JPH11327145A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 深紫外線、特にArF エキシマレーザー光に対
して、特に残膜率、レジストプロファイルが優れ、現像
欠陥の問題を生じないとともに、半導体製造プロセス上
安定性の優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 環状脂肪族炭化水素骨格構造を含み、酸
の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、活
性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
分子量が1000以下のスルホンアミド構造を含む化合物、
含窒素塩基性化合物及びフッソ系及び／またはシリコン
系界面活性剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、IC等の半導体製造
工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さら
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳し
くは遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の光エネルギー
線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられるポ
ジ型感光性樹脂組成物、特にArF エキシマレーザを用い
る半導体素子の微細加工に好適に用いられるポジ型感光
性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、LSI やVLSIが実用化されるとともに集積回路の最小
パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、さらに
微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形成のた
めのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳
しくなっている。パターンの微細化を図る手段の一つと
して、レジストのパターン形成の際に使用される露光光
の短波長化が知られている。例えば64M ビットまでの集
積度のDRAMの製造には、現在まで、高圧水銀灯のi線(36
5nm) が光源として使用され、256MビットDRAMの量産プ
ロセスには、i 線に変わりKrF エキシマレーザー(248n
m) が露光光源として実用化されてきた。また1Gビット
以上の集積度を持つDRAMの製造を目的として、より短波
長の光源が検討されており、ArF エキシマレーザー(193
nm) 、F₂エキシマレーザー(157nm) 、Ｘ線、電子線の利
用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長
フォトレジスト材料-ULSI に向けた微細加工- 」、ぶん
しん出版、1988年）。

【０００３】特にArF エキシマレーザーが次世代の露光
光源として注目され、ArF エキシマレーザ露光用の高感
度、高解像力で、且つドライエッチング耐性に優れたレ
ジストの開発が望まれている。従来のi 線及びKrF エキ
シマレーザー露光用のレジスト材料においては、高いド
ライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマーを含
有するレジストが広く用いられており、例えばノボラッ
ク樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール系の化
学増幅型レジストが知られている。しかしながら、ドラ
イエッチング耐性を付与する目的で導入された芳香族ポ
リマーを含有するレジストは、ArF エキシマレーザー光
の波長域ではほとんど光を通さないために、レジスト膜
の底部にまで露光することが困難であり、従来のレジス
トでは断面形状の良好なパターンが得られなかった。

【０００４】また、レジストの透明性を改良するために
芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポリメチ
ルメタクリレートを用いる方法が知られている（ J.Va
c.Sci. Technol.,B9,3357(1991)）。しかしながら、こ
れらのポリマーを用いる時には、ドライエッチング耐性
が十分でなく、実用的でない。ArF エキシマレーザー露
光用のレジスト材料の開発に当たっては、透明性が良好
で、高いドライエッチング耐性の両方を有することが最
大の課題とされている。

【０００５】一方近年、脂環式炭化水素基を含有するレ
ジストが、芳香族基と同様のドライエッチング耐性を示
し、且つArF エキシマレーザー光の吸収が小さいことが
Proc. SPIE, 1672,66(1992)で報告され、注目されるよ
うになってきた。脂環式炭化水素基を含有するポリマー
をレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば特
開昭60-195542 号、特開平1-217453号、特開平2-59751
号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特
開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレ
イン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示され
ている。また、特開平5-80515 号ではノルボルネンと酸
分解基で保護されたアクリル酸系エステルの共重合体
が、特開平4-39665 号、特開平5-265212号、特開平5-80
515 、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタン骨格を
有する共重合体が開示され、特開平7-252324号、特開平
9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有する炭素数7
〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側鎖に連結し
た化合物、例えば、トリシクロ[5,2,1,02.6]デカンジメ
チレン基、トリシクロ[5,2,1,02.6]デカンジイル基、ノ
ルボルナンジイル基、ノルボルナンジメチル基、アダマ
ンタンジイル基が、また、特開平7-199467号にはトリシ
クロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペン
テニルオキシエチル基、ノルボニル基、シクロヘキシル
基がポリマーの側鎖に連結した化合物が開示されてい
る。更に、特開平9-325498号にはシクロヘキサン及びイ
ソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が、特開平9-2305
95号、特開平9-244247号、特開平10-10739号、WO97-331
98、EP794458、EP789278号にはジシクロオレフィン等の
各種環状オレフィン類が主鎖に導入された重合体が開示
され、特開平8-82925 号、特開平9-230597号にはテルペ
ノイド骨格の内、メンチル基またはメンチル誘導体基を
有する化合物が好ましいことが記載されている。

【０００６】また、リソグラフィープロセスに起因する
欠陥が歩留まり低下の大きな要因の一つになっており、
最近、特に重要な問題となっている。例えば、現像欠陥
は一般に液盛り時の気泡と現像液中の溶存気体によるマ
イクロバブルが一因となり欠陥を発生させると言われて
おり（平野ら；第42回応用物理学会講演予行集27p-ZW-9
(1996)）、ウエファーが大口径化し、現像液の吐出量が
増加するに従って、さらに気泡対策が重要となってい
る。これらの気泡対策として、ソフトに現像液が吐出さ
れるような装置上の改良（サイエンスフォーラム社出
版，ULSI製造コンタミネーションコントロール技術，41
(1992)、参照）や溶存気体の脱気機構の付加により気泡
の低減の試みがなされているものの十分満足できるレベ
ルではない。

