JPH11327169A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH11327169A
JPH11327169A JP15395998A JP15395998A JPH11327169A JP H11327169 A JPH11327169 A JP H11327169A JP 15395998 A JP15395998 A JP 15395998A JP 15395998 A JP15395998 A JP 15395998A JP H11327169 A JPH11327169 A JP H11327169A
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JP15395998A
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English (en)
Inventor
Eiji Kurimoto
鋭司 栗本
Shigeto Kojima
成人 小島
Hirota Sakon
洋太 左近
Hiroshi Ikuno
弘 生野
Hiroshi Tamura
宏 田村
Tetsuo Suzuki
哲郎 鈴木
Hidetoshi Kami
英利 紙
Hiroshi Nagame
宏 永目
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達
成する有機系電子写真用感光体、特に画質再現性、耐摩
耗性に優れ、耐久性及び光感度に優れた有機系電子写真
用感光体を提供すること。 【解決手段】 有機ジルコニウム化合物を主成分とする
下引き層を設けた導電性基体上に少なくとも電荷発生層
及び電荷輸送層を有する電子写真用感光体において、該
電荷発生層中にオキソチタニウムフタロシアニンを含有
し、かる導電性基体より最も離れた表面側から少なくと
も1層に、高分子電荷輸送物質を含有するものであるこ
とを特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真複写機、
ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル
製版機等の電子写真プロセスに用いられる電子写真用感
光体に関するものであり、さらに詳しくは高感度、高画
質で、耐久性に非常に優れた電子写真感光体に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】複写機、ファクシミリ、レーザープリン
タ、ダイレクトデジタル製版機等に応用されている電子
写真用感光体を用いた電子写真方法とは、少なくとも電
子写真用感光体に一次帯電、画像露光、現像の過程を経
た後、画像保持体(転写紙)へのトナー画像の転写、定
着及び電子写真用感光体表面のクリーニングというプロ
セスよりなる方法である。
【0003】電子写真用感光体が、この電子写真法にお
いて要求される基本的な特性としては、 暗所で適当な電位に帯電できること 暗所において電荷の散逸が少ないこと 光照射によって速やかに電荷を散逸できること 等が挙げられる。
【0004】更にこれらの特性以外に画質特性等の長期
信頼性や低公害性、コストの低さ等も要求される。従
来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては導
電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光
導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫化カドミウム等の無
機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、及び
非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般的に知られ
ているが、近年ではコストの低さ、感光体設計の自由度
の高さ、無公害性等から有機系感光体が広く利用される
ようになってきている。
【0005】有機系の電子写真感光体には、ポリビニル
カルバゾール(PVK)に代表される光導電性樹脂、P
VK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)
に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バイン
ダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送
物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが
知られており、特に機能分離型の感光体が注目されてい
る。
【0006】この機能分離型の感光体における静電潜像
形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射する
と、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電
荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質
は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入
され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸
送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することによ
り静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体に
おいては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主
に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用
いることが知られており、かつ有用である。
【0007】ところが、電子写真方法に用いられる有機
系電子写真用感光体の電荷輸送物質は多くが低分子化合
物として開発されているが、低分子化合物は単独で製膜
性がないため、通常、不活性高分子に分散・混合して用
いられる。しかるに、低分子電荷輸送物質と不活性高分
子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、電子写真プロ
セスにおいて繰り返し使用された場合に現像システムや
クリーニングシステムによる機械的な感光体表面への負
荷により膜削れを生じやすいという耐摩耗性の低さが短
所として挙げられる。
【0008】更に、この構成の電荷輸送層は電荷移動度
に限界があり、電子写真プロセスの高速化あるいは小型
化の障害となっていた。これは通常低分子電荷輸送物質
の含有量が50重量%以下で使用されることに起因して
いる。即ち低分子電荷輸送物質の含有量を増すことで確
かに電荷移動度は上げられるが、このとき逆に製膜性や
耐摩耗性が劣化するためである。
【0009】この有機系感光体の特性を改善する技術と
して有機系感光体のバインダー樹脂を改良したもの(特
開平5−216250号公報)や高分子型の電荷輸送物
質(特開昭51−73888号公報、特開昭54−85
27号公報、特開昭54−11737号公報、特開昭5
6−150749号公報、特開昭57−78402号公
報、特開昭63−285552号公報、特開平1−17
28号公報、特開平1−19049号公報、特開平3−
50555号公報、特開平4−225014号公報、特
開平5−331238号公報等)が開示され注目されて
いる。
【0010】しかしながら近年、耐摩耗性だけでなく、
電子写真複写機の高速化、高耐久化、大型化等が進むな
か、感光体に対しても長期繰り返し使用に際し、高画質
を保つことのできる信頼性(種々特性の安定性、耐摩耗
性、剥離に対する耐久性等)が強く要求されるようにな
ってきている。
【0011】有機系感光体におけるかような特性を改善
する技術の一つとして、導電性支持体上に下引き層を設
けたのち感光層を設けることが提案されている。この例
として、導電性支持体上に樹脂層を設けたもの、無機顔
料(酸化チタン、酸化スズ等)を樹脂中に分散させたも
の(特開昭61−204642号公報他)等が知られて
いる。この方法は比較的コストも低く、効率も良好なた
め数多くの感光体に応用されている。
【0012】しかしながら樹脂のみの下引き層、または
樹脂中に無機顔料を分散した下引き層を設けた構成の感
光体は、初期のうちは、良好な特性を維持しているが、
数万枚以上長期的に繰り返し使用された場合、徐々に画
像上の欠陥(地汚れ、黒ポチ等)が顕著になるという問
題を有しているのが実状である。したがって、これら従
来の感光体は耐摩耗性、光照射によって速やかに電荷を
散逸できるという条件すなわち光感度、画像品質のいず
れかが未だ不十分であった。
【0013】すなわち、耐摩耗性、光感度、画像品質の
全てを満足し、かつこれらの特性の長期持続性を有して
いる電子写真感光体は得られていなかった。言い換える
とこれまでの電子写真感光体は、電子写真エンジンが近
年要求されている高性能、長寿命、高信頼性を高いレベ
ルで達成するためには不十分であり改良が強く望まれて
いた。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
高性能、長寿命、高信頼性を高いレベルで達成する有機
系電子写真用感光体を提供することにあり、特に画質再
現性、耐摩耗性に優れ、耐久性及び光感度にも優れた有
機系電子写真用感光体を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、有機ジルコニウム化合物を主成分とする下引き
層を設けた導電性基体上に少なくとも電荷発生層と電荷
輸送層を有する電子写真用感光体において、該電荷発生
層中にオキソチタニウムフタロシアニンを含有し、かつ
導電性基体より最も離れた表面側から少なくとも1層
に、高分子電荷輸送物質を含有するものであることを特
徴とする電子写真感光体を用いることによって上記目的
を達成できることが明らかになった。
【0016】これはまず導電性支持体上に有機ジルコニ
ウム化合物を主成分をする下引き層に設けることによ
り、繰り返し使用時においても残留電位の上昇を抑え、
また黒ポチなどと称される画像欠陥が発生しにくくなる
ことが挙げられる。
【0017】更に下引き層に含まれる有機ジルコニウム
化合物と有機シラン化合物を特定の化合物とすることで
よリいっそうの電子写真特性の安定性、特に欠陥の無い
優れた画像品質を長期間保つことができる。
【0018】また本発明では、感光体の光感度について
も電荷発生剤としてオキソチタニウムフタロシアニンを
用いることにより、有機ジルコニウム化合物を含む下引
き層と高分子電荷輸送剤を含む電荷輸送層とに優れた相
性を示し、きわめて高い感度特性を示す。そして有機系
感光層最表面側から少なくとも1層に高分子電荷輸送物
質を含有する構成とすることにより、電子写真プロセス
における現像システムやクリーニングシステム等の機械
的ハザードを受けても電荷移動成分が高分子マトリクス
中に化学結合により固定されているため摩耗に非常に強
く、摩耗に起因する帯電性の低下などの問題が生じな
い。加えて本発明の電荷輸送剤である高分子電荷輸送物
質を本発明の特定の構造のものとすることにより、非常
に良好なものが得られ、また各種電子写真方式画像形成
装置を設計する上で大きなメリットが得られることも判
明した。
【0019】以下、図面に沿って本発明で用いられる電
子写真感光体を説明する。第1図は、本発明の電子写真
感光体の構成を示す断面図であり、導電性支持体(2
1)と電荷発生層(31)と電荷輸送層(33)からな
る感光層(23)との間に下引き層(25)が形成され
たものである。
【0020】まず、本発明に用いられる高分子電荷輸送
物質について述べる。本発明に用いられる高分子電荷輸
送物質として、下記(1)〜(10)式で表わされる高
分子電荷輸送物質が有効に用いられる。(1)〜(1
0)式で表わされる高分子電荷輸送物質を例示し、具体
例を示す。
【0021】
【化15】 式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは
無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子
又は置換若しくは無置換のアルキル基、R5、R6は置換
若しくは無置換のアリール基、o、p、qはそれぞれ独
立して0〜4の整数、k、jは組成を表わし、0.1≦
k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし
5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状
脂肪族の2価基、又は下記一般式で表わされる2価基を
表わす。
【0022】
【化16】 式中、R101、R102は各々独立して置換若しくは無置換
のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わす。
l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜1
2の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−O
−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO
−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わ
す。)又は、
【0023】
【化17】 (式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整
数、R103、R104は置換又は無置換のアルキル基又はア
リール基を表わす。)を表わす。ここで、R101
102、R103とR104は、それぞれ同一でも異なっても
よい。
【0024】(1)式の具体例 R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは無置換
のアルキル基又はハロゲン原子を表わすが、その具体例
としては以下のものを挙げることができ、同一であって
も異なってもよい。
【0025】アルキル基として好ましくは、C1〜C12
とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。
【0026】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R4は水素
原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表わすが、
そのアルキル基の具体例としては上記のR1、R2、R3
と同様のものが挙げられる。R5、R6は置換若しくは無
置換のアリール基(芳香族炭化水素基及び不飽和複素環
基)を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げ
ることができ、同一であっても異なってもよい。
【0027】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオ
レニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベン
ゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが
挙げられる。複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。
【0028】上記のアリール基は以下に示す基を置換基
