JPH11327128A - 遮光性感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜においても高遮光性を有し、感度、解像
性、保存性、密着性に優れ、かつ電気絶縁性に優れた遮
光性感光性樹脂を提供する。 【解決手段】 （ａ）樹脂で被覆されたカーボンブラッ
ク及び（ｂ）下記（１）式で表される部分構造を有する
化合物を含有することを特徴とする遮光性感光性樹脂組
成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的
カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター
の製造に好適に用いることができる遮光性感光性樹脂組
成物に関する。さらに、詳しくは、高遮光性、電気絶縁
性でありながらも感度、解像性、現像性等の感光特性に
優れたブラックマトリックス製造に適した遮光性感光樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子用のカラーフィルターの製
造では、生産性が高く且つ微細加工性に優れる点から顔
料を分散した感光性樹脂による製造法が主流となり、遮
光性パターンであるブラックマトリックスについても遮
光性感光樹脂による製造法が鋭意検討されている。しか
しながら、顔料分散法によるブラックマトリックス形成
は材料である遮光性感光性樹脂に遮光性と感光性という
本来相反する性質を与える必要があることから、実用レ
ベルの感光特性と遮光性を同時に満たすことが従来の技
術では困難であった。例えば、特開平６−５１４９９、
特開平６−２８９２１６号公報等に記載の如く硬化反応
に関与する紫外光領域の透過性をある一定以上に確保さ
せる手法では可視光領域も光学濃度が低下してしまい液
晶表示素子に必要な充分な遮光性を達成することはでき
なかった。また、特開平８−４４０５０号公報のような
形成されたパターンを熱収縮により光学濃度を向上させ
る手法では充分な熱収縮が起こらなかったり、収縮によ
るパターンの変形等も起こるため遮光性のみならずブラ
ックマトリックスに必要な精度等にも問題を生じた。

【０００３】一方、近年液晶表示素子の視野角、コント
ラスト、応答速度等の表示品位を向上させようとする研
究が盛んに行われているが、このような表示素子にはブ
ラックマトリックスに絶縁性を要求するものがある。従
来の金属あるいは金属酸化物のブラックマトリックスに
絶縁性を付与することは難しく、チタンブラック等の無
機顔料、ペリレンブラック等の有機顔料を用いたブラッ
クマトリックスでは充分な遮光性を得られなかった。ま
た、特開平６−３５１８８、特開平８−３３７７３６、
特開平９−１６６８６９号公報に記載のような通常のカ
ーボンブラックあるいは樹脂被覆したカーボンブラック
を用いた顔料分散型のブラックマトリックスでは絶縁
性、遮光性、精度等のいずれかに問題があり実用化は困
難であった。例えば、特開平９−１６６８６９号公報に
は、樹脂被覆カーボンを含有する遮光膜形成用感光性樹
脂組成物が示されているが、遮光率の点で満足のいくも
のではない。このため、絶縁性、遮光性、精度等を充分
確保できる生産性の高いブラックマトリクスの製法が求
められているが、従来の技術ではそれらを満たすものは
なく広視野角、高コントラストの次世代液晶表示素子の
実現を妨げている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解決し、高遮光性でありながらも感度、現像性、解像
性等の感光特性に優れ、さらに高絶縁性のブラックマト
リックス形成に適した遮光性感光樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、遮光性感光性樹脂組成物が樹脂で被覆され
たカーボンブラック及び特定の部分構造を有する化合物
を含有することによりかかる目的を解決しえることを見
出し発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、
（ａ）樹脂で被覆されたカーボンブラック及び（ｂ）下
記（１）式で表される部分構造を有する化合物を含有す
ることを特徴とする遮光性感光性樹脂組成物に存する。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｎは１〜６の整数を示す）

【０００８】

【発明の実施形態】本発明の遮光性感光性樹脂組成物は
以下に説明する成分（ａ）及び（ｂ）を必須として含
み、通常、樹脂被覆されたカーボンブラックが微分散さ
れた感光液として使用される。以下各成分について説明
する。