【０００７】また、現像欠陥を低減するために、現像液
中にノニオン系の界面活性剤を添加し、現像液の濡れ性
を向上させ気泡脱離を促進する工夫や、ノボラック系の
レジスト中の界面活性剤の種類と添加量を最適化するこ
とで親和性を向上させる試みがなされてきた（薄島ら；
第42回応用物理学会講演予行集27p-ZW-7(1996)）。しか
し、これらの方法では非芳香族系のポリマーを用いたAr
F 用の化学増幅系レジストの現像欠陥を低減すること
は、十分でないばかりか、むしろ、逆効果になる場合さ
えあり、現像欠陥を低減するためにどのように対処して
いいのか、これまで全く改良の指針がなかった。しかも
現像欠陥を低減するために、レジストの親和性を向上さ
せると残膜率やプロファイルが劣化する傾向があり両立
化が極めて困難であった。

【０００８】さらに、従来の芳香族系のポリマーを用い
たKrF 用ポジ型化学増幅系レジストでは、例えばProoc.
SPIE 1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、
Prooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(19
93) 、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、
J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Phot
opolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.P
hys.33,7023(1994) 等に報告されているように、露光か
ら熱処理(PEB) までの放置時間が長くなるに従い、発生
した酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物に
よりレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像
後のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化して
しまうという問題があった。これらを解決する手段とし
て、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストに
アミンを添加する技術が、特開昭63-149640 号、特開平
5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特
開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706
号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-24
2606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平
6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特
開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844
号、特開平7-219217号、特開平7-92678 号、特開平7-28
247 号、特開平8-22120 号、特開平8-110638号、特開平
8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特
開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840
号、US5525453 号、US5629134 号、US5667938 号等に多
く開示されており公知である。しかしながらこれらのア
ミンを環状脂肪族炭化水素骨格構造を有する非芳香族系
のポリマーを用いたArF 用の化学増幅系レジストに添加
すると確かに、芳香族系のポリマーを用いた場合と同
様、感度変化や現像後のレジストパターンのプロファイ
ル変化や線幅変化に対して効果があるものの、前記現像
欠陥が極めて劣る結果となりその対策が望まれていた。

【０００９】他方、感度向上やレジストパターンの形状
改善を目的として、KrF エキシマレーザー光用の化学増
幅レジスト組成物にカルボン酸化合物やスルホン酸アミ
ド化合物を添加することが特開平7-92679 号、特開平5-
181279号、特開平5-181263号、特開平7-92680 号に開示
され、特開平6-214391号、特開平9-5987号、WO94/01805
号にはアミド化合物やイミド化合物を添加することが開
示され公知である。また、特開平9-6001号公報にはアミ
ンとカルボン酸化合物を添加し、感度、解像力に優れ、
露光からPEB の間の引置経時安定性を改良することが、
提案されている。

【００１０】ところが、特開平9-6001号で好ましいもの
として開示されている強塩基性で低沸点のアミン（例え
ばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン）と
芳香族カルボン酸（例えばサリチル酸、ニトロ安息香
酸、フタル酸）を環状脂肪族炭化水素骨格構造を有する
非芳香族系のポリマーを用いたArF エキシマレーザー光
用の化学増幅系レジスト組成物に添加すると、KrF エキ
シマレーザー光用の化学増幅レジスト組成物の場合と同
様、露光からPEB の間の引置経時安定性に対して効果が
みられるものの、前記現像欠陥が極めて劣る結果とな
り、その対策が望まれていた。また、低沸点のアミンは
PEB の間に蒸発しやすい傾向のためアミンの添加効果が
全く発現しなくなったり、ホットプレートなどの半導体
製造に用いられる装置をアミンで汚染してしまうなどの
プロセス上の問題があった。

【００１１】同様に、特開平5-181263号、特開平7-9268
0 号に開示されているスルホン酸アミド化合物を環状脂
肪族炭化水素骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを
用いたArF エキシマレーザー光用の化学増幅系レジスト
組成物に添加すると、確かに表面難溶化層の形成は抑制
されるものの、現像欠陥が発生してしまうという問題点
を有していた。