として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基。アルキル基としては、上記のR1
2、R3と同様のものが挙げられる。
【0029】(3)アルコキシ基(−OR105)。アル
コキシ基(−OR105)としては、R105が上記(2)で
定義したアルキル基であるものが挙げられ、具体的に
は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−
プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−
ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ
基、2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メ
チルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙
げられる。 (4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、
アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するもの
が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1
〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含
有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチ
ルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノ
キシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノ
キシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。
【0030】(5)置換メルカプト基又はアリールメル
カプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基
としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基と
しては、アルキル基が前記(2)で定義したアルキル基
のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、
N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 (7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベン
ゾイル基等が挙げられる。
【0031】前記Xで表わされる構造部分は下記一般式
(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物
をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、
下記一般式(B)のジオール化合物を併用することによ
り主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカー
ボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合
体となる。また、Xで表わされる構造部分は下記一般式
(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物
と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホーメー
トとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入され
る。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重
合体となる。
【0032】
【化18】 一般式(B)のジオール化合物の具体例としては以下の
ものが挙げられる。1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,
10−デカンジオール、2−メチル−1,3−プロパン
ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等
の脂肪族ジオールや1,4−シクロヘキサンジオール、
1,3−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−
1,4−ジメタノール等の環状脂肪族ジオール等が挙げ
られる。
【0033】また、芳香環を有するジオールとしては、
4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,
2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメ
チル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテ
ン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾ
エート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキ
シベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4
−ヒドロキシベンゾエート)、1,3−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノ
ール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0034】
【化19】 式中、R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基、A
1、Ar2、Ar3は同一又は異なるアリレン基を表わ
す。X、k、j及びnは、(1)式の場合と同じであ
る。
【0035】(2)式の具体例 R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基を表わす
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素
基。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環
基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル
基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニ
ル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル
基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ
[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多
環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、又は
【0036】
【化20】 (ここで、Wは−O−、−S−、−SO−、−SO
2−、−CO−又は以下の2価基を表わす。)
【0037】
【化21】
【0038】
【化22】
【0039】
【化23】
【0040】
【化24】 で表わされる2価基。
【0041】複素環基。複素環基としては、チエニル
基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、
カルバゾリル基などが挙げられる。また、Ar1、Ar2
及びAr3で示されるアリレン基としてはR7及びR8
示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっても
異なってもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以
下に示す基(1)〜基(7)を置換基として有してもよ
い。また、これら置換基は上記一般式中のR106
107、R108と同じ意味を有する。
【0042】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくはC
1〜C12とりわけC1〜C18さらに好ましくはC1〜C4
直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル
基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4
アルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1
4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基で置
換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチ
ル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル
基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−
メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル
基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、
4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0043】(3)アルコキシ基(−OR109)。アル
コキシ基(−OR109)としては、R10 9が(2)で定義
したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エ
トキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−
ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブ
トキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエト
キシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ
基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。 (4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、
アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するもの
が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1
〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含
有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチ
ルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノ
キシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノ
キシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。
【0044】(5)置換メルカプト基又はアリールメル
カプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基
としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)次式で表わされるアルキル置換アミノ基。
【0045】
【化25】 式中、R110及びR111は各々独立に前記(2)で定義し
たアルキル基又はアリール基を表わす。アリール基とし
ては例えばフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基
が挙げられ、これらはC1〜C4のアルコキシ基、C1
4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含有
してもよい。またアリール基上の炭素原子と共同で環を
形成してもよい。このアルキル置換アミノ基としては具
体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニ
ルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ
(p−トリル)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリ
ジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【0046】(7)メチレンジオキシ基、又はメチレン
ジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチ
オ基等が挙げられる。
【0047】前記Xで表わされる構造部分は下記一般式
(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物
をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、
下記一般式(B)のジオール化合物を併用することによ
り主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカー
ボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合
体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(C)のト
リアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般
式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合
反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場
合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体とな
る。
【0048】
【化26】 一般式(B)のジオール化合物としては(1)式の電荷
輸送物質を製造する際に用いられるジオール化合物と同
じものが挙げられる。
【0049】
【化27】 式中、R9、R10は置換若しくは無置換のアリール基、
Ar4、Ar5、Ar6は同一又は異なるアリレン基を表
わす。X、k、j及びnは、(1)式の場合と同じであ
る。
【0050】(3)式の具体例 R9、R10は置換若しくは無置換のアリール基を表わす
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素
基。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環
基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル
基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニ
ル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル
基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ
[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多
環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙
げられる。複素環基。複素環基としては、チエニル基、
ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カル
バゾリル基などが挙げられる。
【0051】また、Ar4、Ar5及びAr6で示される
アリレン基としてはR9及びR10で示したアリール基の
2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上
述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基
として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、
1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C
4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアル
キル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1
4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、
1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基
で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i
−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、
2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジ
ル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル
基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0052】(3)アルコキシ基(−OR112)。アル
コキシ基(−OR112)としては、R112が上記(2)で
定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【0053】(4)アリールオキシ基。アリールオキシ
基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基
が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1
〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含
有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチ
ルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノ
キシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノ
キシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。
【0054】(5)置換メルカプト基又はアリールメル
カプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基
としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。
【0055】(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置
換アミノ基としては、アルキル基は(2)で定義したア
ルキル基を表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、
N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 (7)アシル基;具体的にはアセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げら
れる。
【0056】前記Xで表わされる構造部分は下記一般式
(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物
をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、
下記一般式(B)のジオール化合物を併用することによ
り主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカー
ボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合
体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(D)のト
リアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般
式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合
反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場
合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体とな
る。
【0057】
【化28】 一般式(B)のジオール化合物は(1)式の電荷輸送物
質を製造する際に用いられるジオール化合物と同じもの
が挙げられる。
【0058】
【化29】 式中、R11、R12は置換若しくは無置換のアリール基、
Ar7、Ar8、Ar9は同一又は異なるアリレン基、s
は1〜5の整数を表わす。X、k、j及びnは、(1)
式の場合と同じである。
【0059】(4)式の具体例 R11、R12は置換若しくは無置換のアリール基を表わす
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素
基。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環
基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル
基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニ
ル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル
基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ
[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多
環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙
げられる。複素環基。複素環基としては、チエニル基、
ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カル
バゾリル基などが挙げられる。
【0060】また、Ar7、Ar8及びAr9で示される
アリレン基としてはR11及びR12で示したアリール基の
2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上
述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基
として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、
1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C
4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアル
キル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1
4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、
1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基
で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i
−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、
2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジ
ル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル
基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0061】(3)アルコキシ基(−OR113)。アル
コキシ基(−OR113)としては、R113が上記(2)で
定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。 (4)アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、
アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4のアル
キル基又はハロゲン原子を置換基として含有してもよ
い。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ
基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノキシ基、
4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、
6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0062】(5)置換メルカプト基又はアリールメル
カプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基
としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基と
しては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基
のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、
N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 (7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベン
ゾイル基等が挙げられる。
【0063】前記Xで表わされる構造部分は下記一般式
(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物
をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、
下記一般式(B)のジオール化合物を併用することによ
り主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカー
ボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合
体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(E)のト
リアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般
式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合
反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場
合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体とな
る。
【0064】
【化30】 一般式(B)のジオール化合物は(1)式の電荷輸送物
質を製造する際に用いられるジオール化合物と同じもの
が挙げられる。
【0065】
【化31】 式中、R13、R14は置換若しくは無置換のアリール基、
Ar10、Ar11、Ar12は同一又は異なるアリレン基、
1、X2は置換若しくは無置換のエチレン基、又は置換
若しくは無置換のビニレン基を表わす。X、k、j及び
nは、(1)式の場合と同じである。
【0066】(5)式の具体例 R13、R14は置換若しくは無置換のアリール基を表わす
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。芳香族炭化水素
基。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環
基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオレニル
基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、アズレニ
ル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル
基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベンゾ
[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多
環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙
げられる。複素環基。複素環基としては、チエニル基、
ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カル
バゾリル基などが挙げられる。
【0067】また、Ar10、Ar11及びAr12で示され
るアリレン基としてはR13及びR14で示したアリール基
の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換
基として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、
1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C
4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアル
キル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1
4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、
1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基
で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i
−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、
2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジ
ル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル
基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0068】(3)アルコキシ基(−OR114)。アル
コキシ基(−OR114)としては、R114が上記(2)で
定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【0069】(4)アリールオキシ基。アリールオキシ
基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基
を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコ
キシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換
基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、
1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メ
チルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−ク
ロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基
等が挙げられる。
【0070】(5)置換メルカプト基又はアリールメル
カプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基
としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。
【0071】(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置
換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義し
たアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピ
ルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられ
る。 (7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベン
ゾイル基等が挙げられる。
【0072】前記X1、X2の構造部分は置換若しくは無
置換のエチレン基、置換若しくは無置換のビニレン基を
表わし、この置換基としては、シアノ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、上記R13、R14のアリール基、上記
(2)のアルキル基が挙げられる。
【0073】前記Xで表わされる構造部分は下記一般式
(F)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物
をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、
下記一般式(B)のジオール化合物を併用することによ
り主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカー
ボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合
体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(F)のト
リアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般
式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合
反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場
合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体とな
る。
【0074】
【化32】 一般式(B)のジオール化合物は(1)式の電荷輸送物
質を製造する際に用いられるジオール化合物と同じもの
が挙げられる。
【0075】
【化33】
【0076】式中、R15、R16、R17、R18は置換若し
くは無置換のアリール基、Ar13、Ar14、Ar15、A
16は同一又は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単
結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しく
は無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換の
アルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン
基を表わし同一であっても異なってもよい。X、k、j
及びnは、(1)式の場合と同じである。
【0077】(6)式の具体例 R15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換のアリー
ル基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げ
ることができ、同一であっても異なってもよい。
【0078】芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基とし
ては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレ
ニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−
フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフ
ェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニ
ル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデン
フェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ター
フェニリル基などが挙げられる。複素環基。複素環基と
しては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベ
ンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0079】また、Ar13、Ar14、Ar15及びAr16
で示されるアリレン基としてはR15、R16、R17、及び
18で示した上記のアリール基の2価基が挙げられ、同
一であっても異なってもよい。
【0080】上述のアリール基及びアリレン基は以下に
示す基を置換基として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、
1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C
4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアル
キル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1
4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、
1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基
で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i
−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、
2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジ
ル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル
基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0081】(3)アルコキシ基(−OR115)。アル
コキシ基(−OR115)としては、R115が上記(2)で
定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【0082】(4)アリールオキシ基。アリールオキシ
基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基
が挙げられる。これは、C1〜C4のアルコキシ基、C1
〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として含
有してもよい。具体的には、フェノキシ基、1−ナフチ
ルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メチルフェノ
キシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−クロロフェノ
キシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基等が挙げら
れる。
【0083】前記Y1、Y2、Y3の構造部分は単結合、
置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置
換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキ
レンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表
わし、同一であっても異なっていてもよい。
【0084】このアルキレン基としては、上記(2)で
示したアルキル基より誘導される2価基が挙げられ、具
体的には、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレ
ン基、1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3−プロ
ピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン
基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニル
メチレン基、4−メチルフェニルメチレン基、2,2−
プロピレン基、2,2−ブチレン基、ジフェニルメチレ
ン基等を挙げることができる。
【0085】同シクロアルキレン基としては、1,1−
シクロペンチレン基、1,1−シクロヘキシレン基、
1,1−シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【0086】同アルキレンエーテル基としては、ジメチ
レンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチ
レンエーテル基、ビス(トリエチレン)エーテル基、ポ
リテトラメチレンエーテル基等が挙げられる。
【0087】前記Xで表わされる構造部分は下記一般式
(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物
をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、
下記一般式(B)のジオール化合物を併用することによ
り主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカー
ボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合
体となる。また、Xの構造部分は下記一般式(G)のト
リアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般
式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重合
反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場
合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体とな
る。
【0088】
【化34】 一般式(B)のジオール化合物は(1)式の電荷輸送物
質を製造する際に用いられるジオール化合物と同じもの
が挙げられる。
【0089】
【化35】 式中、R19、R20は水素原子、置換若しくは無置換のア
リール基を表わし、R19とR20は環を形成していてもよ
い。Ar17、Ar18、Ar19は同一又は異なるアリレン
基を表わす。X、k、j及びnは、(1)式の場合と同
じである。
【0090】(7)式の具体例 R19、R20は置換若しくは無置換のアリール基を表わす
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。
【0091】芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基とし
ては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレ
ニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−
フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフ
ェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニ
ル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデン
フェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ター
フェニリル基などが挙げられる。複素環基。複素環基と
しては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベ
ンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0092】また、R19、R20は環を形成する場合、9
−フルオリニリデン、5H−ジベンゾ[a,d]シクロ
ヘブテニリデンなどが挙げられる。また、Ar17、Ar
18及びAr19で示されるアリレン基としてはR19及びR
20で示したアリール基の2価基が挙げられ、同一であっ
ても異なってもよい。
【0093】上述のアリール基及びアリレン基は以下に
示す基を置換基として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、
1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C
4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアル
キル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1
4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、
1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基
で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i
