JPH11327078A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱現像後の表面抵抗（表面電気抵抗：Ω）を
低下させ、かつ膜付き性能が良好な熱現像写真感光材料
の提供。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び還元剤を有し、１．導電性金属酸化物及びオ
イルを、２．導電性金属酸化物及びポリマーラテックス
又は３．導電性金属酸化物及び下記一般式（１）で表さ
れる化合物を、含有する保護層を有することを特徴とす
る熱現像写真感光材料。 〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は各々水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又は飽和脂肪族
モノカルボン酸基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
に関し、詳しくは現像後の帯電防止性能、膜付き性能に
優れた白黒熱現像写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ーイメージセッターやレーザーイメージャーにより効率
的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成す
ることができる感光材料が必要とされている。

【０００３】このらの感光材料として、例えば、米国特
許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及
びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバ
ー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒ
ｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光
性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感
光材料が知られているが、これらの熱現像写真感光材料
は撮影後、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形
成させることが特徴であり、従って、撮影、現像する搬
送系において、搬送時のローラとの摩擦や剥離で生ずる
帯電量が多く、静電気によるくっつきなどで搬送不良が
しばしば起きる。

【０００４】この対策として、導電性金属酸化物を用い
て表面電気抵抗を好ましいレベルまで低下させる技術が
特開平９−１４６２２２号で開示されている。

【０００５】一般的には、支持体と感光層の間に設けら
れた、例えば下引層に金属酸化物を含有させることが知
られているが、熱現像写真感光材料においては熱現像
前、熱現像後の何れも膜付き性能を維持しながら十分な
帯電防止性能を得ることは困難であった。

【０００６】本発明者らは、熱現像写真感光材料の研究
を進める中で、特に加熱後の表面電気抵抗率を下げる研
究を進めてきたが、下引層に導電性金属酸化物を含有さ
せた場合、膜付き性能を維持しながら表面電気抵抗率を
充分に下げるまでには至らなかった。

【０００７】従って、熱現像写真感光材料の膜付き性能
を劣化させずに表面電気抵抗率を充分に下げることが課
題であり、鋭意検討の結果、驚くべきことに、熱現像写
真感光材料の膜付き性能を劣化させることなく表面電気
抵抗率を充分下げるという課題を達成することができ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】熱現像後の表面電気抵
抗率（Ω）が低く、かつ膜付き性能が良好な熱現像写真
感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】１．支持体上に有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有し、導電性
金属酸化物及びオイルを含有する保護層を有することを
特徴とする熱現像写真感光材料。

【００１０】２．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子及び還元剤を有し、導電性金属酸化物及びポリ
マーラテックスを含有する保護層を有することを特徴と
する熱現像写真感光材料。

【００１１】３．前記ポリマーラテックスのＴｇ（ガラ
ス転移温度）が−３０〜９０℃であることを特徴とする
２に記載の熱現像写真感光材料。

【００１２】４．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子及び還元剤を有し、導電性金属酸化物及び下記
一般式（１）で表される化合物を含有する保護層を有す
ることを特徴とする熱現像写真感光材料。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又は
飽和脂肪族モノカルボン酸基を表す。〕 ５．導電性金属酸化物がＳｎＯ₂であることを特徴とす
る１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明において使用されるハロゲン化銀粒
子は、平均粒子サイズが０．２μｍ以下が好ましく、よ
り好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜
０．１４μｍが好ましい。

【００１７】ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合
には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロ
ゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影
面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

【００１８】また、ハロゲン化銀粒子は単分散であるこ
とが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求めら
れる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以
下であり、特に好ましくは０．１〜２０となる粒子であ
る。

【００１９】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板
状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを
挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒
子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは２〜１０
０、より好ましくは３〜５０である。これらは米国特許
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的
の平板状粒子を得ることができる。

【００２０】更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸ま
った粒子も好ましく用いることができる。ハロゲン化銀
粒子外表面としては特に制限はないが、ミラー指数（１
００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合
が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であ
ることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は増
感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との
吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方
法により求めることができる。

【００２１】ハロゲン化銀組成としては特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明においては臭
化銀、或いは沃臭化銀を好ましく用いることができる。
特に好ましくは沃臭化銀であり、沃化銀含有率は０．１
〜４０モル％が好ましく、０．１〜２０モル％がより好
ましい。

【００２２】粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一
であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化した
ものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部の沃化銀含有率の高い沃
臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくは
コア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いること
ができる。

【００２３】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。

【００２４】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
何れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せ等の何れを用いてもよい。このハロゲン化銀は
いかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このと
きハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置
する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハロゲンイオンと
の反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン
化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲ
ン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製する
ための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み
合わせも可能であるが後者が好ましい。一般にハロゲン
化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含
有することが好ましい。

【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ又はＩｒから
選ばれる金属の錯体を含有することがが好ましく、１種
類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用しても
良い。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9〜１
×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×ｌ０^-8〜１×ｌ０
^-4の範囲がより好ましい。

【００２６】本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００２７】〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜８族の元素から選ばれる遷
移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド又はアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル又はチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。

【００２８】Ｍで表される元素周期表の６〜８族の元素
から選ばれる遷移金属として、ロジウム（Ｒｈ）、ルテ
ニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）の場合の好ましい具体例を
示す。