【０００９】（ａ）樹脂で被覆されたカーボンブラック 樹脂を被覆処理するカーボンブラックとしては特に限定
されないが、好適には下記（ｉ）及び／又は（ii）のよ
うなカーボンブラックが用いられる。 （ｉ）全酸量が１５ｍｇ／ｇ以上でかつ全酸素量／比表
面積が０．１０以上であることが好ましい。カーボンブ
ラックの粒子表面には、水酸基（−ＯＨ）やカルボニル
基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）基の酸素官能基が存
在し、これの量により樹脂等に配合した場合の抵抗が大
幅に変化する。

【００１０】通常酸素官能基は、揮発分組成で測定し、
水酸基やカルボニル基の量はＣＯ、またカルボキシル基
の量はＣＯ₂ として定量できる。全酸素量は、ＣＯおよ
びＣＯ₂ から換算した量であり、この全酸素量を１５ｍ
ｇ／ｇ以上とすることが好ましく、より好ましくは２０
ｍｇ／ｇ以上とすることである。また比表面積で除した
単位表面積当りの酸素量の値が０．１０以上であること
が好ましく、さらに好ましいのは０．１５以上にするこ
とである。

【００１１】上記揮発分組成は、一定量の乾燥したカー
ボンブラックを耐熱性の試料管に入れ、１０^-2ｍｍＨｇ
まで減圧した後、９５０℃に加熱した電気炉に装着し、
３０分間揮発分を脱離させ、これを全量タンクに集め混
合した後、ガスクロマトグラフィーによってガスの組成
および量を測定しＣＯ₂ ／ＣＯ比（重量比）および全酸
素量／比表面積を算出する。

【００１２】比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したも
のである。即ち、低温窒素吸着装置「ソープトマチック
１８００」（イタリヤ、カルロ・エルバ社製）を用い低
温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測
定し、これからＢＥＴの式を用い多点法により算出した
ものである。

【００１３】（ii）灰分が１．０重量％以下、ＤＢＰ吸
収量が１４０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックが
好ましい。灰分の組成は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ
金属やアルカリ土類金属等であり、これらを含有したカ
ーボンブラックでは充分な絶縁性が得られない場合があ
る。これは、ＮａやＫ、Ｃａ等のイオン性導電性物質が
吸水性大であるため、カーボンブラック−樹脂複合体の
吸収性が増大し、その結果絶縁性が低下するものと考え
られる。

【００１４】このイオン性導電物質を低減させるために
は、カーボンブラック製造時の原料油の吟味、急冷時に
使用するスプレー水の吟味、添加物の吟味などにより達
成される。また製造炉から製出したカーボンブラックを
水洗或いは酸洗いすることによっても達成される。更に
上記製造時の原料、スプレー水、添加物等の吟味と、水
洗、酸洗い等とを組合わせることによっても達成でき
る。カーボンブラック中に存在するイオン性導電物質の
含量は、そのカーボンブラックを７５０℃において空気
中で４〜６時間焼成したときに残る灰分量で表わされ、
本発明配合物のカーボンブラックの灰分量は１．０重量
％以下であることが好ましく、さらに好ましいのは０．
５重量％以下である。

【００１５】また、ＪＩＳ−Ｋ６２２１−Ａ法で測定し
たＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇを越えると、カ
ーボンブラック自体の黒色度が低下しブラックマトリッ
クス用樹脂ワニスに配合し塗布した場合の濃度感が十分
でないだけでなくペーストの粘度も高くなり、平滑性の
良い塗膜が得られなくおそれがある。ＤＢＰ吸収量とし
ては、１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下であ
る。また、透過電顕で観測された一次平均粒径は１５〜
１５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１
２０ｎｍの範囲である。