【００１２】

【本発明が解決しょうとする課題】本発明は、かかる問
題点に鑑みてなされたものであり、その目的は深紫外
線、特にArF エキシマレーザー光に対して、特に残膜
率、レジストプロファイルが優れ、現像欠陥の問題を生
じないとともに、半導体製造プロセス上安定性の優れた
ポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型感
光性樹脂組成物の構成材料を鋭意検討した結果本発明に
至った。即ち、本発明は下記構成によって達成される。 （１）（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格構造を含み、酸の
作用により分解してアルカリ可溶性となる重合体、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、（Ｃ）分子量が1000以下のスルホンアミド構造
を含む化合物、（Ｄ）含窒素塩基性化合物、及び（Ｅ）
フッソ系及び／またはシリコン系界面活性剤、を含有す
ることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 （２） 更に（Ｆ）酸の作用により分解しうる基を有
し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する分子量が
2000以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有するこ
とを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組
成物。 （３） 露光光源として、220nm 以下の波長の遠紫外光
を使用することを特徴とする上記（１）又は（２）に記
載のポジ型感光性樹脂組成物。

【００１４】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記
の現像欠陥に対し特異的に優れた効果を有する。その理
由は明白ではないが、（Ｃ）スルホンアミド化合物と、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物と、（Ｅ）特定の界面活性剤
との組み合わせにより得られたものと思われる。例えば
（Ｃ）スルホンアミド化合物と、（Ｅ）特定の界面活性
剤だけの組み合わせでは、本発明の効果は実現できなか
った。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、本発明における(A)環状
脂肪族炭化水素骨格構造を有する、酸の作用により分解
しアルカリ可溶性となる重合体としては、従来知られて
いるものを用いることができるが、その重合体の具体例
としては、例えば下記(a-1)〜(a-15)で表されるような
主鎖に環状脂肪族炭化水素骨格単位を有し、酸の作用に
より分解する基（酸分解性基ともいう）を有する重合体
や、側鎖に環状脂肪族炭化水素骨格を有する下記(b-1)
〜(b-7)で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有す
る重合体を挙げることができる。

【００１６】また、下記(a-1)〜(a-15)、(b-1)〜(b-7)
で表される構造単位等の環状脂肪族炭化水素骨格構造を
有する構造単位以外に、下記(c-1)〜(c-4)で表される構
造単位を共重合成分として含んでもよい。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】前記(a-1)〜(a-15)、(b-1)〜(b-7)で表さ
れる構造単位において、Ａ、Ｂは各々独立に水素原子、
水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、炭
素数が１〜10個の置換もしくは非置換の、アルキル基、
アルコキシ基又はアリル基を表し、ＡとＢとが結合して
環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは、各々独立に酸の作用に
より分解する基を表す。前記式(b-1)〜(b-7)、(c-1)〜
(c-4)においてＲは水素原子、メチル基等の炭素数１〜
３個のアルキル基を表す。Ｚは水素原子、炭素数が１〜
10の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシカル
ボニル基もしくは酸の作用により分解する基を表す。）

【００２０】上記において、アルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数が１
〜10個のアルキル基としては、置換されていてもよい、
直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基等が挙げられる。炭素数が１〜10個のアルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基
等が挙げられる。炭素数が１〜10個のアリル基として
は、２−プロペニル基等が挙げられる。ＡとＢとが結合
して形成する環としては、ＡとＢが結合して−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＣＨ₂ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、等
を形成して環となったものが挙げられる。

【００２１】酸の作用により分解する基としては、−
（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯＯＲａ基もしくは−（ＣＨ₂ ）_n −
ＯＣＯＲｂ基が挙げられる。ここでＲａは、炭素数２〜
２０個の炭化水素基を表し、その炭化水素基としては、
ｔ−ブチル基、ノルボルニル基、シクロデカニル基等が
挙げられる。Ｒｂとしては、テトラヒドロフラニル基、
テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、イソプロ
ピルエチル基等のアルコキシエチル基、ラクトン基、又
はシクロヘキシロキシエチル基を表す。ｎは０又は１を
表す。

【００２２】上記各基における更なる置換基としては、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２３】前記(a-1)〜(a-6)で表される構造単位を有
する重合体は、例えば、環状オレフィン類をメタセシス
触媒の存在下、有機溶媒中、あるいは非有機溶媒中で開
環重合することによって得られる。開環（共）重合は例
えば、W.L.Truettら;J.Am.Chem.Soc.,82,2337(1960)や
A.Pacreau;Macromol.Chem.,188,2585(1987)および特開
昭51-31800号、特開平1-197460号、特開平2-42094号、E
P0789278号等に記載の合成方法により容易に重合でき
る。ここで用いられるメタセシス触媒とは、例えば高分
子学会編:高分子の合成と反応(1),共立出版p375-381(19
92)や特開昭49-77999号に記載の化合物、具体的にはタ
ングステン及び／またはモリブデン系などの遷移金属の
ハロゲン化合物と有機アルミニウム化合物またはこれら
と第三成分とからなる触媒系が用いられる。