【００２９】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ３：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- ４：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- ５：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ６：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ７：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ８：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^２− ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １１：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １２：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- １４：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １５：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １６：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １７：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- １８：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- １９：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ２０：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２３：〔ＩｒＣｌ₅〕^2- ２４：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- クロム、コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属
錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示
す。

【００３０】２５：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ２７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- ２８：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- ２９：〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3- これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物
は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒
子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子
の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前
後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、
物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形
成、成長の段階で添加するのが好ましい。最も好ましく
は核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡
って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均
一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０
３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５
号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５
−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布
を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内
部に分布をもたせることである。これらの金属化合物
は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、
エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、ア
ミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金
属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣ
ｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の
水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加してお
く方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必
要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、
或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体
イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加し
て溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の
水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒
に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法
が好ましい。

【００３１】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必
要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００３２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子はヌード
ル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法
等の公知の脱塩法により脱塩することができる。

【００３３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は化学増
感されていることが好ましく、増感方法としてはイオウ
増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還元増感
等公知の増感法を用いることができる。また、これら増
感法は２種以上組み合わせて用いることもできる。イオ
ウ増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、無機イオウ等
を用いることができる。セレン増感、テルル増感に好ま
しく用いられる化合物としては、特開平９−２３０５２
７号記載の化合物を挙げることができる。貴金属増感法
に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号等に記載
されている化合物を挙げることができる。還元増感法の
貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿
素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができ
る。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下
に保持して熟成することにより還元増感することができ
る。

【００３４】本発明の熱現像写真感光材料は、分光増感
色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８
４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３
７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１
４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６
号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号
に記載された分光増感色素が使用できる。

【００３５】本発明に使用される有用な分光増感色素は
例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以
下、ＲＤ）１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャーやスキャナーの
光源の分光特性に適した分光感度を有する分光増感色素
を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４
０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記
載の化合物が好ましく用いられる。

【００３６】有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリ
ン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダ
ゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。
有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基
性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オ
キサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツ
ール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラ
ゾロン核などの酸性核も含む。

【００３７】これらの分光増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、分光増感色素の
組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００３８】分光増感色素とともに、それ自身分光増感
作用をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。

【００３９】有用な分光増感色素、強色増感を示す色素
の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、或い
は特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特
開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に
記載されている。

【００４０】本発明の有機銀塩は還元可能な銀源であ
り、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ
有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５
〜２８の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ま
しい。

【００４１】配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対
する錯安定度定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有
用である。例えば次のものがある。有機酸（例えば、没
食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプロン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、リノール酸等）の銀
塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例えば、１−（３−
カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシ
プロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）の銀塩、ア
ルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマ
ー反応生成物（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）の銀錯
体、ヒドロキシ置換酸（例えば、サリチル酸、安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサ
リチル酸等）の銀塩又は銀錯体、チオエン類（例えば、
３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル
−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオエン等）の銀塩又は
銀錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール又は１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール又は
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム
等の銀塩、又はメルカプチド類の銀塩。好適な銀塩の例
は、ＲＤ第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、特に好ましい銀塩はベヘン酸銀である。

【００４２】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【００４３】本発明の有機銀塩の形状としては特に制限
はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感
光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀
塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は
本発明の熱現像写真感光材料においても成立し、即ち熱
現像写真感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大
きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味す
ることから有機銀塩粒子のサイズを小さくすることが必
要である。

【００４４】本発明の有機銀塩粒子の短軸は０．０１〜
０．２０μｍ、長軸は０．１０〜５．０μｍが好まし
く、短軸０．０１〜０．１５μｍ、長軸０．１０〜４．
０μｍがより好ましい。

【００４５】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散率とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれの平均値で割った値
の百分率で表される。好まい単分散率は１００％以下、
より好ましくは、８０％以下、更に好ましくは５０％以
下である。有機銀塩粒子の形状の測定方法としては有機
銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩粒子
の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体
積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ま
しくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に
好ましくは５０％以下である。

【００４６】測定方法としては、例えば液中に分散した
有機銀塩粒子にレーザー光を照射し、その散乱光のゆら
ぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより
得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めるこ
とができる。

【００４７】本発明の熱現像写真感光材料における有機
銀塩、特に有機酸銀の塗布量は熱現像写真感光材料１ｍ
²当たりＯ．５〜５．０ｇが好ましく、更には１．０〜
３．０ｇが好ましい。

【００４８】本発明の還元剤としては、米国特許３，７
７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９
３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記
載されており、次のものがある。

【００４９】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類、
エステル類（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトン
モノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例え
ば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；
アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アント
ラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーア
ミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリ
ヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び
（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホ
ン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例え
ば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２
−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチ
ル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒド
ロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合
わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン
酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合
わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフ
トールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合
わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還
元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロ
マン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−
ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒ
ドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール
類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式
（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

【００５０】

【化３】

【００５１】一般式（Ａ）において、Ｒは水素原子又は
炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、プロピル、
ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル等の各基）を
表し、Ｒ′及びＲ″は各々炭素原子数１〜５のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル等の各基）を表す。

【００５２】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当たり１×
１０^-3〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【００５６】本発明の熱現像写真感光材料の保護層には
導電性金属酸化物及びオイル、導電性金属酸化物及びポ
リマーラテックス又は導電性金属酸化物及び一般式
（１）で表される化合物が添加される。