−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、
2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジ
ル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル
基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0094】(3)アルコキシ基(−OR116)。アル
コキシ基(−OR116)としては、R116が上記(2)で
定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【0095】(4)アリールオキシ基。アリールオキシ
基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基
を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコ
キシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換
基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、
1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メ
チルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−ク
ロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基
等が挙げられる。
【0096】(5)置換メルカプト基又はアリールメル
カプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基
としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基と
しては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基
のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、
N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 (7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベン
ゾイル基等が挙げられる。
【0097】前記Xの構造部分は下記一般式(H)のト
リアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン
法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式
(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に
導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹
脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。
また、Xの構造部分は下記一般式(H)のトリアリール
アミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)か
ら誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっ
ても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造され
るポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0098】
【化36】 一般式(B)のジオール化合物は(1)式の電荷輸送物
質を製造する際に用いられるジオール化合物と同じもの
が挙げられる。
【0099】
【化37】 式中、R21は置換若しくは無置換のアリール基、A
20、Ar21、Ar22、Ar23は同一又は異なるアリレ
ン基を表わす。X、k、j及びnは、(1)式の場合と
同じである。
【0100】(8)式の具体例 R21は置換若しくは無置換のアリール基を表わすが、そ
の具体例としては以下のものを挙げることができ、同一
であっても異なってもよい。
【0101】芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基とし
ては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレ
ニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−
フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフ
ェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニ
ル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデン
フェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ター
フェニリル基などが挙げられる。複素環基。複素環基と
しては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベ
ンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0102】また、Ar20、Ar21、Ar22及びAr23
で示されるアリレン基としてはR21で示したアリール基
の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換
基として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。
【0103】(2)アルキル基。アルキル基としては、
好ましくは、C1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ま
しくはC1〜C4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シア
ノ基、C1〜C4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロ
ゲン原子、C1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のア
ルコキシ基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチ
ル基、i−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒド
ロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエ
チル基、2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロ
ロベンジル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベ
ンジル基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0104】(3)アルコキシ基(−OR117)。アル
コキシ基(−OR117)としては、R11 7が上記(2)で
定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【0105】(4)アリールオキシ基。アリールオキシ
基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基
を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコ
キシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換
基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、
1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メ
チルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−ク
ロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基
等が挙げられる。
【0106】(5)置換メルカプト基又はアリールメル
カプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基
としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。
【0107】(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置
換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義し
たアルキル基のものを表わす。具体的には、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピル
アミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられ
る。 (7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベン
ゾイル基等が挙げられる。
【0108】前記Xの構造部分は下記一般式(J)のト
リアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン
法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式
(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に
導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹
脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。
また、この構造部分Xは下記一般式(J)のトリアリー
ルアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)
から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によ
っても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造さ
れるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0109】
【化38】 一般式(B)のジオール化合物は(1)式の電荷輸送物
質を製造する際に用いられるジオール化合物と同じもの
が挙げられる。
【0110】
【化39】 式中、R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換の
アリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28
は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及び
nは、(1)式の場合と同じである。
【0111】(9)式の具体例 R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換のアリー
ル基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げ
ることができ、同一であっても異なってもよい。
【0112】芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基とし
ては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレ
ニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−
フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフ
ェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニ
ル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデン
フェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ター
フェニリル基などが挙げられる。複素環基。複素環基と
しては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベ
ンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0113】また、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27
及びAr28で示されるアリレン基としては、R22
23、R24、及びR25で示したアリール基の2価基が挙
げられ、同一であっても異なってもよい。上述のアリー
ル基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有し
てもよい。
【0114】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、
1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C
4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアル
キル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1
4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、
1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基
で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i
−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、
2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジ
ル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル
基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0115】(3)アルコキシ基(−OR118)。アル
コキシ基(−OR118)としては、R118が上記(2)で
定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【0116】(4)アリールオキシ基。アリールオキシ
基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基
を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコ
キシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換
基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、