【００２４】上記タングステンおよびモリブデン化合物
の具体例としては、五塩化モリブデン、六塩化タングス
テンおよびタングステンオキシテトラクロライドが挙げ
られ、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジ-n-ブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
モノブトオキサイドおよびトリエチルアルミニウム-水
(モル比1:0.5)が挙げられる。開環重合をおこなうにあ
たり、上記タングステンまたはモリブデンの化合物1モ
ルに対する有機アルミニウム化合物の使用割合は0.5モ
ル以上が好ましい。重合活性等を向上させる目的で用い
られる第三成分の触媒としては、水、過酸化水素、酸素
含有有機化合物、チッソ含有有機化合物、ハロゲン含有
有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合
物、金属含有有機化合物が挙げられ、タングステンまた
はモリブデン化合物1モルに対して5モル以下の割合で併
用される。単量体に対する触媒の使用割合は、それらの
種類にもよるが通常、単量体100モルに対して0.1〜20モ
ルの割合で使用される。

【００２５】開環（共）重合における重合温度は-40℃
〜+150℃が好ましく、不活性ガス雰囲気中で行うのが望
ましい。使用される溶媒の具体例としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンの様な脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサンの様な脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、塩化メチレン、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロ
ロエチレン、1-クロロプロパン、1-クロロブタン、1-ク
ロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、o-ジ
クロロベンゼン、m-ジクロロベンゼンの様なハロゲン化
炭化水素ならびにジエチルエーテルおよびテトラヒドロ
フランの様なエーテル系化合物が挙げられる。

【００２６】このような開環（共）重合により得られた
樹脂を水素化反応により、本発明に用いられる重合体が
得られる。水素化反応において用いられる触媒は通常の
オレフィン性化合物の水素添加反応に用いられているも
のを使用することができる。例えば、不均一触媒として
は、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ムなどの貴金属触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、チ
タニアなどの担体に担持させた固体触媒などが挙げられ
る。また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル/ト
リエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート
/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチ
ルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリ
フェニルホスフィン)ロジウムなどのロジウム触媒を挙
げることができる。これらの触媒のうち、不均一触媒を
用いるほうが反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易
であり、得られる重合体が着色しないので好都合であ
る。水素添加反応は、常圧〜300気圧、好ましくは3〜20
0気圧の水素ガス雰囲気下において、0〜200℃、好まし
くは20〜180℃で行うことができる。水素添加率は通常5
0%以上、好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上
である。水素添加率が50%未満の場合には、レジストの
熱安定性や経時安定性を悪化させるので好ましくない。

【００２７】所定時間反応後、得られた本発明の重合体
と未反応の単量体成分、溶剤等を分離する目的で減圧蒸
留、精製を行うのが好ましい。この様にして得られた本
発明の樹脂は、屈折率検知器をつけたゲル浸透クロマト
グラフィで、保持時間を分子量既知のポリスチレンと比
較して測定され、重量平均分子量が求められる。

【００２８】前記(a-7)〜(a-15 ）で表される重合体
は、例えば、フリーラジカル開始剤の有効量の存在下環
状脂肪族炭化水素モノマーのラジカル（共）重合により
通常合成できる。具体的には、J.Macromol.Sci.Chem.A-
5(3)491(1971)、同A-5(8)1339(1971)、Polym.Lett.Vol.
2,469(1964)、US3143533号、US3261815号、US3510461
号、US3793501号、US3703501号、特開平2-146045号記載
の方法により合成できる。ラジカル（共）重合に用いら
れる好ましい開始剤は2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン
ニトリル)や過酸化ベンゾイル,過酸化ジクミル等を挙げ
ることができる。通常、開始剤の濃度は単量体の総重量
に対して約0.01から10重量%、好ましくは約0.1から５重
量%の範囲になる。反応温度は高範囲に変えられ、通常
室温から250℃の範囲、好ましくは40℃から200℃の範
囲、さらに好ましくは60℃から160℃の範囲である。

【００２９】重合もしくは共重合は有機溶剤中で行なう
のが好ましい。所定の温度で出発物質を溶解し、また生
成物の混合物をも溶解する溶剤が好ましい。好ましい溶
剤は共重合する単量体の種類によつても変わるが、例え
ばトルエンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチルのよ
うな脂肪族または芳香族エステル類、およびテトラヒド
ロフランのような脂肪族エーテル類が挙げられる。所定
時間反応後、得られた本発明の樹脂と未反応の単量体成
分、溶剤等を分離する目的で減圧蒸留、精製を行うのが
好ましい。この様にして得られた本発明に用いられる重
合体は、屈折率検知器をつけたゲル浸透クロマトグラフ
ィで、保持時間を分子量既知のポリスチレンと比較して
測定され、重量平均分子量が求められる。

【００３０】（ｂ−１）〜（ｂ−７）の構造単位を有す
る重合体、あるいは共重合成分（ｃ−１）〜（ｃ−４）
を含むものは、フリーラジカル開始剤の有効量存在下で
ラジカル（共）重合により合成できる。本発明に用いら
れる重合体中、環状脂肪族炭化水素骨格構造を含む繰り
返し単位の含有量は全単量体の繰り返し単位に対して、
10モル%以上が好ましく、より好ましくは20モル%以上、
更に好ましくは30モル%以上である。また、本発明に用
いられる重合体中、酸分解性基を有する繰り返し単位の
含有量は全単量体の繰り返し単位中10〜90モル%であ
り、好ましくは15〜85モル%、更に好ましくは20〜80モ
ル%である。また、本発明に用いられる重合体中、（ｃ
−１）〜（ｃ−４）で表される単位等の他の共重合成分
の含有量は全単量体の繰り返し単位中３〜６０モル%が
好ましく、より好ましくは５〜５５モル%、更に好まし
くは１０〜５０モル%である。

