JPH11327195A

JPH11327195A - 静電像現像トナー

Info

Publication number: JPH11327195A
Application number: JP12728798A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Oguchi; 寿彦小口
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な現像画質を与え、長期に亘って良好な
現像画質を維持するだけでなく、低温低湿から高温高湿
に亘る環境の変化においても、常に、良好な現像画像を
形成できる静電像現像トナーの提供。【解決手段】熱可塑性樹脂中に着色剤を分散させて成
る粒子状の静電像現像トナーにおいて、前記粒子状トナ
ーの表面に、粒径10nm〜 300nmのアルミナ、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１
種の球形酸化物粒子と、一次粒子粒径が10nm〜50nmで、
かつ二次粒子粒径が50nm〜 500nmのシリカとが被覆（付
着）されていることを特徴とする静電像現像トナーであ
る。さらに要すれば、球形酸化物粒子およびすシリカ粒
子のうち、少なくとも一方の表面がシリコーン系化合物
で処理されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電像現像トナー
に係り、さらに詳しくは鮮明な可視画像の形成に適する
静電像現像トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、静電潜像の現像は、光導電フィ
ルム上に形成した静電荷像に、暗所で着色粉末を付着さ
せて行われる。この着色粉末はトナーと呼ばれ、通常、
熱可塑性樹脂中に顔料あるいは染料を分散させた後、所
望の粒度に粉砕して造られたものである。

【０００３】ところで、近年、複写画像の高精細化や複
写速度の向上に伴って、トナーの特性向上に対する要求
が、ますます強＜なってきている。特に、トナー粒子
（粉末）の表面構造は、トナーの流動性、帯電特性に影
響を与え、ひいては現像画像の画質に大き＜影響を与え
るので、流動性や帯電特性を制御するための試みが、い
ろいろなされている。

【０００４】粒子状卜ナーの表面構造は、顔料などトナ
ー構成成分の表面での存在状態によって決まるので、そ
の添加量や分散プロセスをを変えて制御している。ま
た、トナーを調製した後に、その表面にコロイダルシリ
カ粉のような酸化物微粒子や樹脂微粒子を添加付着させ
ることが行われている。ここで、粒子状のトナ−表面に
添加・着させる微粒子は、通常、外添剤と呼ばれ、トナ
一の画質向上性および画質維持性に重要な役割をなして
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】トナーの静電画像の画
質向上性あるいは維持性に重要な役割をなす各種の手法
中、前記外添剤による手法が最も有効である。しかしな
がら、多くの外添剤は、ともすると現像画像にカブリと
呼ばれる地汚れを発生させる。また、常温常湿下ではす
ぐれ画質を与える外添剤も、高温高湿下で使用した場合
は、著しいカブリを発生させることが多く、現在、最も
よく用いられているシリカ微粉を始めとする金属酸化物
などの無機系外添剤においてこの傾向が強い。

【０００６】また、良好な現像画像を維持するために
は、常に、最適量の外添剤がトナー粒子表面に付着して
いる必要がある。しかしながら、現像に伴うトナーの消
費比率と外添剤の消費比率とを全く同じにすることは非
常に困難であり、トナー粒子表面の最適な外添剤比率に
ズレが生ずる。このように最適な外添剤比率にズレが生
じた場合には、トナー粒子の流動性が悪化したり、画質
が徐々に劣化したりする問題点が生ずる。

【０００７】さらに、現像操作を繰り返すうちに、外添
剤粒子がトナー粒子表面に強く固着する現象が生ずる。
この固着層の形成は、本来、外添剤の添加により得られ
ていた良好な流動性が阻害されるばかりでなく、トナー
粒子の帯電性が大きく変化し、画像の劣化や転写効率を
悪化させる問題を生じる。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、良好な現像画質を与え、長期に亘って良好な現像画
質を維持するだけでなく、低温低湿から高温高湿に亘る
環境の変化においても、常に、良好な現像画像を形成で
きる静電像現像トナーの提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、熱可
塑性樹脂中に着色剤を分散させて成る粒子状の静電像現
像トナーにおいて、前記粒子状トナーの表面に、粒径10
nm〜 300nmのアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化鉄から選ばれる少なくとも１種の球形酸化物粒
子と、一次粒子粒径が10nm〜50nmで、かつ二次粒子粒径
が50nm〜 500nmのシリカと、が被覆（付着）されている
ことを特徴とする静電像現像トナーである。

