
分は、約0.1 であった。また、磁気記録層の飽和磁化モ
ーメントは 4.2 emu/m2 、保磁力 923 Oe 、角形比は 6
5%であった。
【０１７２】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５mg／m2 Ｃ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81 化合物ａ ６mg／m2 Ｃ50Ｈ101 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ 化合物ｂ ９mg／m2 なお、化合物a / 化合物b (6:9) は、キシレンとプロピ
レングリコールモノメチルエーテル (容量比 1:1) を同
量液中で 105℃に加熱, 溶解し、この液を10倍量のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル (25℃) に注加し
て微細分散液とした。さらに5 倍量のアセトン中で希釈
し、高圧ホモジナオザー (200 気圧) で再分散を実施
し、分散物（平均粒径０．０1 μ）にしてから添加して
用いた。得られた滑り層の性能は、動摩擦係数 0.06 (5
mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード 6cm/minut
e)、静摩擦係数 0.07 （クリップ法) であり優れた特性
を有する。また後述する乳剤面との滑り特性も動摩擦係
数 0.12 であった。
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５mg／m2 Ｃ6 Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81 化合物ａ ６mg／m2 Ｃ50Ｈ101 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ 化合物ｂ ９mg／m2 なお、化合物a / 化合物b (6:9) は、キシレンとプロピ
レングリコールモノメチルエーテル (容量比 1:1) を同
量液中で 105℃に加熱, 溶解し、この液を10倍量のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル (25℃) に注加し
て微細分散液とした。さらに5 倍量のアセトン中で希釈
し、高圧ホモジナオザー (200 気圧) で再分散を実施
し、分散物（平均粒径０．０1 μ）にしてから添加して
用いた。得られた滑り層の性能は、動摩擦係数 0.06 (5
mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード 6cm/minut
e)、静摩擦係数 0.07 （クリップ法) であり優れた特性
を有する。また後述する乳剤面との滑り特性も動摩擦係
数 0.12 であった。
【０１７３】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムである試料
７−１を作成した。
各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムである試料
７−１を作成した。
【０１７４】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１７５】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02
【０１７６】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【０１７７】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87
【０１７８】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75
【０１７９】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10
【０１８０】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【０１８１】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73
【０１８２】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【０１８３】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−２ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【０１８４】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60
【０１８５】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20
【０１８６】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 1.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70
【０１８７】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【０１８８】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70
【０１８９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１５及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１５及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０１９０】
【表８】
【０１９１】表８において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０１９２】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。
【０１９３】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
【０１９４】
【化２２】
【０１９５】
【化２３】
【０１９６】
【化２４】
【０１９７】
【化２５】
【０１９８】
【化２６】
【０１９９】
【化２７】
【０２００】
【化２８】
【０２０１】
【化２９】
【０２０２】
【化３０】
【０２０３】
【化３１】
【０２０４】
【化３２】
【０２０５】
【化３３】
【０２０６】
【化３４】
【０２０７】
【化３５】
【０２０８】
【化３６】
【０２０９】
【化３７】
【０２１０】（試料７−２の作成）第７〜第９層の増感
色素ＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−６をＩ−４、Ｉ
−１５，Ｓ−７に置き換え、また、第３〜第５層の増感
色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３をＩ−１６、
Ｉ−２４、Ｓ−３に置き換えることにより試料７−２を
作成した。増感色素の比率および添加量を調整すること
により、試料７−１とほぼ同じ分光感度分布を与える試
料を作成した。
色素ＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−６をＩ−４、Ｉ
−１５，Ｓ−７に置き換え、また、第３〜第５層の増感
色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３をＩ−１６、
Ｉ−２４、Ｓ−３に置き換えることにより試料７−２を
作成した。増感色素の比率および添加量を調整すること
により、試料７−１とほぼ同じ分光感度分布を与える試
料を作成した。
【０２１１】白色光で連続ウェッジ露光を行ない、下記
現像処理を行なった後マゼンタ濃度およびシアン濃度を
測定した。マゼンタ濃度２．５を与える露光量の逆数を
緑色感度、シアン濃度２．０を与える露光量の逆数を赤
色感度とした。本発明の試料７−２は緑色および赤色の
両方の感度において試料７−１よりも８０％以上高感度
であり、重層塗布試料においても本発明の効果が大きい
ことが確認された。また、保存性の評価も実施例３と同
様の方法によって行い、大幅に改善されていることを確
認した。現像処理方法を示す。
現像処理を行なった後マゼンタ濃度およびシアン濃度を
測定した。マゼンタ濃度２．５を与える露光量の逆数を
緑色感度、シアン濃度２．０を与える露光量の逆数を赤
色感度とした。本発明の試料７−２は緑色および赤色の
両方の感度において試料７−１よりも８０％以上高感度
であり、重層塗布試料においても本発明の効果が大きい
ことが確認された。また、保存性の評価も実施例３と同
様の方法によって行い、大幅に改善されていることを確
認した。現像処理方法を示す。
【０２１２】 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分15秒 ３８℃ ４５ｍｌ １０リットル 漂 白 １分00秒 ３８℃ ２０ｍｌ ４リットル 漂白定着 ３分15秒 ３８℃ ３０ｍｌ ８リットル 水洗（１） 40秒 ３５℃ (2)から(1) への ４リットル 向流配管方式 水洗（２） １分00秒 ３５℃ ３０ｍｌ ４リットル 安 定 40秒 ３８℃ ２０ｍｌ ４リットル 乾 燥 １分15秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さ当たり。
【０２１３】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １０．１０ （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル ｛（ＣＨ3 )2 Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ｝2 ・２ＨＣｌ アンモニウム水（２７％） １５．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３ （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ｍｌ アンモニウム水（２７％） ６．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアシドハ
ース社製アンバーラントＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル
ース社製アンバーラントＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液）母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル
【０２１４】
【発明の効果】本発明により、５４５ｎｍよりも長波な
最大吸収波長を有する増感色素を多量に用いて分光増感
を行っているハロゲン化銀乳剤に、還元増感を施すこと
により飛躍的な増感効果が得られ、高感度かつ保存性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。
最大吸収波長を有する増感色素を多量に用いて分光増感
を行っているハロゲン化銀乳剤に、還元増感を施すこと
により飛躍的な増感効果が得られ、高感度かつ保存性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。
Claims (9)
- 【請求項１】 下記要件を満たす正孔注入型増感色素お
よび強色増感化合物を含みかつ、該正孔注入型増感色素
を銀１モルに対して４×１０ー4モル以上含有する実質的
に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも１層支持体上に有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。ここで、正孔注入型増
感色素および強色増感化合物は下記要件を満たす。 ＜１＞正孔注入型増感色素および強色増感化合物を併用
したときの最大吸収波長が５４５ｎｍよりも長波である
こと。 ＜２＞露光により表面ネガ像を与える評価用ネガ型沃臭
化銀乳剤に正孔注入型増感色素を単独で吸着させたとき
の相対量子収率が０．６よりも小さいこと。 ＜３＞露光により内部反転像を与える評価用内部かぶり
反転沃臭化銀乳剤に正孔注入型増感色素および強色増感
化合物を併用して吸着させたときの反転感度の固有減感
幅がＬｏｇＥで０．２よりも小さいこと ＜４＞上記評価用内部かぶらせ沃臭化銀乳剤に正孔注入
型増感色素および強色増感化合物を併用して吸着させた
ときの反転感度の相対量子収率が０．８以上であるこ
と。 - 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤に還元増感が施さ
れていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤が平均粒子厚みが
０．３μｍ以下である平板状ハロゲン化銀粒子により構
成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 前記ハロゲン化銀乳剤に含有される正孔
注入型増感色素に対する強色増感化合物のモル比率が
０．００３〜０．３であることを特徴とする請求項１〜
３いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 前記ハロゲン化銀乳剤に含有されるすべ
ての増感色素の７０モル％以上の増感色素が正孔注入型
増感色素の要件を満たす増感色素であることを特徴とす
る請求項１〜４いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 - 【請求項６】 前記表面潜像型評価用沃臭化銀乳剤にお
いてネガ感度の相対量子収率の増加幅（Δφｒ＝正孔注
入型増感色素と強色増感化合物を併用したときのネガ像
のφｒ−正孔注入型増感色素単独で用いた時のネガ像の
φｒ）が０．２よりも大きいことを特徴とする正孔注入
型増感色素および強色増感化合物を含む請求項１〜５い
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項７】 前記Δφｒが０．４よりも大きいことを
特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項８】 前記ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが球
相当径で０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項
１〜７いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項９】 前記ハロゲン化銀乳剤が、その製造工程
において還元増感が施され、かつ一般式（１）、（２）
または（３）で示される化合物の少なくとも１種が添加
されていることを特徴とする請求項１〜８記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ21−ＳＯ2 −Ｓ−Ｍ 一般式（２） Ｒ21−ＳＯ2 −Ｓ−Ｒ22 一般式（３） Ｒ21−ＳＯ2 −Ｓ−Ｌm −Ｓ−ＳＯ2
−Ｒ23 式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０または１
である。一般式（１）ないし（３）の化合物は、（１）
ないし（３）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6180430A JPH0829911A (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US08/499,187 US5851752A (en) | 1994-07-11 | 1995-07-07 | Silver halide photographic material comprising hole-injection-type sensitizing dye(s) and supersensitizing compound(s) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6180430A JPH0829911A (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0829911A true JPH0829911A (ja) | 1996-02-02 |
Family
ID=16083125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6180430A Pending JPH0829911A (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5851752A (ja) |
| JP (1) | JPH0829911A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003094465A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルムの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1088559A3 (de) * | 1999-09-29 | 2002-10-02 | INSTITUT FÜR DIAGNOSTIKFORSCHUNG GmbH AN DER FREIEN UNIVERSITÄT BERLIN | Galenische Formulierungen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3622316A (en) * | 1964-10-05 | 1971-11-23 | Polaroid Corp | Photoresponsive articles comprising multilayer spectral sensitization systems |
| JPS5978338A (ja) * | 1982-10-27 | 1984-05-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 分光増感された内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JP2664153B2 (ja) * | 1987-06-05 | 1997-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその現像処理方法 |
| JPH0534857A (ja) * | 1991-05-17 | 1993-02-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH0627607A (ja) * | 1992-07-06 | 1994-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| DE4322302A1 (de) * | 1993-07-05 | 1995-01-12 | Agfa Gevaert Ag | Spektral sensibilisiertes fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
| JPH07140581A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-06-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1994
- 1994-07-11 JP JP6180430A patent/JPH0829911A/ja active Pending
-
1995
- 1995-07-07 US US08/499,187 patent/US5851752A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003094465A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5851752A (en) | 1998-12-22 |
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