【００１６】本発明においては、被覆処理する樹脂とし
ては特に制限を受けないが電気絶縁性、耐熱性、分散性
等の観点からエポキシ樹脂が好ましく、特に２個以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましく用い
られる。このようなエポキシ樹脂としては １）グリシジルアミン型エポキシ樹脂 ２）トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂 ３）テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂 ４）アミノフェノール型エポキシ樹脂 ５）ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂 ６）フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ７）オルソクレゾール型エポキシ樹脂 ８）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂 等が使用でき、これらを代表する商品例としては、１）
に関しては、住友化学（株）製の「スミエポキシ」ＥＬ
Ｍ−４３４、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−１００等があ
る。２）から８）に関しては、油化シェルエポキシ
（株）の商品を例にとると、 ２）：「エピコート」１０３２Ｈ６０、「エピコート」
１０３２Ｈ５０ ３）：「エピコート」１０３１ ４）：「エピコート」１５４、「エピコート」６３０ ５）：「エピコート」６０４ ６）：「エピコート」１５２ ７）：「エピコート」１８０Ｓ６５ ８）：「エピコート」１５７Ｓ６５、「エピコート」１
５７Ｓ７０ 等を挙げることができる。

【００１７】前記樹脂でカーボンブラックを被覆する調
整法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラック
及び樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂をシクロ
ヘキサノン、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶かし
た樹脂溶液と、カーボンブラックを水に懸濁させた液と
を混合攪拌し、カーボンブラックと水とを分離させた
後、水を除去して加熱混練してえられた組成物をシート
状に成形、粉砕した後乾燥させる方法；２．前記と同様
にして調整した樹脂液と懸濁液とを混合攪拌してカーボ
ンブラック及び樹脂を粒状化したのち、得られた粒状物
を分離、加熱して残存する有機溶剤及び水を除去する方
法；３．有機溶剤にマレイン酸、フマル酸等のカルボン
酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥
させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラック
を得た後、これに、樹脂を添加してドライブレンドする
手法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性モノマー成
分と水とを高速攪拌して懸濁液を調整し、重合後冷却し
て重合体懸濁液から反応性基含有樹脂をえたのち、カー
ボンブラックと反応性基とをグラフト反応させた後、冷
却、粉砕する手法等を挙げることができる。

【００１８】カーボンブラックに対する樹脂の被覆量
は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜４０ｗ
ｔ％が好ましく、１ｗｔ％未満の量では、未処理のカー
ボンブラックと同様の、電気絶縁性、分散性や分散安定
性しか得られないおそれがある。一方、４０ｗｔ％を超
えると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとな
り、分散が進まなくなるおそれがある。なお、本発明で
は、樹脂被覆の際、樹脂以外に硬化剤、硬化促進剤等を
併用することもできる。

【００１９】（ｂ）前記式（１）の部分構造を有する化
合物 前記式（１）で示される部分構造を有する化合物として
は、例えば、以下の様な構造を有するＮ−フェニルグリ
シン誘導体、Ｎ−フェニルフェニルアラニン誘導体、Ｎ
−フェニルセリン誘導体、Ｎ−フェニルスレオニン誘導
体、Ｎ−フェニルシスチン誘導体等のアミノ酸誘導体が
挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中のＲ₁ 〜Ｒ₈ は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリー
ル基、フェノキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、
アミノ基、ベンジル基、カルボキシル基、アセチル基で
ある。具体的には、例えば、以下に示す化学構造を有す
る化合物を具体的に例示することができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】このような化合物の中で好ましいものは分
子量が７００以下、さらに好ましくは５００以下の化合
物で、特に、Ｎ−フェニルグリシンは安価で入手しやす
いので好ましい。尚、式（１）の部分構造を有する化合
物としては、アミノカチオンとカルボン酸アニオンを有
する双極イオン化合物として存在してもよい。