【００１０】請求項２の発明は、請求項１記載の静電像
現像トナーにおいて、球形酸化物粒子およびすシリカ粒
子の少なくとも一方の表面がシリコーン系化合物で処理
されていることを特徴とする。

【００１１】本発明者らは、従来の静電像現像トナーに
おける実用上の問題点に対応し、鋭意研究を重ねた結
果、外添剤粒子として、ある種の酸化物を選び、かつ粒
径が一定の範囲内の球形粒子およびシリカ微粒子の組み
合わせ・併用が有効なことを見出した。すなわち、粒径
10nm〜 300nmの酸化物球形粒子および一次粒子粒径が10
nm〜50nmで、かつ二次粒子粒径が50nm〜 500nmのシリカ
の組み合わせを外添剤とした場合、長期間に亘って良好
な現像画質を維持するだけでなく、低温低湿から高温高
湿に亘る環境の変化においても、常に、良好な現像画像
を形成できる静電像現像トナーとして機能することを見
出し、本発明に至ったものである。

【００１２】本発明において、静電像現像トナーの一成
分を成す熱可塑性樹脂（バインダー成分）としては、た
とえばポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン・アクリル共重合樹
脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、これらは単
独または２種以上混合系であってよい。

【００１３】本発明において、前記熱可塑性樹脂中に分
散させた着色剤（顔料）としては、たとえばカーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、アゾレーキ顔料、キナ
クリドン顔料などが挙げられる。そして、前記熱可塑性
樹脂に対する着色剤の分散は、両者を混合・混練し、さ
らに、粉砕・分級する一連のプロセスを通して数μm〜
数10μm に粉末化することにより調製できる。なお、上
記静電像現像トナーの調製に当たって、熱可塑性樹脂に
対する着色剤の分散性をよくするための分散用レジン、
トナーに帯電を与えるための電荷制御剤、流動性を増す
ための流動化剤などを添加してもよい。

【００１４】本発明において、球形の外添剤（球形の酸
化物粒子）は、球形度が0.9 〜1.0のアルミナ、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれる少なく
とも１種の球形酸化物粒子であって、その単離粒子径が
10nm〜 300nmの小粒径球形酸化物粒子であって、比表面
積が2m²/g〜100m²/g程度のものが望ましい。ここで、
球形酸化物粒子（球形外添剤）の球形度は、個々の粒子
断面における最小径を最大径で除した値で定義され、真
球に於いて1.0 の値をとる。

【００１５】このような粒子は、それぞれの金属酸化物
を構成する金属蒸気が作るクラスターを酸化雰囲気にて
酸化するか、気中に単分散させた酸化物微粒子を高温プ
ラズマ中に導いて溶融・固化させることによって得られ
る。平均粒径が10nmより小さいものは、凝集粒子として
トナー粒子表面に付着して現像画像を劣化させるし、ま
た、トナー粒子表面に固着層として存在し易いので、外
添剤の本来の機能を達成できない。一方、粒径が 300nm
より大きい場合は、静電潜像ないし静電電荷保持体（感
光体）表面を傷つけたり、現像画像に荒れが生ずる恐れ
があり、所望のトナー化が困難である。