【００３１】本発明で用いられる重合体は、重量平均分
子量が1500〜100000の範囲にあることが好ましく、さら
に好ましくは2000〜70000の範囲、特に好ましくは3000
〜50000の範囲である。分子量が1500未満では耐ドライ
エッチング耐性,耐熱性,基板との密着性が不十分であ
り、分子量が100000を越えるとレジスト感度が低下する
ため好ましくない。また、本発明で用いられる重合体の
分散度(Mw/Mn)は好ましくは1.0〜6.0、より好ましくは
1.0〜4.0であり、小さいほど耐熱性、画像性能(レジス
トプロファイル、デフォーカスラチチュード等)が良好
となる。

【００３２】本発明において、上記（Ａ）の重合体の感
光性組成物（溶媒は除く）中の添加量としては、全固形
分に対し50〜99.7重量%、好ましくは70〜99重量%であ
る。本発明においては、上記本発明における重合体以外
に、必要により他のポリマーを併用することもできる。
そのような他のポリマーとしては、上記（Ａ）の重合体
と相溶するものであればよく、例えばポリｐ−ヒドロキ
シスチレン、水素化ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ノボ
ラック樹脂等が挙げられる。本発明の組成物において、
他のポリマーの好ましい使用範囲は、本発明における重
合体100重量部あたり、30重量部以下、好ましくは20重
量部以下、特に好ましくは10重量部以下の割合で混合で
きる。

【００３３】次に、本発明のポジ型感光性組成物におけ
る(B)の活性光線または放射線の照射により分解して酸
を発生する化合物（光酸発生剤ともいう）について説明
する。本発明で使用される活性光線または放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の例としては、光カ
チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色
素類の光消色剤、光変色剤、あるいは紫外線、遠紫外
線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、
電子線、X線、分子線またはイオンビームにより酸を発
生するマイクロフォトレジストで公知の光酸発生剤およ
びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。

【００３４】これらのうち本発明において使用されるの
に好ましいものは、220nm以下の波長の範囲の光で酸を
発生する光酸発生剤であることが好ましく、なお、本発
明の（Ａ）の重合体との混合物が有機溶剤に十分溶解す
るものであればいかなる光酸発生剤でもよい。また、単
独、もしくは2種以上を混合して用いたり、適当な増感
剤と組み合わせて用いてもよい。使用可能な光酸発生剤
の例としては、例えばJ.Org.Chem.Vol.43,N0.15,3055(1
978)に記載のトリフェニルスルホニウム塩誘導体及び特
願平9-279071号に記載の他のオニウム塩（スルホニウム
塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩)も用いることができる。オニウム
塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレ
ート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニユムカンファースルホニウム、(4-メトキ
シフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ビス(t-ブチルフェニル)ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート等を挙げることができ
る。

【００３５】また、特開平3-103854号、特開平3-103856
号、特開平4-1210960号で表されるジアゾジスルホン類
やジアゾケトスルホン類、特開昭64-18143号、特開平2-
245756号に記載のイミノスルホネート類、特開平2-7127
0号に記載のジスルホン類も好適に用いることができ
る。更に、USP3849137号、特開昭63-26653号、特開昭62
-692 63号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、
特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の光に
より酸を発生する基をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導
入した化合物も用いることができるし、特開平7-25846
号、特開平7-28237号、特開平7-92675号、特開平8-2712
0号記載の2-オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族ア
ルキルスルホニウム塩類、及びN-ヒドロキシスクシンイ
ミドスルホネート類、さらにはJ.Photopolym.Sci.,Tec
h.,Vol.7,No.3,423(1994)に記載のスルホニウム塩など
も好適に用いることができ、単独でもしくは2種以上の
組み合わせで用いられる。

【００３６】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として、通常0.00
1〜40重量%の範囲で用いられ、好ましくは0.01〜20重量
%、更に好ましくは0.1〜5重量%の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が0.001重量%より少ないと感度が低く
なり、また、添加量が40重量%より多いとレジストの光
吸収が高くなりすぎプロファイルの劣化やプロセス(特
にベーク)マージンが狭くなり好ましくない。

【００３７】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用
いられる（Ｃ）分子量が1000以下のスルホンアミド構造
を含む化合物について説明する。（Ｃ）の化合物の分子
量は、好ましくは２００〜９００であり、より好ましく
は３００〜８００である。上記スルホンアミド構造を含
む化合物としては、例えば下記一般式（ｄ）で表される
化合物を挙げることができる。