【００２６】以上説明した成分（ａ）の樹脂被覆された
カーボンブラック及び成分（ｂ）の式（１）で表される
部分構造を有する化合物を用いて遮光性感光性樹脂組成
物を構築する手法としては公知の種々の感光性樹脂組成
物に上記成分（ａ）及び（ｂ）を組み合わせることによ
り可能である。例えば、エチレン性不飽和二重結合含有
化合物と光重合開始剤を組み合わせた光重合系、光酸発
生剤と架橋剤を組み合わせた化学増幅系、光架橋材とし
てアジドまたはジアゾ樹脂を用いた感光樹脂、桂皮酸あ
るいはカルコン等の光２量化タイプの感光樹脂、ナフト
キノンジアジドを用いたポジ型感光樹脂等の感光性樹脂
組成物を挙げることができる。以上挙げた感光性付与の
手法として、エチレン性不飽和二重結合含有化合物と光
重合開始剤を組み合わせた光重合系が感度、現像性、耐
熱性、密着性に優れるため好ましい。特に、バインダー
樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合含有化
合物を組み合わせた光重合系は膜特性、塗布特性等にも
優れるためより好ましい。

【００２７】以下に好ましい光重合系について説明す
る。 （バインダー樹脂）バインダー樹脂としては特に制限を
受けないが、アルカリ現像性を有することが好ましいの
でカルボキシル基を有するバインダー樹脂が好ましい。
このようなバインダー樹脂として（メタ）アクリル酸、
メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタク
リル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸
２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサ
ヒドロフタロイルオキシエチル、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等などの不飽和カルボン酸化合物のホモポリ
マーあるいは前記モノマーとスチレン、α−メチルスチ
レン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシ
ジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなど
の非カルボン酸モノマーを共重合させた共重合ポリマー
等を挙げることができる。

【００２８】また、上記樹脂に、同一分子内にエポキシ
基及び不飽和二重結合を有する化合物等を反応すること
により樹脂側鎖の一部に不飽和二重結合を付与したバイ
ンダー樹脂も好ましく用いることができる。樹脂側鎖に
二重結合が付与されると硬化性、耐熱性、密着性等が向
上するためこのようなバインダー樹脂は好ましい。例え
ば、上記樹脂にグリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート等により側鎖二重結合を導入し
たバインダー樹脂は好ましいものとなる。

【００２９】（光重合開始剤）光重合開始剤としては、
活性光線によりエチレン性不飽和二重結合を重合させる
化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−（４
−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキ
シカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘
導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロ
メチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−
１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル
−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニ
ル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロ
ロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール
等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′
−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス
（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−
（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メト
キシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量
体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン
ゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノ
ン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチ
ルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ク
ロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−
カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒ
ドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−
メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モル
ホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチ
ル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン
誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジ
エチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキ
サントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル
等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジ
ン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアク
リジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等
のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−
（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン
誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では
少なくともビイミダゾール誘導体またはチタノセン誘導
体が特に重合効率が高いので好ましい。

【００３０】また、これらの光重合開始剤と併用して好
ましい増感色素としては例えば特開平３−２３９７０３
号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環
を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号
公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平
４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公
報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公
報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公
報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１
６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記
載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、ス
チリル系色素、特願平５−８３５８８号に記載のジュロ
リジル基を有する増感色素、特願平７−１０１０９記載
のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。

【００３１】これらの増感色素のなかで特に好ましいの
はアミノ基含有増感色素であり、より具体的には、アミ
ノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物であ
る。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジア
ミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，
４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾー
ル、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基
含有化合物等を挙げることができる。

【００３２】（エチレン性不飽和二重結合含有化合物）
エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、光重合
開始剤の作用により重合しうる公知の種々の化合物が含
まれるが好ましくは（メタ）アクリルモノマーであり、
例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート等のような分子内に（メタ）
アクリロイル基を２個以上有する低分子化合物を挙げる
ことができる。特に、分子内に３個以上のアクリロイル
基を有する化合物は光硬化性に優れるため好ましい。