【００１６】一方、前記球形酸化物粒子と併用するシリ
カ微粒子は、一般にヒュームドシリカと呼称される粒子
であり、シランやその誘導体を酸化雰囲気中で燃焼させ
ることによって得られるシリカゲルである。より具体的
には、その一次粒径が10nm〜50nm程度で、比表面積が 3
0m²/g〜300m²/g程度の棒状もしくは枝状の焼結状態を
採っており、さらに、前記棒状もしくは枝状の焼結粒子
が凝集した二次粒子化した二次粒径が50nm〜 300nm程度
のものである。

【００１７】なお、球形酸化物粒子とシリカ粒子とは、
球形酸化物粒子 100重量部に対して、シリカ粒子10〜 2
00重量部程度の比率で併用することが好ましい。

【００１８】本発明に係る静電像現像トナーにおいて、
球形酸化物粒子およびシリカ粒子を含む混合外添剤を添
加した場合は、トナー粒子表面で両酸化物粒子間に働く
相互作用によって、均一にトナー被覆が行われる。ま
た、球形酸化物粒子径に対し、併用するシリカ粒子の径
を1/10程度に設定した場合は、トナー粒子表面の球形酸
化物粒子による被覆層にシリカ粒子が付着する状態を採
るため、トナーに独特の帯電特性および流動特性が与え
られる。

【００１９】さらに、球形酸化物粒子およびシリカ粒子
の併用比率を変えることによって、トナーの帯電量を大
幅に制御できる。しかも、この帯電量は現像操作による
長期間の撹拌作用によってもほとんど変化することな
く、耐久性ないし安定性にすぐれたトナーとして機能す
る。

【００２０】本発明に係る静電像現像トナーにおいて、
混合外添剤は耐湿性や流動性を向上させるため、シリコ
ーン系化合物で表面処理しておくことが好ましい。すな
わち、外添剤成分のシリカ粒子、さらに要すれば球形酸
化物粒子の表面に、シリコーン系化合物を予め吸着ない
しは結合せしめておくことが望ましい。ここで、望まし
いシリコーン化合物としては、一般式、(R_x）_nSi（ Y_x）_m、あるいは[(RY）₂‐Si‐O-］_lで表される直鎖状あるい
は環状のシリコーン化合物、およびこれを単位とする重
合体が適している。

【００２１】なお、式中 n， mは１〜３の整数、 lは３
〜10の整数、 R_xはメチル基あるいはベンゼン核のいず
れか、RYは水素またはメチル基、 Y_xはメトキシ基、ク
ロル基、水酸基、アルキル基、あるいはアルキルアリル
基にアミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、ハロゲン
基、水酸基もしくは水素が結合したものである。

【００２２】一般的に、シリコーン化合物としては、
(a)ジメチルジクロロシランを単位とした重合体である
シリコーンオイル、 (b)トリメチルトリクロロシラン、
へキサメチルジシラザン、トリメチルジクロロシランと
ジメチルジクロロシランを水の存在下で重縮合せしめた
もの、 (c)各種シランカップリング剤などが挙げられ
る。上記シリコーン化合物による処理に当たっては、
たとえば球形酸化物粒子 100重量部に対し、0.5 重量部
〜20重量部の範囲で添加される。この添加は、酸化物粒
子に直接行った後、ミキサーなどの高速撹拌機や粉砕機
によって混合する。なお、混合はボールミルやサンドグ
ラインダーに代表されるメデイアを用いた混合機を使用
してもよい。

【００２３】また、シリコーン化合物を溶剤中に溶解
し、この溶液に球形酸化物粒子（粉末）などを加え、サ
ンドグラインダー中で混合し、得られたものを乾燥する
方法を採ることもできる。得られた表面改質酸化物粒子
は、80℃〜 300℃のオ−ブン中に１時間以上保持すれ
ば、表面の付着を完全な状態にできる。