【００５７】保護層は２層設けることが好ましく、導電
性金属酸化物及びオイル、導電性金属酸化物及びポリマ
ーラテックス又は導電性金属酸化物及び一般式（１）で
表される化合物の添加位置は保護層を２層以上有する場
合は、最外層と感光性層との間が好ましい。

【００５８】本発明の導電性金属酸化物は導電性金属酸
化物微粒子である。

【００５９】本発明の導電性金属酸化物微粒子とは、Ｚ
ｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍ
ｏ、Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも一つの金属の酸化
物を主成分とする導電性金属酸化物微粒子（以下、金属
酸化物コロイドともいう）である。

【００６０】これらのうちでＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎ
Ｏ₂が好ましく、更にＳｎＯ₂が好ましい。特に好ましく
はＳｎＯ₂ゾルの状態で塗布液に添加することである。

【００６１】異種原子をドープした例としてはＺｎＯに
対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ
等、ＳｎＯ₂に対してはＮｂ、Ｓｂ、ハロゲン元素等が
挙げられる。無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは
０．００１〜１μｍが分散安定性の面から好ましい。

【００６２】本発明に好ましく用いられる金属酸化物コ
ロイド、特に酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ₂ゾ
ルの製造方法に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶
媒に分散して製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合
物の溶媒中における分解反応から製造する方法など、何
れの方法でも良い。

【００６３】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるとき
には、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好
ましくは１５０℃以下で行なうべきである。しかし、２
５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散
を考えたときには、好適に選ばれる手段である。

【００６４】また、最近粉体製造技術の進歩により、超
微粒子を製造するにあたり、湿式法により製造された化
合物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高
温度熱分解法などが開発されているが、かかる方法によ
り製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、かな
りの困難を伴い経済的に好ましくなく、また凝集粒子の
発生など熱現像写真用感光材料として重大な欠陥を引き
起こす可能性がある。このような理由から金属酸化物だ
け単離する製造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法
は、写真用帯電防止剤として使用する本発明においては
採用しない。ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒
との相溶性が悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、
そのようなときには、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又
は分散安定性の良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ
₂ゾルからＳｎＯ₂超微粒子と適量添加された化合物とを
３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましく
は１５０℃以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ
再分散する。

【００６５】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。

【００６６】ここで溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ₂
ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合
物、ＳｎＣｌ₄のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂Ｓｎ
Ｒ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する化合物で
（ここでＲ及びＲ′はアルキル基、Ｘはハロゲンを表
す）例えば（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）₂など有機金属化合物、Ｓｎ
（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなどのオキソ塩を挙げることがで
きる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ
₂ゾルを製造する方法としては溶媒に溶解後、加熱、加
圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学
的方法又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを製造する方
法などがある。

【００６７】製造例として例えば特公昭３５−６６１６
号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法では、ＳｎＣｌ₄
を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体として水酸
化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にアンモニア
水を加え微アルカリ性とし溶解する。次いでアンモニア
臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ₂ゾルが
得られる。なお、この例では、溶媒として水を用いた
が、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳
香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用い
ることが可能であり、本発明は溶媒に関して特に制限は
ない。好ましくは水、アルコール類の溶媒が選ばれる。

【００６８】溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法においてはプロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、
溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとりうる金属の化
合物の添加である。

【００６９】溶媒に可溶な弗素含有化合物としては、イ
オン性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば
ＨＦ、もしくはＫＨＦ₂、ＳｂＦ₃、ＭｏＦ₆などの金属
弗化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯
陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆な
どの無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、Ｐ
（ＣＦ₃）₃などの有機弗素化合物を挙げることができる
が、溶媒が水の場合にはＣａＦ₂と硫酸との組み合わせ
のように、弗素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせ
も用いることができる。

【００７０】溶媒に可溶な３価もしくは５価の配位数を
とりうる金属の化合物としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌなどの族元素もしくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉなどのＶ
族元素、３価もしくは５価の配位数をとりうるＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金
属を含む化合物群である。

【００７１】本発明の導電性金属酸化物粒子の粒径は、
平均粒径で１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは
１０μｍ以下である。また、１μｍ以下であれば透明性
に関し問題なく使用できる。しかし、平均粒径０．００
０１μｍ以上の粒径でないと分散に問題が生じる。

【００７２】添加量は、導電性金属酸化物粒子と有機バ
インダーを用いた塗布方法においては、塗布乾燥後のバ
インダー中の体積分率で６０％以下、好ましくは５０％
以下、更に好ましくは４０％以下で十分に発明の目的は
達成される。しかし、このような粉末は添加量が少ない
方が好ましく、３０％以下が好ましく、更に好ましくは
２０％以下である。しかし、体積分率０．０１以上、好
ましくは０．１以上の添加は必要でであり、化合物によ
っては１％以上の添加が必要の場合もあるが、添加量に
関しては、本発明においては、特に制限を加えるもので
はない。

【００７３】この体積分率から、使用量は熱現像写真感
光材料１ｍ²当たり０．００００５〜１ｇ程度となり、
これにより良好な透明性と帯電防止性が得られる。

【００７４】本発明の導電性金属酸化物を含む層には導
電性高分子化合物を含有することができる。これらの化
合物は、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、四
級塩ポリマー類、ポリマーラテックス等が好ましい。