【００３８】

【化３】

【００３９】（式中、Ｒ₁ は、

【００４０】

【化４】

【００４１】を表し、Ｒ₂ は、水素原子、水酸基、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、アミノ基、−ＳＯ₂ ＮＨ₂
基を表し、複数のＲ₂が互いに結合して環を形成しても
よい。Ｘは単結合あるいは、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄） −、
−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−又は−
ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −を表し、Ｒ₃ 又はＲ₄ は各々独立に
水素原子、水酸基、メチル基、又はエチル基を表す。
ｍ、ｍ’、ｎは各々１又は２を表し、ｋは、０、１又は
２を表し、ｌは０、１、２又は３のいずれかを表す。）
上記において、低級アルキル基としては、炭素数１〜４
個のアルキル基が好ましく具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ
る。

【００４２】また、Ｒ₂ において、複数のＲ₂のうち２
つが結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環等が挙げられる。

【００４３】上記一般式で表される化合物の具体例とし
ては、例えば、次の化合物を挙げることができ、これら
は２種以上を混合して用いることもできる。

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いら
れる上記スルホンアミド構造を含む化合物の使用量は、
感光性樹脂組成物（溶媒を除く）100 重量部に対し、通
常、0.001 〜15重量部、好ましくは0.01〜10重量部であ
る。0.001 重量部未満では本発明の効果が十分に得られ
ず、15重量部を超えると残膜率が低下するので好ましく
ない。また、本発明の効果を損なわない範囲で、低分子
脂肪族非環状カルボン酸や芳香族カルボン酸を混合して
もよいが、カルボキシル基を有する重合体、例えばスチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共
重合体及びカルボキシル基置換ノルボルネン重合体など
のオリゴマー添加は、レジストプロファイルを劣化させ
るので好ましくない。

【００４７】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用
いられる（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。
含窒素塩基性化合物としては、有機アミンや塩基性のア
ンモニウム塩やスルホニウム塩などが用いられ、昇華や
レジスト性能を劣化させないものであればよく、室温で
液体のアミンであれば高沸点150℃のアミンが好まし
く、 固体アミンであれば融点が100℃以上のものが特に
好ましい。

【００４８】即ち、特開昭63-149640号、特開平5-24966
2号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-2
49683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開
平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、
特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平6-317902
号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-31
9163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平
7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開
平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、
特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708
号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、US5525453
号、US5629134号、US5667938号等、に記載の有機アミン
や塩基性のアンモニウム塩やスルホニウム塩などが用い
られ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであれば
よく、室温で液体のアミンであれば高沸点150℃のアミ
ンが好ましく、固体アミンであれば、融点が100℃以上
のものが特に好ましい。

【００４９】具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-
5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、
1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4-ジメチルアミ
ノピリジン、1-ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメ
チレンテトラミン、イミダゾール類、ピペラジン、4,4'
-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、トリス(ヒドロ
キシメチルアミノメタン)、2-アミノ-2-メチル-1,3-プ
ロパンジオール、4,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、、ピリジニウムp-トルエンスルホナート、2,4,6-ト
リメチルピリジニウムp-トルエンスルホナート、テトラ
メチルアンモニウムp-トルエンスルホナート、テトラブ
チルアンモニウムラクテート等が挙げられる。含窒素塩
基性化合物の使用量は、感光性組成物(溶媒を除く)100
重量部に対し、通常、0.001〜10重量部、好ましくは0.0
1〜5重量部である。0.001重量部未満で は本発明の添加
効果が十分得られない。一方、10重量部を越えると感度
の低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向があ
る。これら化合物は、単独で用いても良いし、２種以上
混合して用いることもできる。

【００５０】次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に
用いられる（Ｅ）フッソ系及び／またはシリコン系界面
活性剤について説明する。フッソ系界面活性剤及び／ま
たはシリコン系界面活性剤としては、フッ素原子を含有
する界面活性剤、ケイ素原子を含有する界面活性剤、又
はフッ素原子とケイ素原子の両方を含有する界面活性剤
を挙げることができ、例えば、特開昭62-36663号、特開
昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の公知の
フッソ系及び／またはシリコン系界面活性剤を挙げるこ
とができるし、下記市販の界面活性剤をそのまま用いる
こともできる。

【００５１】例えばエフトップEF301 、EF303 （新秋田
化成（株）製）、フロラードFC430,、431(住友スリーエ
ム（株）製）、メガファックF171、F173、F176、F189、
R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS-382 、SC1
01 、SC102 、SC103 、SC104 、SC105 、SC106 （旭硝
子（株）製）等のフッソ系及び／またはシリコン系界面
活性剤、ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤のうち、本発明ではフッソ原子とシリコン原子の両方
を有する界面活性剤が、現像欠陥の改善の点で特に優れ
る。

【００５２】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分100重量部当たり、通常０．０１重量
部〜２重量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部の
割合で添加される。これらの界面活性剤は単独で使用し
ても良いし、また、いくつかの組み合わせで添加するこ
ともできる。