【００２４】さらに、卜リメチルクロロシラン、へキサ
メチルジシラザンあるいはオクタメチルテトラシロキサ
ンのような低分子量で気化し易いシリコーン化合物の場
合は、酸化物粒子に添加した後、密封容器内において適
当は温度に保って静置することにより、トリメチルシリ
ル基あるいはジメチルポリシロキサン鎖を持つシリコー
ン化合物で酸化物粒子（粉末）表面を被覆することがで
きる。ここで、得られた表面改質酸化物粒子の表面に
は、メチル基あるいはベンゼン核を外側に向けたシリコ
ン化合物が均一に吸看しており、実質上疎水性表面を有
する酸化物粒子となっている。

【００２５】本発明に係る静電像現像トナーにおいて、
球形酸化物粒子およびシリカ粒子は、トナ− 100重量部
に対して、それぞれ0.05重量部〜10重量部程度、より好
ましくは0.1 重量部〜 5重量部の範囲で選択する。すな
わち添加量が少ないと、外添剤を添加したときの流動性
および画質向上の効果が不十分であり、逆に、添加量が
過多になると、トナーの流動性は向上するものの、現像
画像にカブリを生じ画質が低下する傾向があるととも
に、トナーの熱定着性も阻害される。

【００２６】本発明に係る静電像現像トナーの調製は、
たとえば V型ブレンダーに、所要の組成比に設定したト
ナー粒子、球形酸化物粒子およびシリカ粒子を収容し混
合するか、あるいはヘンシェルミキサーのような高速に
回転する羽を有する混合機を用いて撹拌することにより
行われる。なお、要すれば、容器中に撹拌用メデイア粒
子を入れ、トナー粒子、球形酸化物粒子およびシリカ粒
子を一緒に撹拌してもよい。この場合、メデイア粒子の
粒径は、混合時の衝突によってトナー粒子が破砕しない
程度を選ぶ必要がある。

【００２７】上記、要すればシリコーン系化合物によっ
て表面処理した球形酸化物粒子およびシリカ粒子を表面
に付着（被覆）させたトナーは、被覆層が安定した帯電
性を付与し、カブリレベルを低減化して現像画質を向上
させる。また、多数枚コピー後も一定の帯電量を保持
し、長期間の使用においても高い現像画質を維持する一
方、雰囲気によって現像画質が変化することがない。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。

【００２９】実施例１平均粒径50nm，比表面積35 m²/gの球形アルミナ粒子0.
5 重量部と、一次平均粒径10nm，二次平均粒径 200nm，
比表面積 150 m²/gのアノミファンクショナルシラン処
理シリカ粒子1.0 重量部とを、スチレンアクリル共重合
樹脂ベースの正帯電マゼンタトナー（平均粒径 6μm ）
100重量部に添加し、ミキサーにて混合し、粒子表面に
外添剤微粒子を付着（被覆）させたトナーを調製した。

【００３０】前記調製した現像トナーを一成分現像機に
充填し、レーザービームプリンターによる正帯電の静電
画像を現像し、普通紙への転写・定着を行った。普通紙
に転写・定着した画像について、その地汚れ（カブリレ
ベル）を色差計で測定したところ、1.0 ％以下と非常に
カブリの少ない鮮明なものであった。

【００３１】また、上記トナーは現像特性が非常に安定
であり、トナーを補給しつつ、 10000枚の連続コピーを
行った後の画像は、初期のものに比較して遜色のない良
好なものであった。

【００３２】実施例２平均粒径 100nm，比表面積10 m²/gの球形シリカ粒子0.
5 重量部と、一次平均粒径 8nm，二次平均粒径 150nm，
比表面積 300 m²/gのポリジメチルシロキサン処理シリ
カ粒子1.0 重量部とを、ポリエステル樹脂ベースの負帯
電シアントナー（平均粒径 6μm ） 100重量部に添加
し、ミキサーにて混合し、粒子表面に外添剤微粒子を付
着（被覆）させたトナーを調製した。