【００７５】本発明の熱現像写真感光材料の保護層の親
水性コロイド層には、オイルが分散含有される。

【００７６】ここでオイルとは水に対する溶解度が２５
℃で１０重量％以下のものであり、かつ２５℃で液体で
ある。

【００７７】分散せしめられる油滴の平均粒子径は、個
々の粒径分布が広くても狭くてもよいが、平均油滴粒径
が０．１〜０．４μｍの大きさのものが好ましい。

【００７８】分散に当たっては各種の界面活性剤を使用
することができる。例えば米国特許２，３３２，０２７
号、同２，８０１，１７０号、同２，８０１，１７１号
記載のアニオン性界面活性剤、特公昭４８−９９７９号
記載のアニオン性及び非イオン性界面活性剤などが使用
することができる。

【００７９】以下、本発明に用いることができるオイル
の代表的具体例を示す。

【００８０】ジエチルアジペート、ジブチルアジペー
ト、ジイソブチルアジペート、ジ−ｎ−ヘキシルエチル
アジペート、ジオクチルアジペート、ジシクロヘキシル
アゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオ
クチルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ジブチ
ルサクシネート、オクチルステアレート、ジベンジルフ
タレート、トリ−ｏ−クレジルホスフェート、ジフェニ
ル−モノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェー
ト、モノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェー
ト、モノブチル−ジオクチルホスフェート、２，４−ジ
−ｎ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、２−メチル
−４−ｎ−オクチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプ
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、グリセ
ロールトリプロピオネート、グリセロールトリブチレー
ト、グリセロールモノラクテートアセテート、トリブチ
ルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、ジ−２
−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルセバケイト、
ジイソオクチルアゼレート、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、ジプロピレングリコールベンゾエート、ト
リエチルシトレート、トリ（２−エチルヘキシル）シト
レート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、ジ（イ
ソデシル）４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、
オリゴビニルエチルエーテル、ジブチルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ポリエチレンオキサイド（ｎ＞
１６）、グリセロールトリブチレート、エチレングリコ
ールジプロロビオネート、ジ（２−エチルヘキシル）イ
ソブチレート、ブチルラウレート、トリ−（２−エチル
ヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、シリコン油、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、
ジブチルフタレート、イソオクチルフタレート、ジアミ
ノフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジアミル
ナフタリン、トリアミルナフタレン、モノカプリン、モ
ノラウリン、モノミリスチン、モノパルミチン、モノス
テアリン、モノオレイン、ジカプリン、ジプロリン、ジ
ミリスチリン、ジパルミチン、ジステアリン、ジオレイ
ン、１−ステアロ−２−パルミチン、１−パルミト−３
−ステアリン、１−パルミト−２−ステアリン、トリア
セチン、トリカプリン、トリラウリン、トリミリスチ
ン、トリパルミチン、トリステアリン、トリオレイン、
トリペトロセリン、トリエルシン、トリリシノレイン、
リノレオジステアリン、オレオジエルシン、リノレオジ
エルシン、パルミトオレオリノレニン、パラフィン、ア
マニ油、大豆油、エノ油、キリ油、アサミ油、カヤ油、
クルミ油、醤油油、ケシ油、ヒマワリ油、梓油、クワイ
油、サフラワー油などの乾性油類；綿実油、トウモロコ
シ油、ゴマ油、ナタネ油、米ヌカ油、ハス油、カラシ
油、カボク油、脱水ヒマシ油などの半乾性油類；落花生
油、オリーブ油、ツバキ油、サザンカ油、茶油、ヒマシ
油、水素化ヒマシ油、アルモント油、束柏油、ベン油、
大風子油などを挙げることができる。又、下記一般式で
表される化合物も本発明のオイルとして用いることがで
きる。

【００８１】

【化６】

【００８２】上記一般式において、Ｒ₉はそれぞれ炭素
数１〜８のアルキル基を表す。

【００８３】その他特開昭５０−２３８２３号、同５０
−６２６３２号、同５１−２６０３５号、同５１−２６
０３６号、同５１−２６０３７号などに記載の上記以外
の化合物も同様に用いることができる。

【００８４】これらの中でもアジピン酸、フタル酸、セ
バシン酸、コハク酸、クエン酸、フマール酸、マゼライ
ン酸、イソフタル酸、燐酸などのエステル、グリセリン
のエステル、パラフィンなどが熱現像写真感光材料への
悪影響がなく入手しやすいこと、化学的に安定で取り扱
い易いことなどの点から好都合に利用できる。更にジブ
チルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、グリセロールトリプロピオネート、
ジオクチルセバケート、パラフィン、シリコン油は本発
明において特に好ましいオイルとして挙げられる。

【００８５】本発明においてハロゲン化銀乳剤層と最上
層との間に設ける非感光性親水性コロイド層にオイルを
含有せしめる際に、必要に応じて水溶性又は非水溶性有
機低沸点化合物を併用しても差し支えない。これらは熱
現像写真感光材料の塗布乾燥後、蒸発して殆んど層中に
は存在しなくなる。これらの具体例としては例えばメタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、フッ素化ア
ルコール、アセトニトリル、ジメチルアミド、ジオキサ
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、クロロホルム、メチルアセテート、エチ
ルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、シクロヘキシノール、シクロヘキサンテトラヒドロ
フランなどが挙げられる。