1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メ
チルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−ク
ロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基
等が挙げられる。
【0117】(5)置換メルカプト基又はアリールメル
カプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基
としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。
【0118】(6)アルキル置換アミノ基。アルキル置
換アミノ基としては、アルキル基が上記(2)で定義し
たアルキル基のものが挙げられ、具体的には、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プロピ
ルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられ
る。 (7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベン
ゾイル基等が挙げられる。
【0119】前記Xで表わされる構造部分は下記一般式
(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物
をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、
下記一般式(B)のジオール化合物を併用することによ
り主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカー
ボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合
体となる。また、この構造部分Xは下記一般式(L)の
トリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一
般式(B)から誘導されるビスクロロホーメートとの重
合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場
合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体とな
る。
【0120】
【化40】 一般式(B)のジオール化合物は(1)式の電荷輸送物
質を製造する際に用いられるジオール化合物と同じもの
が挙げられる。
【0121】
【化41】 式中、R26、R27は置換若しくは無置換のアリール基、
Ar29、Ar30、Ar31は同一又は異なるアリレン基を
表わす。X、k、j及びnは、(1)式の場合と同じで
ある。
【0122】(10)式の具体例 R26、R27は置換若しくは無置換のアリール基を表わす
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。
【0123】芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基とし
ては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレ
ニル基、2−フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−
フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフ
ェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニ
ル基、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテニリデン
フェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ター
フェニリル基などが挙げられる。複素環基。複素環基と
しては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベ
ンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0124】また、Ar29、Ar30、及びAr31で示さ
れるアリレン基としては、R26及びR27で示したアリー
ル基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよ
い。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を
置換基として有してもよい。
【0125】(1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 (2)アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、
1〜C12とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C
4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアル
キル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1
4のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、
1〜C4のアルキル基若しくはC1〜C4のアルコキシ基
で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、t−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i
−ブチル基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、
2−メトキシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジ
ル基、4−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル
基、4−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【0126】(3)アルコキシ基(−OR119)。アル
コキシ基(−OR119)としては、R119が上記(2)で
定義したアルキル基のものが挙げられ、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【0127】(4)アリールオキシ基。アリールオキシ
基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基
を有するものが挙げられる。これは、C1〜C4のアルコ
キシ基、C1〜C4のアルキル基又はハロゲン原子を置換
基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、
1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、4−メ
チルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−ク
ロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチルオキシ基
等が挙げられる。
【0128】(5)置換メルカプト基又はアリールメル
カプト基。置換メルカプト基又はアリールメルカプト基
としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基と
しては、アルキル基が上記(2)で定義したアルキル基
のものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、N−メチル−N−プロピルアミノ基、
N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 (7)アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベン
ゾイル基等が挙げられる。
【0129】前記Xの構造部分は下記一般式(M)のト
リアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン
法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式
(B)のジオール化合物を併用することにより主鎖中に
導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹
脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。
また、この構造部分Xは下記一般式(M)のトリアリー
ルアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式(B)
から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によ
っても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造さ
れるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【0130】
【化42】 一般式(B)のジオール化合物は(1)式の電荷輸送物
質を製造する際に用いられるジオール化合物と同じもの
が挙げられる。
【0131】次に本発明に用いられる導電性支持体(2
1)としては、体積抵抗1010Ω以下の導電性を示すも
の、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロ
ム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化
インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリング
によりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙等
に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム
合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを
D.I.、I.I.、押出し、引き抜きなどの工法で素
管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管な
どを使用することができる。
【0132】次に本発明に用いられる下引き層(25)
について説明する。本発明の下引き層に用いられる有機
ジルコニウム化合物の具体例としては以下のものが挙げ
られる。まずジルコニウム錯体としてジルコニウムキレ
ート化合物であるジルコニウムテトラキスアセチルアセ
トネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセト
ネート、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネー
ト、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、
ジルコニウムブトキシトリスエチルアセトアセテート、
ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、
ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテー
ト、ジルコニウムテトラキスエチルラクテート、ジルコ
ニウムジブトキシビスエチルラクテート、ビスアセチル
アセトネートビスエチルアセトアセテートジルコニウ
ム、モノアセチルアセトネートトリスエチルアセトアセ
テートジルコニウム、ビスアセチルアセトネートビスエ
チルラクテートジルコニウムが挙げられ、その他錯体と
してジルコニウムトリフロロアセチルアセトンが挙げら
れる。
【0133】またジルコニウムエステルとしてジルコニ
ウムn−ブチレート、ジルコニウムn−プロピレートを
挙げることができる。これらの物質は単独でもまた二種
類以上の混合物としても用いることができる。
【0134】また上記ジルコニウム化合物にシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリン
グ剤等を混合、硬化させて用いると好ましい。シランカ
ップリング剤の例としてはビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス−2−メトキシエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、N(3−トリメトキシシリルプロ
ピル)−1,6−ヘキシレンジアミン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−3,4
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランな
どの有機シラン化合物を挙げることができる。
【0135】これらの中でも有機ジルコニウムとして、
下記構造式で表わされるトリブトキシジルコニウムアセ
チルアセトネート
【0136】
【化43】 と下記構造式で表されるN(3−トリメトキシシリルプ
ロピル)−1,6−ヘキシレンジアミン
【0137】
【化44】 を混合し硬化させたものが本発明の電子写真感光体で用
いた場合特に優れた電子写真特性及び画像品質を示す。
【0138】上記有機ジルコニウム化合物単独、若しく
は上記有機シラン化合物のようなカップリング剤の塗工
用塗液を形成するための溶剤としては様々なものを用い
ることができる。例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、酢酸エチル、トルエンなどを単
独、または混合して用いることができる。塗工法は、浸
漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用い
て行なうことができる。下引き層の膜厚は0.01〜1
0μmが適当である。
【0139】次に本発明における感光層(23)につい
て述べる。はじめに、電荷発生層(31)について説明
する。電荷発生層(31)は、電荷発生物質を主成分と
する層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることも
ある。電荷発生物質としては、オキソチタニウムフタロ
シアニンに加え他にも電荷発生物質を混合して用いるこ
ともできる。オキソチタニウムフタロシアニンと混合で
きる他の電荷発生物質としては、公知の材料を用いるこ
とができる。例えば、銅フタロシアニン、鉄フタロシア
ニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン
などのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、ス
クエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する
アゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、
ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオ
フェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有す
るアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、
ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキ
サジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アント
ラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔
料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、
ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びア
ゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミ
ダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物
質は、2種以上をオキソチタニウムフタロシアニンに混
合して用いることができる。
【0140】電荷発生層(31)に必要に応じて用いら
れるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シ
リコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレ
ン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミ
ドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独
または2種以上の混合物として用いることができる。ま
た、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダ
ー樹脂の他に、前記(1)〜(10)式の高分子電荷輸
送物質が良好に用いられるが、その他の高分子電荷輸送
物質として以下のものが挙げられる。
【0141】(a)主鎖及び/又は側鎖にカルバゾール
環を有する重合体 例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−
82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開
昭54−11737号公報、特開平4−183719号
公報等に記載の化合物が例示される。 (b)主鎖及び/又は側鎖にヒドラゾン構造を有する重
合体 例えば、特開昭57−78402号公報、特開平3−5
0555号公報等に記載の化合物が例示される。 (c)ポリシリレン重合体 例えば、特開昭63−285552号公報、特開平5−
19497号公報、特開平5−70595号公報等に記
載の化合物が例示される。 (d)主鎖及び/又は側鎖に第3級アミン構造を有する
重合体 例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−ア
ミノポリスチレン、特開平1−13061号公報、特開
平1−19049号公報、特開平1−1728号公報、
特開平1−105260号公報、特開平2−16733
5号公報、特開平5−66598号公報、特開平5−4
0350号公報等に記載の化合物が例示される。 (e)その他の重合体 例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特
開昭51−73888号公報、特開昭56−15074
9号公報等に記載の化合物が例示される。本発明に使用
される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけ
でなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グ
ラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平
3−109406号公報に開示されているような電子供
与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能であ
る。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加して
もよい。
【0142】電荷発生層(31)に併用できる低分子電
荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8
−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ
−4H−インデノ[1,2−b]チオフェン−4オン、
1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−
ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これ
らの電子輸送物質は、単独または2種以上の混合物とし
て用いることができる。正孔輸送物質としては、以下に
表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられ
る。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導
体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセ
ン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニ
ル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾ
リン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン
誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェ
ナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体など
が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または2
種以上の混合物として用いることができる。
【0143】電荷発生層(31)を形成する方法には、
真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法と
が大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法等が
用いられ良好に形成できる。
【0144】また、後述のキャスティング法によって電
荷発生層を設けるには、上述した無機系若しくは有機系
電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロ
ロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アト
ライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に
希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸
漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用い
て行なうことができる。以上のようにして設けられる電
荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であ
り、好ましくは0.05〜2μmである。
【0145】次に、電荷輸送層(33)について説明す
る。電荷輸送層(33)は、高分子電荷輸送物質を主成
分とする層であり、高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に
溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形
成できる。高分子電荷輸送物質は先述の公知材料を用い
ることができるが、前記(1)〜(10)式の高分子電
荷輸送物質が本発明の目的を達成するために特に良好に
使用される。また、必要により高分子電荷輸送物質以外
に適当なバインダー樹脂、低分子電荷輸送物質、可塑剤
やレベリング剤等を適量添加することもできる。
【0146】電荷輸送層(33)に併用できるバインダ
ー樹脂としては、ポリカーボネート(ビスフェノールA
タイプ、ビスフェノールZタイプ)、ポリエステル、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアク
リレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが
用いられる。これらのバインダーは、単独又は2種以上
の混合物として用いることができる。
【0147】電荷輸送層(33)に併用できる低分子電
荷輸送物質は、電荷発生層(31)の説明に記載したも
のと同じものを用いることができる。電荷輸送層(3
3)の膜厚は、5〜100μm程度が適当であり、好ま
しくは、10〜40μm程度が適当である。
【0148】また、本発明において電荷輸送層(33)
中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤と
しては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等
の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがその
まま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂100重
量部に対して0〜30重量部程度が適当である。レベリ
ング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフ
ェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や側鎖
にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオ
リゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂1
00重量部に対して0〜1重量部程度が適当である。
【0149】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防
止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよい
が、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得
られる。本発明に用いることができる酸化防止剤とし
て、下記のものが挙げられる。
【0150】モノフェノール系化合物 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エ
チルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートな
ど。
【0151】ビスフェノール系化合物 2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブ
チルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−
エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオ
ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブ
チルフェノール)など。
【0152】高分子フェノール系化合物 1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メ
チレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス
[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチ
ルフェニル)ブチリックアッシド]グリコールエステ
ル、トコフェノール類など。
【0153】パラフェニレンジアミン類 N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジ
アミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレ
ンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−
フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p
−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’
−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
【0154】ハイドロキノン類 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジ
ドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノ
ン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t
−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オ
クタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
【0155】有機硫黄化合物類 ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデ
シル−3,3’−チオジプロピオネートなど。
【0156】有機燐化合物類 トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホス
フィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキ
シ)ホスフィンなど。
【0157】これら化合物は、ゴム、プラスチック、油
脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品とし
て容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加
量は、電荷輸送物質100重量部に対して0.1〜10
0重量部、好ましくは2〜30重量部である。
【0158】図2は本発明の電子写真用感光体及びそれ
を用いた電子写真プロセスの模式断面図の一例である。
図中(101)は本発明の電子写真用感光体であり、ま
ず帯電チャージャー(102)により帯電された後、イ
メージ露光(103)を受け、現像ローラー(104)
を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。トナー
像は転写チャージャー(106)により紙などの転写部
材(105)へ転写され、定着ユニット(109)を通
過してハードコピーとなる。電子写真用感光体(10
1)上の残留トナーはクリーニングユニット(107)
により除去され、残留電荷は除電ランプ(108)で除
かれて、次の電子写真サイクルに移る。ここでイメージ
露光(103)は、複写原稿の反射光をレンズやミラー
を介して照射するアナログイメージ露光、またはコンピ
ューター等からの電気信号あるいは、複写原稿をCCD
等の画像センサで読み取り変換した電気信号等を、レー
ザー光やLEDアレイ等により光像として再現するデジ
タルイメージ露光のいずれであってもかまわない。