【００３３】前記調製した現像トナーを一成分現像機に
充填し、レーザービームプリンターによる負帯電の静電
画像を現像し、普通紙への転写・定着を行った。普通紙
に転写・定着した画像について、その地汚れ（カブリレ
ベル）を色差計で測定したところ、2.0 ％以下と非常に
カブリの少ない鮮明なものであった。

【００３４】また、上記トナーは現像特性が非常に安定
であり、トナーを補給しつつ、 20000枚の連続コピーを
行った後の画像は、初期のものに比較して遜色のない良
好なものであった。

【００３５】実施例３テトラヒドロフラン（ THF） 200重量部に、シリコーン
オイル（分子量 70000） 3重量部を溶解した溶液中に、
平均粒径70nm，比表面積25 m²/gの球形シリカ粒子 100
重量部を混合した後、サンドグラインダーで約１時間混
合した。次いで、混合液から球形シリカ粒子を分離し、
テトラヒドロフランを揮散・除去してから 100℃のオー
ブン中で２時間保持した。その後、ジェット気流式粉砕
機にて解砕し、捕集して表面改質（シリコーンで表面処
理）球形シリカ粒子を得た。この表面改質粒子はすぐれ
た発水性を示し、水中に投入した場合、すべてが表面に
浮遊することが確認された。

【００３６】上記表面改質球形シリカ粒子 2重量部と、
一次平均粒径15nm，二次平均粒径 200nm，比表面積 100
m²/gのジメチルジクロロシラン処理シリカ粒子0.5 重
量部とを、ポリエステル樹脂ベースの負帯電性イエロー
トナー（平均粒径 6μm ） 100重量部に添加し、実施例
１の場合と同様の条件で、粒子表面に外添剤微粒子を付
着（被覆）させた一成分イエロートナーを調製した。こ
のトナーを１成分現像機に充填し、レーザービームプリ
ンターによる負帯電の静電画像を現像し、普通紙への転
写・定着を行った。この普通紙に転写・定着した画像に
ついて、色差計で地汚れ（カブリレベル）を測定したと
ころ、0.5 ％以下と非常にカブリ）の少ない、鮮明な現
像画像であった。

【００３７】また、上記トナーは現像特性が非常に安定
であり、トナーを補給しつつ、 20000枚の連続コピーを
行った後の画像は、初期のものに比較して遜色のない良
好なものであった。

【００３８】さらに、上記表面処理したシリカ粉末を表
面に外添剤として付着させたトナーは、高湿度の環境下
においても安定な現像特性を示し、たとえば温度40℃，
相対湿度80％の環境下での現像画像は、常温常湿下での
現像画像に比較して遜色のないものであった。

【００３９】実施例４平均粒径 100nm，比表面積 100 m²/gの球形酸化チタン
粒子 100重量部に、オクタメチルテトラシロキサン 5重
量部を混合した後、50℃の雰囲気中に密封して静置し、
球形酸化チタン粒子の表面処理（改質処理）を行った。
この表面改質酸化チタン粒子 1重量部と、一次平均粒径
8nm，二次平均粒径 200nm，比表面積200m²/gのヘキサ
メチルジシラザン処理シリカ粒子0.5 重量部とを、ポリ
エステル樹脂ベースの負帯電性マゼンタトナ−（平均粒
径 6μm ） 100重量部に添加し、実施例１の場合と同様
の条件で、粒子表面に外添剤微粒子を付着（被覆）させ
た一成分マゼンタトナ−を調製した。

【００４０】上記調製したトナーを一成分現像機に充填
し、レーザービームプリンターによる負帯電の静電画像
を現像し、普通紙への転写・定着を行った。この普通紙
に転写・定着した画像について、色差計で地汚れ（カブ
リレベル）を測定したところ、1.0 ％以下と非常にカブ
リの少ない、鮮明な現像画像であった。

【００４１】また、上記トナーは現像特性が非常に安定
であり、トナーを補給しつつ、 30000枚の連続コピーを
行った後の画像は、初期のものに比較して遜色のない良
好なものであった。