【００８６】本発明において油滴は上述したオイルが主
成分であるが、親油性の写真用カプラー、紫外線吸収
剤、現像抑制剤放出型化合物、ハイドロキノン誘導体、
画像褪色防止剤などが油滴の中に含有されていてもよ
い。しかし親油性の写真用添加剤を多く使用すると熱現
像写真感光材料の圧力耐性を劣化するためにオイルに対
して２００ｗｔ％以下であることが好ましい。

【００８７】本発明のオイルとしては、塗布液中でその
溶液と混和せずに分散でき、かつこの塗布液を通常の条
件下で塗布乾燥しても、その油滴が消失しないものが選
ばれる。これらのうちで好ましいものとしては単独又は
２種以上、混合しても融点が２５℃以下のものであり、
かつ単独又は２種以上を混合した場合に、２５℃で液体
であるものがより好ましい。

【００８８】本発明のオイルによる油滴は、１種又は２
種以上を用いて同時に油滴を作製してもよく、別々に乳
化分散したものを混合して用いてもよい。

【００８９】以下に、本発明のオイル分散物の具体例を
示す。

【００９０】 例示オイル分散物 分散物粒径（μｍ） Ｏ−１：トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート ０．２０ Ｏ−２：トリキシレリルホスフェート ０．２５ Ｏ−３：トリブチルホスフェート ０．１５ Ｏ−４：ジオクチルフタレート ０．１５ Ｏ−５：ジブチルフタレート ０．２０ Ｏ−６：ジヘキシルフタレート ０．１５ Ｏ−７：トリクレジルホスフェート ０．２０ Ｏ−８：ｏ−アセチルトリエチルシトレート ０．１５ Ｏ−９：Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミド ０．１０ Ｏ−１０：ジイソデシルフタレート ０．２０ 本発明のオイルの添加量は、オイル成分として熱現像写
真感光材料の片面１ｍ²当たり１０〜１０００ｍｇが好
ましく、更には２０〜３００ｍｇが好ましい。

【００９１】本発明のポリマーラテックスは、一般的に
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるポリマーラテッ
クスを使用することが出来る。即ち、重合性エチレン系
化合物又は重合性ジオレフィン系化合物であり、これら
は疎水性モノマー、親水性モノマーに大別される。疎水
性モノマーとしては例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート等のアクリル酸アルキルエステル類、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート等
のメタクリル酸アルキルエステル類、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のグリシジルエス
テル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン等のアルケニルベンゼン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド
類、ブタジエン等のジエンモノマーを挙げることができ
る。

【００９２】又、親水性モノマーとしては、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
類、テトラエチレングリコール、モノメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸エチレングリコール類、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸単量体が挙げられる。こ
れらのモノマーは単独で用いてもよく、二種類以上併用
してもよいが、親水性モノマーを用いる場合は、疎水性
のモノマーとの併用が好ましく、安定したラテックスを
得るには、親水性モノマーはあまり用いない方がよい。

【００９３】本発明のポリマーラテックスは、はじめか
ら分散媒中で重合する乳化重合法、懸濁重合法で得ても
よいし、別に重合して重合体を取り出し、これを再分散
させてラテックスを得てもよいが、製造コスト、分散安
定性等の面からは乳化重合法が好ましい。

【００９４】本発明のポリマーラテックスはポリマーの
Ｔｇ（ガラス転移温度）が−３０〜９０℃であることが
好ましい。より好ましくは１０〜７０℃である。

【００９５】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴｇは、ブランドラップ等による“ポ
リマーハンドブック”III−１３９頁〜１７９頁（１９
６６年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されてお
りコポリマーのＴｇ（゜Ｋ）は下記式で表される。

【００９６】Ｔｇ（コポリマー）＝Ｖ₁Ｔｇ₁＋Ｖ₂Ｔｇ₂
＋…＋Ｖ_wＴｇ_W 但し上式中、Ｖ₁、Ｖ₂は…Ｖ_Wはコポリマー中の単量体
の重量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂…Ｔｇ_Wはコポリマー
中の各単量体のホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）を表す。上
式に従って計算されたＴｇには±５℃の精度がある。

【００９７】以下、本発明のポリマーラテックスの好ま
しい例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００９８】 （Ｐ−１） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１０） （Ｐ−２） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）ＭＡ（１０） （Ｐ−３） Ｓｔ（５０）ＭＭＡ（３５）ＭＡ（１５） （Ｐ−４） Ｓｔ（２５）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１５） （Ｐ−５） Ｓｔ（４０）ＭＭＡ（５５）ＡＡ（１５） （Ｐ−６） Ｓｔ（２０）ＥＭＡ（７０）ＡＡ（１０） （Ｐ−７） Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（７５）ＡＡ（１５） （Ｐ−８） Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）アクリロイル
オキシエチルオルトフタル酸（１０） （Ｐ−９） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（１０） （Ｐ−１０）Ｓｔ（１８）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（７） （Ｐ−１１）ＣＨＭＡ（６０）ＡＩＮ（３０）ＧＭＡ
（１０） （Ｐ−１２）ＣＨＭＡ（８０）ＡＩＮ（１５）ＧＭＡ
（５） （Ｐ−１３）ＣＨＭＡ（８０）ＧＭＡ（２０） （Ｐ−１４）ＣＨＭＡ（８０）ＥＭＡ（１５）ＧＭＡ
（５） （Ｐ−１５）ＣＨＭＡ（６５）ＥＭＡ（２５）ＧＭＡ
（１０） （Ｐ−１６）ｎ−ブチルアクリレート（１０）ｔブチル
アクリレート（３５）スチレン（２５）ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（３０）