【００３３】以上説明した成分を用いて遮光性感光性樹
脂組成物を調製する際の好ましい配合割合は（ａ）樹脂
被覆されたカーボンブラック１００重量部に対して
（ｂ）式（１）で表される部分構造を有する化合物２〜
３０重量部、バインダー樹脂１０〜１００重量部、光重
合開始剤を１〜３０重量部、エチレン性不飽和二重結合
含有化合物５〜１００重量部の範囲とするのが好まし
い。上記範囲から外れると現像性、感度、解像性、密着
性、耐久性、遮光性等の何れかが失われやすくなる。特
に、遮光性感光性樹脂組成物の溶剤を除く全固型分に対
し、上記成分（ａ）を３５〜７０重量％、より好ましく
は４０〜６５重量％含有することが高遮光性を達成する
上で好ましい。

【００３４】次に本発明の遮光性感光樹脂組成物の調整
法について説明する。樹脂被覆されたカーボンブラック
は予め溶剤、好ましくは分散剤等を加えてペイントコン
ディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロー
ルミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザ
ー、３本ロール、ニーダー等の分散機を用いて分散処理
することが必要である。分散処理により樹脂で被覆され
たカーボンブラックが感光液中で微粒子状態で安定的に
存在できるようになり、塗膜特性、遮光特性、感光特性
が良好となるためである。

【００３５】好ましい分散状態はカーボンブラックの分
散粒径、並びに分散インキの光沢で判別することができ
る。好ましい粒径は１μ以下、好ましくは０．５μ以
下、さらに好ましくは０．３μ以下である。この粒径に
ついてはレーザードップラー式の粒度測定器により測定
することができる。光沢についてはＪＩＳ Ｚ ８７４
１に記載の２０°鏡面光沢値で１００以上、好ましくは
１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。

【００３６】分散時に用いる溶剤に関しては特に制限は
無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルス
ピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプ
リレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレ
ン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、
ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベン
ト、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレ
ート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチル
ケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、
プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅ
ｎｔ Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジ
ヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ
＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、
シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エ
チルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロラ
イド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオ
ルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブ
チルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレ
ート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチル
セロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセ
テート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペン
テン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネー
ト、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチ
ルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シク
ロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキ
シプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−
メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
アセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−
メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチル
エーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。

【００３７】また、分散に用いる好ましい分散剤として
はアニオン、ノニオン、カチオン等の界面活性剤、アク
リル樹脂、スチレン樹脂、ポリアマイド、ウレタン樹
脂、シリコン樹脂等の高分子分散剤等が挙げられる。好
ましい分散剤としては塩基性官能基を有する高分子分散
剤であり、具体的な例としてビックケミー社製のＢＹＫ
−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１７０、
１８２、ゼネカ社製のソルスパースＳ３０００、Ｓ９０
００、Ｓ１７０００、Ｓ２００００、Ｓ２７０００、Ｓ
２４０００、Ｓ２６０００、Ｓ２８０００等を挙げるこ
とができる。

【００３８】分散インキの好ましい配合割合は樹脂被覆
されたカーボンブラック１００重量部に対して溶剤５０
〜１０００重量部、分散剤２〜１００重量部の範囲であ
る。

【００３９】こうして得られた分散インキに、バインダ
ー樹脂、光重合開始剤、アクリルモノマー等の感光成分
を配合することで遮光性感光樹脂組成物を得ることがで
きる。スピンコーター塗布用の感光液とするには固形分
が１５〜３５ｗｔ％の範囲とするとよい

【００４０】続いて、本発明の遮光性感光樹脂組成物を
用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、透明基板上に、本発明の遮光性感光性樹脂組成物
を上述の分散時に用いるのと同様の溶剤と混合した感光
液をスピナー，ワイヤーバー，フローコーター，ダイコ
ーター，ロールコーター，スプレー等の塗布装置により
塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置
き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，必要に応
じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラックマトリク
ス画像を形成させ、さらに同様の操作を赤緑青の３色の
着色感光性組成物について各々繰り返し、カラーフィル
ター画像を形成させる。