【0159】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中使用する部は、すべて重量部を表
わす。 実施例1 φ30mmのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引
き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工
液を順次、塗布、乾燥することにより、0.2μmの下
引き層、0.2μmの電荷発生層、25μmの電荷輸送
層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。 (下引き層用塗工液) トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート 16.5部 (ZC540固形分45%:松本交商製) N(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,6 −ヘキシレンジアミン(KBM6063 信越化学製) 10部 イソプロピルアルコール 200部
【0160】 (電荷発生層用塗工液) Y型オキソチタニウムフタロシアニン顔料 2部 ポリビニルブチラール(エスレックBM−S:積水化学製) 0.2部 テトラヒドロフラン 50部
【0161】 (電荷輸送層用塗工液) 塩化メチレン 100部 下記構造の高分子電荷輸送物質 10部
【0162】
【化45】
【0163】実施例2 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は、全く同様に作製
した。
【0164】
【化46】
【0165】実施例3 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は、全く同様に作製
した。
【0166】
【化47】
【0167】実施例4 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は、全く同様に作製
した。
【0168】
【化48】
【0169】実施例5 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は、全く同様に作製
した。
【0170】
【化49】
【0171】実施例6 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は、全く同様に作製
した。
【0172】
【化50】
【0173】実施例7 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は、全く同様に作製
した。
【0174】
【化51】
【0175】実施例8 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は、全く同様に作製
した。
【0176】
【化52】
【0177】実施例9 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は、全く同様に作製
した。
【0178】
【化53】
【0179】実施例10 実施例1における電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物
質を以下の構造のものに変えた以外は、全く同様に作製
した。
【0180】
【化54】
【0181】比較例1 実施例1における電荷輸送層用塗工液を以下のものに変
更した以外は、実施例1と全く同様に作製した。 (電荷輸送層用塗工液) ビスフェノールA型ポリカーボネート 10部 (帝人:パンライトC1400) 塩化メチレン 100部 下記構造の低分子電荷輸送物質 10部
【0182】
【化55】
【0183】比較例2 実施例1における下引き層塗工液を以下のものに変更し
た以外は、実施例1と全く同様に作製した。 ナイロン樹脂(CM8000:東レ製) 10部 メタノール 60部 n−ブタノール 32部
【0184】比較例3 実施例1において電荷発生層に用いた電荷発生物質を、
X型無金属フタロシアニン顔料(ファストゲンブル−8
120B:大日本インキ製)に変更した以外は、実施例
1と全く同様に作製した。
【0185】以上のように作製した実施例1〜10およ
び比較例1〜3の電子写真感光体を実装用にした後、以
下のようにして評価を行なった。 (実機ランニング特性評価方法)市販電子写真複写機イ
マジオMF200(株式会社リコー製)により、それぞ
れの感光体について最高10万枚までの通紙試験を行な
った。通紙試験中および通紙試験後に感光体の電位特
性、画像品質特性、感光層摩耗量の評価を適時行なっ
た。 暗部電位:一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の
感光体表面電位 明部電位:一次帯電の後、画像露光(ベタ露光)を受
け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位 画像品質:ベタ濃度、細線再現性、黒ポチなどの局所欠
陥、地肌汚れ、異常画像等総合的に評価 摩耗量 :実機ランニングによる感光層膜厚減少量 評価結果を表1に示す。表1より明らかなように、本発
明の特許請求の範囲を満たす実施例1〜10の電子写真
用感光体は、帯電性及び光感度に優れ、電気特性の劣化
が少なく、また感光層の摩耗も少なく、高画質のハード
コピーを長期間安定して得られることがわかる。一方、
比較例1〜3の電子写真用感光体では耐摩耗性、電気特
性、画像特性のいずれかが短期間で大きく劣化してしま
い、本発明の感光体の優位性が明らかである。
【0186】
【表1−1】
【0187】
【表1−2】
【0188】
【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明をしたよう
に、本発明により光感度特性、耐摩耗性、画質安定性に
優れた電子写真用感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の構成を示す断面図。
【図2】本発明を用いた電子写真プロセスの一例を示す
模式図。
【符号の説明】
21 導電性支持体 23 感光層 25 下引き層 31 電荷発生層 33 電荷輸送層 101 感光体ドラム 102 接触帯電装置 103 イメージ露光 104 現像装置 105 転写体 106 接触転写装置 107 クリーニングブレード 108 除電ランプ 109 定着装置
フロントページの続き (72)発明者 生野 弘 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田村 宏 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 哲郎 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 紙 英利 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 永目 宏 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機ジルコニウム化合物を主成分とする
    下引き層を設けた導電性基体上に少なくとも電荷発生層
    及び電荷輸送層を有する電子写真用感光体において、該
    電荷発生層中にオキソチタニウムフタロシアニンを含有
    し、かつ導電性基体より最も離れた表面側から少なくと
    も1層に、高分子電荷輸送物質を含有するものであるこ
    とを特徴とする電子写真感光体。
  2. 【請求項2】 前記、下引き層が、下記有機ジルコニウ
    ム化合物と下記有機シラン化合物とを混合、硬化させて
    形成したことを特徴とする請求項1記載の電子写真用感
    光体。 【化1】 【化2】
  3. 【請求項3】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が下
    記(1)式で表わされることを特徴とする請求項1また
    は2記載の電子写真用感光体。 【化3】 式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して置換若しくは
    無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R4は水素原子
    又は置換若しくは無置換のアルキル基、R5、R6は置換
    若しくは無置換のアリール基、o、p、qはそれぞれ独
    立して0〜4の整数、k、jは組成を表わし、0.1≦
    k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表わし
    5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環状
    脂肪族の2価基、又は下記一般式で表わされる2価基を
    表わす。 【化4】 式中、R101、R102は各々独立して置換若しくは無置換
    のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表わす。
    l、mは0〜4の整数、Yは単結合、炭素原子数1〜1
    2の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、−O
    −、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO
    −O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表わ
    す。)または、 【化5】 (式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整
    数、R103、R104は置換又は無置換のアルキル基又はア
    リール基を表わす。)を表わす。ここで、R101
    102、R103とR104は、それぞれ同一でも異なっても
    よい。
  4. 【請求項4】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が下
    記(2)式で表わされることを特徴とする請求項1また
    は2に記載の電子写真用感光体。 【化6】 式中、R7、R8は置換若しくは無置換のアリール基、A
    1、Ar2、Ar3は同一又は異なるアリレン基を表わ
    す。X、k、j及びnは、上記(1)式の場合と同じで
    ある。
  5. 【請求項5】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が下
    記(3)式で表わされることを特徴とする請求項1また
    は2に記載の電子写真用感光体。 【化7】 式中、R9、R10は置換若しくは無置換のアリール基、
    Ar4、Ar5、Ar6は同一又は異なるアリレン基を表
    わす。X、k、j及びnは、上記(1)式の場合と同じ
    である。
  6. 【請求項6】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が下
    記(4)式で表わされることを特徴とする請求項1また
    は2に記載の電子写真用感光体。 【化8】 式中、R11、R12は置換若しくは無置換のアリール基、
    Ar7、Ar8、Ar9は同一又は異なるアリレン基、s
    は1〜5の整数を表わす。X、k、j及びnは、上記
    (1)式の場合と同じである。
  7. 【請求項7】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が下
    記(5)式で表わされることを特徴とする請求項1また
    は2に記載の電子写真用感光体。 【化9】 式中、R13、R14は置換若しくは無置換のアリール基、
    Ar10、Ar11、Ar12は同一又は異なるアリレン基、
    1、X2は置換若しくは無置換のエチレン基、又は置換
    若しくは無置換のビニレン基を表わす。X、k、j及び
    nは、上記(1)式の場合と同じである。
  8. 【請求項8】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が下
    記(6)式で表わされることを特徴とする請求項1また
    は2に記載の電子写真用感光体。 【化10】 式中、R15、R16、R17、R18は置換若しくは無置換の
    アリール基、Ar13、Ar14、Ar15、Ar16は同一又
    は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単結合、置換若
    しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシ
    クロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルキレンエ
    ーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同
    一であっても異なってもよい。X、k、j及びnは、上
    記(1)式の場合と同じである。
  9. 【請求項9】 前記、導電性基体より最も離れた表面側
    から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が下
    記(7)式で表わされることを特徴とする請求項1また
    は2に記載の電子写真用感光体。 【化11】 式中、R19、R20は水素原子、置換若しくは無置換のア
    リール基を表わし、R 19とR20は環を形成していてもよ
    い。Ar17、Ar18、Ar19は同一又は異なるアリレン
    基を表わす。X、k、j及びnは、上記(1)式の場合
    と同じである。
  10. 【請求項10】 前記、導電性基体より最も離れた表面
    側から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が
    下記(8)式で表わされることを特徴とする請求項1ま
    たは2に記載の電子写真用感光体。 【化12】 式中、R21は置換若しくは無置換のアリール基、A
    20、Ar21、Ar22、Ar23は同一又は異なるアリレ
    ン基を表わす。X、k、j及びnは、上記(1)式の場
    合と同じである。
  11. 【請求項11】 前記、導電性基体より最も離れた表面
    側から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が
    下記(9)式で表わされることを特徴とする請求項1ま
    たは2に記載の電子写真用感光体。 【化13】 式中、R22、R23、R24、R25は置換若しくは無置換の
    アリール基、Ar24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28
    は同一又は異なるアリレン基を表わす。X、k、j及び
    nは、上記(1)式の場合と同じである。
  12. 【請求項12】 前記、導電性基体より最も離れた表面
    側から少なくとも1層に含まれる高分子電荷輸送物質が
    下記(10)式で表わされることを特徴とする請求項1
    または2に記載の電子写真用感光体。 【化14】 式中、R26、R27は置換若しくは無置換のアリール基、
    Ar29、Ar30、Ar31は同一又は異なるアリレン基を
    表わす。X、k、j及びnは、上記(1)式の場合と同
    じである。
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