【００９９】

【化７】

【０１００】前記、例示ポリマーラテックスにおいて、
Ｓｔ：スチレン、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＭ
Ａ：エチルメタクリレート、ＭＡ：メタクリル酸、Ａ
Ａ：アクリル酸、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレ
ート、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、ＡＩＮ：−
ＣＨ₂−Ｃ（ＣＯＯＣ₉Ｈ₁₉ｉｓｏ）Ｈ−を表す（組成は
重量分率を示す）。

【０１０１】次に、前記一般式（１）で表される化合物
について説明する。

【０１０２】一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々水
素原子、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等の各原
子）炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル
等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等、ヒドロ
キシ基又は飽和脂肪族基１つを有する炭素数１〜８カル
ボキシル基（例えば、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＨ、（ＣＨ₃）₂ＣＨ
ＣＯＯＨ、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₃ＣＯＯＨ等）である。

【０１０３】次に、本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１０４】

【化８】

【０１０５】これら本発明の一般式（１）で表される化
合物は、水溶性のもの、油溶性のもの或いはラテックス
状のものなど全てを含むが、これらを感光材料の保護層
に適用する方法は、水又はメタノール、エタノール、ア
セトン、ジメチルアセトン、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチルなど
の有機溶剤に溶解した後、保護層塗布液中に添加する。
場合によっては下記の分散用界面活性剤を併用してもよ
い。

【０１０６】また、一般式（１）で表される化合物が油
溶性の場合は、前記の低沸点有機溶剤と水溶性で高沸点
の有機溶剤、例えばブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、トリヘキシルフ
ォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリシク
ロヘキシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、ジオクチルフェニルフォスフェート、オレイン酸ヘ
キシル、グルタル酸ジヘキシル、クエン酸ブチル、ミリ
スチン酸ブチル、ブタンジオールジベンゾエート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ベヘン酸、オクタデシル
アルコール、塩素化ポリエチレンなど、更に、分散用界
面活性剤例えば、アニオン性活性剤、ノニオン性活性
剤、カチオン性活性剤又は両性の界面活性剤（例えばス
ルホン酸系、硫酸エステル系、カルボン酸系、リンゴ酸
系、硼酸系ポリアルキレンオキサイド、ポリグリセリン
系、カルボキシベタイン系、スルホベタイン系アンモニ
ウム系、ピリジウム系等の各活性剤）を用いて可溶化或
いは乳化分散して保護層塗布液中に添加すればよい。

【０１０７】本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処
理にて写真画像を形成する。還元可能な銀源（有機銀
塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、
還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通
常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有
している熱現像写真感光材料であることが好ましい。

【０１０８】本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定
であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に
加熱することで現像される。即ち、加熱することで有機
銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還
元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光
でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進
される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した
銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。

【０１０９】本発明の熱現像写真感光材料の感光性層を
通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層
と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良い
し、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料と
しては特開平８−２０１９５９号に記載の化合物が好ま
しい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節
のため感度を高感度層／低感度層又は低感度層／高感度
層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性
層、又はその他の形成層の何れに添加しても良い。

【０１１０】本発明の熱現像写真感光材料には例えば、
界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１１１】本発明の熱現像写真感光材料に好ましく用
いられるバインダーは透明又は半透明で、一般に無色で
あり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイ
ン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル
酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルア
セタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビ
ニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、
フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド
類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セル
ロースエステル類、ポリアミド類がある。親水性でも非
親水性でもよい。

【０１１２】本発明においては、熱現像後の寸法変動を
防ぐ目的として感光性層のバインダー量が１．５〜１０
ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．７
〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の
濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１１３】本発明の熱現像写真感光材料においては、
感光性層側の保護層にマット剤を含有することが好まし
い。即ち、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光
材料の表面にマット剤を配する。

【０１１４】マット剤は感光性層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。

【０１１５】本発明の熱現像写真感光材料に好ましく用
いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れで
もよい。例えば、無機物としては、スイス特許３３０，
１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９
５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１
号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等
の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有
機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記
載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許
第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭
４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、ス
イス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或い
はポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７
号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２
２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有
機マット剤を用いることができる。

【０１１６】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはその体積を球形に換算したとき
の直径で表され、本発明においてマット剤の粒径とはこ
の球形換算した直径のことを示すものとする。

【０１１７】マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍで
あることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μ
ｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５
０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％
以下であり、特に好ましくは３０％以下となるポリマー
ラテックスである。

【０１１８】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１１９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ま
しくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支
持体から見て最も外側の層である。

【０１２０】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０１２１】本発明の熱現像写真感光材料には、色調剤
を添加することが好ましい。色調剤は、米国特許第３，
０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号及び同第
４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術にお
いて周知の材料である。好適な色調剤の例はＲＤ１７０
２９号に開示されており、次のものがある。

【０１２２】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【０１２３】本発明の熱現像写真感光材料には、現像を
抑制或いは促進させるなどの現像の制御、分光増感効率
の向上又は現像前後の保存性を向上させるなどのために
メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物
等を含有させることができる。メルカプト化合物を使用
する場合、いかなる構造のものでもよいが、ＡｒＳＭ，
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個
以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウム又はテルリウム
原子を有する複素芳香環又は縮合芳香環である。