【００５３】本発明のポジ型感光性組成物は必要に応じ
て酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ溶解性
が酸の作用により増大する分子量が2000以下の低分子酸
分解性溶解阻止化合物を含むことができる。例えばPro
c.SPIE,2724, 355(1996)や特開平8-15865号、US5310619
号、US5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,N
o.3,511(1997))に記載されているような酸分解性基を含
有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デ
オキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコ
ール酸誘導体やアビエチン酸誘導体のような脂環族化合
物のようなもの、または、酸分解性基を含有するナフタ
レン誘導体などの芳香族化合物も用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解
阻止化合物も220nmの透過性を悪化させないレベルの添
加範囲で用いることもできるし、1,2-ナフトキノンジア
ジト化合物も使用できる。

【００５４】本発明において、上記低分子酸分解性溶解
阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物
の全重量(塗布溶媒を除く)を基準として、通常1〜50重
量%の範囲で用いられ、好ましくは3〜40重量%、更に好
ましくは5〜30重量%の範囲で使用される。これらの低分
子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると前記現像欠陥が
さらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性の改良
にも効果があることがわかった。

【００５５】本発明のポジ型感光性組成物には必要に応
じてさらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーシ
ョン防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助
剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。

【００５６】好適なハレーション防止剤としては、照射
する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フル
オレン、9-フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換
ベンゼン類、アントラセン、アントラセン-9-メタノー
ル、アントラセン-9-カルボキシエチル、フェナントレ
ン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物な
どが挙げられ、これらの内、多環式芳香族化合物が特に
好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反
射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なく
させることで、定在波改良の効果を発現する。

【００５７】本発明の感光性組成物は塗布性を改良した
り、現像性を改良する目的で下記界面活性剤を併用する
ことができる。このような界面活性剤の例としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラ
ウレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。

【００５８】露光による酸発生率を向上させる為、下記
に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適
な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、p-p'
テトラメチルジアミノベンゾフェノン、2-クロロチオキ
サントン、アントロン、9-エトキシアントラセン、ピレ
ン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセ
トフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラ
キノン、1,2-ナフトキノン等であるがこれらに限定され
るものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション
防止剤としても使用可能である。

【００５９】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径0.05μm〜0.2
μm程度のフィルターで濾過することによって溶液とし
て調整される。ここで使用される溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シ
クロヘキサノン、2-ヘプタノン、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチ
ル、3-エトキシプロピオン酸エチル、β-メトキシイソ
酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチ
ル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセ
トンアルコール、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセト
アミド などが挙げられる。これらの溶媒は単独もしく
は混合して用いられる。溶媒の選択は、前記組成物に対
する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響する
ため重要であり、溶媒に含まれる水分もこれらの性能に
影響するため、少ない方が好ましい。

【００６０】さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタ
ル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を10
0ppb以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純
物が存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不
良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。

【００６１】上記感光性組成物を基板上にスピナー、コ
ーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリベーク
(露光前加熱)し、所定のマスクを通して220nm以下の波
長の露光光で露光し、PEB(露光後ベーク)を行い現像す
ることにより良好なレジストパターンを得ることができ
る。ここで用いられる基板としては半導体装置その他の
製造装置において通常用いられる基板であればよく、例
えばシリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基
板などが挙げられる。また、これらの基板上にさらに必
要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用
金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層などが存在
してもよく、また各種の配線、回路などが作り込まれて
いても良い。さらにまた、これらの基板はレジスト膜の
密着性を高めるために、常法に従って疎水化処理されて
いても良い。適当な疎水化処理剤としては、例えば1,1,
1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン(HMDS)などが挙げられ
る。

【００６２】基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約0.
1μm〜10μmの範囲が好ましく、ArF露光の場合は、0.1
μm〜1.5μm厚が推奨される。基板上に塗布されたレジ
スト膜は、約60〜160℃の温度で約30〜300秒間プリベー
クするのが好ましい。プリベークの温度が低く、時間が
短かければレジスト膜中の残留溶剤が相対的に多くな
り、密着性が劣化するなどの弊害を生じるので好ましく
ない。また、逆にプリベークの温度が高く、時間が長け
れば、感光性組成物のバインダー、光酸発生剤などの構
成成分が分解するなどの弊害が生じるので好ましくな
い。

【００６３】プリベーク後のレジスト膜を露光する装置
としては市販の紫外線露光装置、X線露光装置、電子ビ
ーム露光装置、KrFエキシマ露光装置、ArFエキシマ露光
装置、Ｆ₂ エキシマ露光装置等が用いられ、特に本発明
ではArFエキシマレーザーを露光光源とする装置が好ま
しい。露光後ベークは酸を触媒とする保護基の脱離を生
じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発生剤など
を膜中に拡散させる目的等で行われる。この露光後ベー
クは先のプリベークと同様にして行うことができる。例
えば、ベーキング温度は約60〜160℃、好ましくは約90
〜150℃である。

【００６４】本発明の感光性樹脂組成物の現像液として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン等の第2アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第3
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルア
ンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム(T
EAH)、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第4級アンモニウム塩、ピロール、ピペ
リジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン、
1,5-ジアザビシクロ-[4,3,0]-5-ノナン等の環状アミン
類等のアルカリ水溶液を使用することができる。