【００４１】なお、本発明の遮光性感光性樹脂組成物
は、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルア
ルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像
して画像を形成することが可能である。ここで用いる透
明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その
材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可
塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチ
ックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができ
る。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチッ
クが好ましく用いられる。

【００４２】このような透明基板には、表面の接着性等
の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処
理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリ
マー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともでき
る。塗布方法は特に限定されないが、塗布、乾燥後の樹
脂ブラックマトリックスの膜厚が０．１〜２μ、好まし
くは０．１〜１．５μ、さらに好ましくは０．１〜１μ
の範囲とするのが良い。

【００４３】乾燥においてはホットプレート、ＩＲオー
ブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、
好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒
〜６０分の範囲である。また、露光に用いる光源は、例
えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステン
ランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴ
ンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザ
ー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特
定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルタ
ーを利用することもできる。

【００４４】現像処理は、未露光部の遮光性膜を溶解さ
せる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、例
えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキ
サノン等の有機溶剤では環境汚染、人体に対する有害
性、火災危険性などをもつため好ましくなく、アルカリ
現像液を使用するの方が好ましい方法である。このよう
なアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或い
はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化
テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を
含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必
要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又は
カルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させること
もできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ
などに対して改良効果をもつものが多いため添加するの
は好ましい。

【００４５】例えば、現像液用の界面活性剤としては、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン
酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリア
ルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テト
ラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性
剤等を挙げることができる。現像処理方法については特
に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５
〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラ
シ現像、超音波現像等の方法により行われる。

【００４６】画像形成後、熱硬化処理あるいは光硬化処
理を行うこともできる。硬化処理は膜強度を高めるため
に効果的であり、耐熱性、耐薬品性向上をはかることが
できる。

【００４７】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。

【００４８】合成例−１ 酸価２００、重量平均分子量５，０００のスチレン・ア
クリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２
ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６
ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応
液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる
中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。また、ＧＰＣで分子量測定を行った結果、
重量平均分子量Ｍｗは８０００、数平均分子量Ｍｎは３
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

【００４９】合成例−２ ベンジルメタクリレート１２５ｇ、メタクリル酸２５
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、エタノール
３７５ｇをフラスコに仕込み、環流下で４時間反応させ
た。反応液を水に再沈殿させて樹脂を得た。ＫＯＨによ
る中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は１０５であっ
た。また、ＧＰＣで分子量測定を行った結果、重量平均
分子量Ｍｗは３６０００、数平均分子量Ｍｎは１０００
０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。

【００５０】樹脂被覆カーボンブラックの調整 カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造
した。但し、原料油としては、Ｎａ，Ｃａ，Ｓ分量の少
ないエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガ
スを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹
脂で処理した純水を用い製造した。製造されたカーボン
ブラックの一次平均粒径は５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量は５
０ｍｌ／１００ｇであった。上記のカーボンブラック５
４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い
６，０００ｒｐｍで３０分攪拌しスラリーを得た。この
スラリーをスクリュー型攪拌機付容器に移し約１，００
０ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート６３
０」６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量づつ添加
していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブ
ラックは全量トルエン側に移行し約１ｍｍの粒となっ
た。次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空
乾燥機に入れ７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完
全に除去した。得られた樹脂被覆されたカーボンブラッ
ク中の残存トルエン量は５０ｐｐｍ、水は、５００ｐｐ
ｍであった。

【００５１】カーボンブラック分散インキの調製 （１）インキ−１（樹脂被覆カーボンブラックインキ） 樹脂被覆されたカーボンブラック５０重量部、ＢＹＫ−
１８２（ビックケミー社製高分子分散剤）を固形分で５
重量部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートを加えて固形分濃度が５０ｗｔ％となるよ
う分散液を調整した。分散液を重量で５０ｇ分取し、攪
拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。次に、
ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間
分散処理を行った。ビーズは０．５ｍｍφのジルコニア
ビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了
後、フィルターによりビーズと分散液を分離し、分散イ
ンキを得た。 （２）インキ−２（無処理カーボンブラックインキ） 樹脂被覆されたカーボンブラックに代えてＭＡ−２２０
（三菱化学社製）を用いた以外はインキ−１と同様にし
てカーボンブラックインキを調整した。