【０１２４】好ましい複素芳香環としてはベンゾイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾ
ール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チア
ジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、
ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又
はキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハ
ロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原
子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及び
アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群か
ら選択されるものを有してもよい。

【０１２５】メルカプト置換複素芳香族化合物として
は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、
６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，
２’−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−
イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、
１−エチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メル
カプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロ
メチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テト
ラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジ
ン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２
メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピ
リミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニ
ル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。

【０１２６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は感光層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、更に好ましくは銀１モル当たり０．０
１〜０．３モルの量である。

【０１２７】最も有効なカブリ防止剤として知られてい
るものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ防止剤
として水銀化合物を使用することについては、例えば米
国特許３，５８９，９０３号に開示されている。しか
し、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ
防止剤としては例えば米国特許４，５４６，０７５号及
び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４
号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。

【０１２８】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９
号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）
（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は水素又は
ハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環
状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特
開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６
３〕に記載されている化合物等である。

【０１２９】本発明の熱現像写真感光材料の感光層に
は、可塑剤及び潤滑剤として多価アルコール（例えば、
米国特許２，９６０，４０４号に記載された種類のグリ
セリン及びジオール）、米国特許２，５８８，７６５号
及び同３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸又はエステ
ル、英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹
脂などを用いることができる。

【０１３０】本発明の熱現像写真感光材料の乳剤層、保
護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬
膜剤の例としては、イソシアネート化合物類、米国特許
４，７９１，０４２号などに記載されているエポキシ化
合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されてい
るビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【０１３１】本発明の熱現像写真感光材料には塗布性、
帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。
界面活性剤の例としては、アニオン系、カチオン系、ベ
タイン系、ノニオン系、フッ素系などいかなるものも適
宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０
号、米国特許５，３８２，５０４号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特
開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活
性剤、米国特許３，８８５，９６５号などに記載のポリ
シロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号な
どに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面
活性剤などが挙げられる。

【０１３２】本発明の熱現像写真感光材料に用いられる
熱現像用感光性乳剤は、ディップ塗布法、エアナイフ塗
布法、フロー塗布法、又は米国特許２，６８１，２９４
号に記載の種類のホッパーを用いる押出塗布法を含む種
々の塗布方法を用いることができ、必要により、米国特
許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９
５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に
塗布することができる。

【０１３３】本発明の熱現像写真感光材料に用いられる
支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び
現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイ
ルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセ
テート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ま
しい。

【０１３４】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）、ポリ
エチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す）、及びシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含む
プラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げら
れる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好
ましくは７０〜１８０μｍである。

【０１３５】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、こ
れらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することである。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【０１３６】本発明の熱現像写真感光材料の露光は、Ａ
ｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３
３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半
導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好まし
い。

【０１３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１３８】実施例１ （感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中に
イナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを
溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸
銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル
比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及びヘキ
サクロロイリジウム（III）酸カリウムを銀１モル当た
り１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコント
ロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。
その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨ
を５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径
面積の変動係数８％、（１００）面比率８７％の立方体
沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用い
て凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１
ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロ
ゲン化銀乳剤を得た。

【０１３９】次に、このハロゲン化銀乳剤に銀１モル当
たり３×１０^-2モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、５５
℃にて６０分間反応させて化学増感を施した。その後、
ハロゲン化銀乳剤の温度を室温に降温させてから後記す
るカブリ防止剤等を加えることにより感光性ハロゲン化
銀乳剤Ａを調製した。

【０１４０】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）３４０ｍｌの
イソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解し
た。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナトリウム溶
液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際水酸化ナト
リウム溶液は約４００ｍｌ必要とした。次にこのベヘン
酸ナトリウム溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸ナトリウム
の濃度が重量％で８．９％とした。

【０１４１】（ベヘン酸銀の調製）７５０ｍｌの蒸留水
中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に２．９
４モルの硝酸銀溶液を加え銀電位を４００ｍＶとした。
この中にコントロールドダブルジェット法を用いて７８
℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを
４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し同時に２．９４モ
ルの硝酸銀溶液を銀電位が４００ｍＶになる様に添加し
た。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は
それぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。

【０１４２】添加終了後更に３０分撹拌し限外濾過によ
り水溶性塩類を除去した。

【０１４３】（感光性乳剤の調製）このベヘン酸銀分散
物に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを０．０１モル加え、更に
撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液
（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフ
ロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の
除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラー
ル（平均分子量３０００）の２．５重量％の酢酸ブチル
とイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを撹
拌しながら加えた。こうして得られたゲル状のベヘン酸
及びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニ
ルブチラール（平均分子量４０００）及びイソプロピル
アルコールを加え分散した。

【０１４４】（感光材料の調製）ＰＥＴ支持体上に以下
の各層を順次形成し、試料感光材料を作製した。尚、乾
燥は各々７５℃，５分間で行った。

【０１４５】〈バック面側塗布〉以下の組成の液を湿潤
厚さ８０ミクロンになるように塗布した。

【０１４６】 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｎａ ２ｍｇ Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₃−ＯＨ １５ｍｇ 粒径３μｍのＳｉＯ₂粒子 ５ｍｇ