【００６５】更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類やケトン類などの親水性の有機溶剤やノニオン系や陰
イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤や消泡
剤等を適当量添加しても使用することができる。これら
の添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも
基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させ
たり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等
でアルカリ性水溶液に添加される。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 合成例１：重合体A の合成 特開平9-244247号、第4 例に記載のノルボルネン誘導体
の開環重合体を水素化した重合体を、EP0789278 号記載
の方法に従って合成した。重量平均分子量は、２２００
０であった。

【００６７】

【化７】

【００６８】合成例２：重合体B の合成 特開平9-244247号、第1 例に記載のノルボルネン誘導体
の開環重合体を水素化した重合体を、EP0789278 号記載
の方法に従って合成した。重量平均分子量は、１７００
０であった。

【００６９】

【化８】

【００７０】合成例３：重合体C の合成 ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸t-ブチルお
よびアクリル酸の共重合体を、特開平10-10739号、第7
例に記載の方法に従って合成した。重量平均分子量は、
７４０００であり、各繰り返し単位のモル比は（下記式
の左から）５０／２５／２５であった。

【００７１】

【化９】

【００７２】合成例４：重合体D の合成 メタクリル酸アダマンチルとアクリル酸t-ブチルの共重
合体を特開平7-234511号、第1 例に記載の方法に従って
合成した。重量平均分子量は、５０００であり、各繰り
返し単位のモル比は（下記式の左から）５８／４２であ
った。

【００７３】

【化１０】

【００７４】合成例５：酸分解性低分子化合物a の合成 コール酸122.7g(0.3モル) とチオニルクロライド120ml
の混合物を1 時間還流した。過剰のチオニルクロリドを
除去し、得られた固体をテトラヒドロフラン150ml に溶
かし、カリウム-t- ブトキシド40g(0.35モル) を徐々に
加え、反応混合物を6 時間還流し、冷却し次いで水中に
注いだ。得られた固体を濾過して集め、水で洗い減圧下
で乾燥した。この精製物をn-ヘキサンで再結晶し70% の
収率でコール酸-t- ブチル（下記式）を得た。

【００７５】

【化１１】

【００７６】 実施例、比較例（現像欠陥数の評価） 前記合成例１〜４で得られた樹脂 10g 、 光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレート） 0.06g 、 スルホンアミド化合物 0.25g 、 酸分解性低分子化合物 0.5g、 含窒素塩基性化合物 0.10g 、 界面活性剤 0.05g 、 溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート57.4g を表-1における割合で配合した感光性樹脂組成物を0.1
μm のテフロンフィルターにより濾過した。スピンコー
ターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン
基板上に均一に塗布し120 ℃で90秒間ホットプレート上
で加熱乾燥を行い、0.50μm のレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、マスクを通してArF エキシ
マレーザー光で露光し、露光後直ぐに110 ℃で90秒間ホ
ットプレート上で加熱した。更に2.38% のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像
し、30秒間純水にてリンスした後乾燥した。このように
して得られたコンタクトホールパターンの形成されたサ
ンプルをKLA テンコール（株）製KLA2112 機により現像
欠陥数を測定(Threshold12 ,Pixcel Size=0.39) した
（現像欠陥数- Ｉ）。なお、比較のために露光しないで
現像、リンスしたサンプルについても同様にして現像欠
陥数を測定(Threshold12,Pixcel Size=0.39)した（現像
欠陥数- II）。結果を表-2に示す。表-2の結果から明ら
かなように本発明の組成物は、いづれも現像欠陥が極め
て少なかった。

【００７７】

【表１】

【００７８】PAG-1:トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート SA-1: 式 (d-1)化合物 SA-2: 式 (d-2)化合物 SA-3: 式 (d-5)化合物 SA-4: 式 (d-6)化合物 SA-5: ベンゼンスルホン酸アミド SA-6: 4-メチルベンゼンスルホン酸アミド N-1:ヘキサメチレンテトラミン N-2: 1,5- ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン N-3:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン N-4:1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン N-5:トリエチルアミン W-1:メガファックF176（大日本インキ（株）製）（フッ
ソ系界面活性剤） W-2:メガファックR08 （大日本インキ（株）製）（フッ
ソ系及びシリコン系界面活性剤） W-3:ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業
（株）製）（シリコン系界面活性剤） W-4:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現
像欠陥が極めて少なく、特にArF エキシマレーザー光な
どの220 ｎｍ以下の遠紫外光を露光光源とする半導体素
子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いること
が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格構造を含
   み、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる重合
   体、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生
   する化合物、（Ｃ）分子量が1000以下のスルホンアミド
   構造を含む化合物、（Ｄ）含窒素塩基性化合物、及び
   （Ｅ）フッソ系及び／またはシリコン系界面活性剤、を
   含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更に（Ｆ）酸の作用により分解しうる基
   を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する分子
   量が2000以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 露光光源として、220nm 以下の波長の遠
   紫外光を使用することを特徴とする請求項１又は２に記
   載のポジ型感光性樹脂組成物。