【００５２】実施例１〜６及び比較例１〜２ 上述したカーボンブラックの分散インキ（インキ１又は
２）を用いて固形分として下記の配合割合となるように
各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、遮光性
感光性樹脂液を調製した。 ａ）バインダー樹脂（表−１記載） ２５ｇ ｂ）遮光性色材 カーボンブラック（表−１記載） ５０ｇ ｃ）アクリルモノマー ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ｇ ｄ）光重合開始剤 表−１に記載 ｅ）溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ ｆ）高分子分散剤 ＢＹＫー１８２（ビックケミー社製） ５ｇ

【００５３】得られた遮光性感光性樹脂液を用いて、以
下の如くレジストパターン（画像）を形成し評価した。
遮光性感光性樹脂液をスピンコーターにてガラス基板
（７０５９、コーニング社製）に塗布し、ホットプレー
トで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚
を触針式膜厚計（α−ステップ、テンコール社製）で測
定したところ１μであった。次に、このサンプルをマス
クを通して高圧水銀灯で像露光した。温度２５℃、濃度
０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像しレジス
トパターン（画像）を得た。さらに、コンベクションオ
ーブンで２００℃、３０分間ポストベークを行った。

【００５４】感度 ２０μのパターンをマスク寸法通りに形成できる露光量
（適正露光量）をもって感度とした。解像力 画像形成できる最小レジストパターン（画像）サイズを
もって解像力を評価した。なお、１５μ以下のレジスト
パターン（画像）を再現できるものを解像力良好とし
た。遮光性 現像後の画像部の光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度
計 ＴＲ９２７（コルモルグン社製）で測定した。な
お、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程
高遮光性であることを示す。抵抗値 ２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で画像部の表面抵抗値
を測定した。保存性 感光液を室温にて３日間保管し、前記と同様に感度を求
め、初期感度と比較評価した。初期感度に対して感度変
化が１０％以下のものを良好とした。密着性 現像後の画像部をカッターで１０×１０の１ｍ角のキズ
を碁盤目状にキズつけ、セロテープ試験によりレジスト
膜の密着性を評価した。基盤目のレジスト部分で全くレ
ジストの剥離がなかったものを密着性良好とした。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、薄
膜においても高遮光性を有し、かつ感度、解像性、保存
性、密着性にも優れるため、液晶表示素子に用いられる
カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックスを高精度
で形成することができる。また、電気絶縁性にも優れる
ため高視野角対応のＩＰＳ型ＬＣＤやＳＴＮタイプのＬ
ＣＤにも適応することができ表示品位の向上をはかるこ
とができる。さらに、製造工程およびカラーフィルター
自体に有害な物質を含まないため、人体に対する危険
性、環境安全性を向上させるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｂ 5/20 １０１ 5/20 １０１ 5/22 5/22 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ // Ｃ０９Ｃ 1/48 Ｃ０９Ｃ 1/48 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 5/32 5/32 7/12 7/12 Ｚ 133/00 133/00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）樹脂で被覆されたカーボンブラッ
   ク及び（ｂ）下記（１）式で表される部分構造を有する
   化合物を含有することを特徴とする遮光性感光性樹脂組
   成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜６の整数を示す）
2. 【請求項２】 被覆樹脂がエポキシ樹脂である請求項１
   記載の遮光性感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重
   結合含有化合物及び光重合開始系を含有する請求項１又
   は２記載の遮光性感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂で被覆されたカーボンブラックを全
   固型分に対し３５〜７０重量％含有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の遮光性感光性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 透明基板上に請求項１〜４のいずれかの
   遮光性感光性樹脂組成物により形成されてなるブラック
   マトリックスを有することを特徴とするカラーフィルタ
   ー。