【０１４７】

【化９】

【０１４８】〈感光面側塗布〉支持体に近い順から下記
処方の第１層、第２層、第３層塗布液を塗布した。

【０１４９】〈第１層：感光層〉以下の組成の液を塗布
銀量が２．０ｇ／ｍ²、バインダーとしてのポリビニル
ブチラールが６．５ｇ/ｍ²になる様に塗布した。

【０１５０】 感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として０．１ｇ／ｍ²になる量 ベヘン酸銀 銀量として１．９ｇ／ｍ²になる量 増感色素−１（０．１％ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液） ２ｍｇ カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ｍｌ カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ｍｌ カブリ防止剤−３（２．４％ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液） ５ｍｌ フタラゾン（４．５％ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液） ８ｍｌ 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ｍｌ 硬調化剤−Ｈ（１％メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＝４：１溶液） ２ｍｌ

【０１５１】

【化１０】

【０１５２】

【化１１】

【０１５３】〈第２層：保護層（下層）〉以下の組成の
液をセルロースアセテートの付き量が０．５ｇ／ｍ²に
なるように各感光層上に塗布した。

【０１５４】 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 比較化合物Ａ、Ｂ 表１に記載 導電性金属酸化物：ＳｎＯ₂ゾル（固形分付量） 表１に記載 保護層添加剤 表１に記載 〈第３層：保護層（上層）〉以下の組成の液をセルロー
スアセテートの付き量が１．６ｇ／ｍ²になるように各
感光層上に塗布した。

【０１５５】 アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 平均粒径４μｍの単分散シリカ バインダーに対して１ｗ／ｗ％ 比較化合物Ａ、Ｂ（帯電防止剤） 表１に記載 導電性金属酸化物：ＳｎＯ₂ゾル（固形分付量） 表１に記載 保護層添加剤 表１に記載 〈下引層〉支持体と感光層の間に、以下の下引層を設け
た。添加量は１ｍ²当たりの量で示す。

【０１５６】 導電性金属酸化物：ＳｎＯ₂ゾル（固形分付量） 表１に記載 ｎ−ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％） グリシジルメタクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス ３００ｍｇ （Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ ４．０ｍｇ （Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−Ｈ １．０ｍｇ （試料の評価）得られた試料フイルムについて、下記の
特性評価を行った。

【０１５７】〈加熱処理後、表面抵抗率の測定〉作製し
た試料フイルムを２３℃、２０％ＲＨで２時間調湿し、
抵抗測定器Ｒ−５０３、電極Ｐ−６１６（何れも川口電
気製作所製）を用いて感光層側の表面抵抗率（Ω）を測
定した。

【０１５８】表面抵抗率σ（Ω）は次式により求めた。

【０１５９】σ＝（ｐ／ｇ）Ｒｓ Ｒｓ：表面抵抗の測定値（Ω） ｇ：電極間距離（ｍ） ｐ：主電極の有効長（ｍ） 測定した表面抵抗率は、表１にｌｏｇΩで示した。

【０１６０】〈膜付き評価〉作製した試料フイルムを２
３℃、８０％ＲＨで２時間放置し、感光層側にカッター
刃で感光材料に対し、９０度と４５度の角度で、巾５ｃ
ｍ、支持体に達するまでの切り口を各１本づつ入れ、長
さ３０ｃｍ、巾２．５ｃｍのセロテープ（ニチバン
〔株〕製）を張り付けた後、セロテープの端を片手で持
ち、一方の手で試料を押さえてセロテープを瞬時に剥が
し、そのときの試料の膜はがれの状態を下記の評価規準
で目視評価した。

【０１６１】 １：非常に膜はがれが多く、実用は不可能である ２：膜はがれが多く、実用上問題である ３：膜はがれはあるが、実用上問題ない ４：膜はがれはごく僅かで良好 ５：膜はがれはなく、非常に良好。

【０１６２】以上の結果を表１に示した。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】表１より、本発明の保護層に導電性金属酸
化物及びオイル、導電性金属酸化物及びポリマーラテッ
クス、導電性金属酸化物及び一般式（１）で表される化
合物から選ばれる組み合わせを含有し、有機銀粒子、感
光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像写真感
光材料は、加熱処理後の表面比抵抗が小さく、かつ膜付
きも良好であることが分かる。

【０１６５】

【発明の効果】本発明により、熱現像後の表面抵抗（表
面電気抵抗：Ω）が低く、かつ膜付き性能が良好な熱現
像写真感光材料が得られた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子及び還元剤を有し、導電性金属酸化物及びオイル
   を含有する保護層を有することを特徴とする熱現像写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子及び還元剤を有し、導電性金属酸化物及びポリマ
   ーラテックスを含有する保護層を有することを特徴とす
   る熱現像写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ポリマーラテックスのＴｇ（ガラス
   転移温度）が−３０〜９０℃であることを特徴とする請
   求項２に記載の熱現像写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子及び還元剤を有し導電性金属酸化物及び下記一般
   式（１）で表される化合物を含有する保護層を有するこ
   とを特徴とする熱現像写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又は飽和脂肪族モ
   ノカルボン酸基を表す。〕
5. 【請求項５】 導電性金属酸化物がＳｎＯ₂であること
   を特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像
   写真感光材料。