【００４２】さらに、上記トナーは高湿度の環境下にお
いても安定な現像特性を示し、たとえば温度40℃，相対
湿度80％の環境下における現像画像は、常温常湿下での
現像画像に比較して遜色のないものであった。

【００４３】実施例５実施例２の場合において、平均粒径 100nm，比表面積10
m²/gの球形シリカ粒子の代りに、平均粒径 100nm，比
表面積10 m²/gの球形アルミナ粒子を用いた他は、実施
例２と全く同様にして、ポリエステル樹脂ベースの一成
分負帯電イエロートナーを調製した。このトナーを一成
分現像機に充填し、レーザービームプリンターによる負
帯電の静電画像を現像し、普通紙への転写・定着を行っ
た。普通紙に転写・定着した画像について、色差計で地
汚れ（力ブリレベル）を測定したところ、0.5 ％以下と
非常にカブリ）の少ない、鮮明な現像画像であった。

【００４４】また、上記トナーは現像特性が非常に安定
であり、トナーを補給しつつ、 40000枚の連続コピーを
行った後の画像は、初期のものに比較して遜色のない良
好なものであった。

【００４５】さらに、上記トナーは高湿度の環境下にお
いても安定な現像特性を示し、たとえば温度40℃，相対
湿度80％の環境下での現像画像は、常温常湿下での現像
画像に比較して遜色のないものであった。

【００４６】比較例１実施例１の場合において、外添剤は一次平均粒径50nm，
二次平均粒径 200nm，比表面積 150 m²/gのアミノファ
ンクショナルシラン処理のシリカ粒子のみ（球形アルミ
ナ粒子の添加・併用を省略）とした他は、全く同様の条
件として一成分正帯電マゼンタトナーを調製し、実施例
１の場合と同様の条件で、正帯電の静電潜像を現像した
ところ、カブリレベルが 4.0％と高く、地汚れの大きい
現像画像が得られた。また、このトナーを使用して現像
を繰り返したところ、外添剤がトナー粒子から分離し
て、現像機外に飛散し周囲を汚染するするだけでなく、
地汚れのレベルがさらに向上する傾向が認められた。

【００４７】比較例２実施例２の場合において、外添剤は一次平均粒径 8nm，
二次平均粒径 150nm，比表面積 300 m²/gのポリジメチ
ルシロキサン処理シリカ粒子のみ（球形シリカ粒子の添
加・併用を省略）とした他は、全く同様として一成分負
帯電シアントナーを調製し、実施例２の場合と同様の条
件で、負帯電の静電潜像を現像したところ、初期現像画
像においては、カブリレベルが同等の鮮明な画像であっ
たが、2000枚程度の現像後では、画像濃度が低下し、斑
の大きな現像画像しか得られなかった。

【００４８】比較例３実施例２の場合において、外添剤は一次平均粒径 8nm，
二次平均粒径 150nm，比表面積 300 m²/gのヘキサメチ
ルジシラザン処理シリカ粒子のみ（球形アルミナ粒子の
添加・併用を省略）とした他は、全く同様として一成分
負帯電シアントナーを調製し、実施例２の場合と同様の
条件で、負帯電の静電潜像を現像したところ、初期現像
画像においては、カブリレベルが同等の鮮明な画像であ
ったが、1000枚程度の現像後では、画像濃度が低下し、
スジの多い低画質の現像画像しか得られなかった。

【００４９】

【発明の効果】上記したごとく、球形酸化物粒子および
シリカ粒子、あるいはシリコーン系化合物で表面改質し
た球形酸化物粒子およびシリカ粒子を表面に付着させた
トナーでは、球形粒子の被覆層が安定な帯電性を付与
し、カブリレベルを低減化して現像画質を向上させる。
また、多数枚コピー後にも一定の帯電量を保持し、長期
間使用しても高現像画質を維持する。さらに、雰囲気に
よって現像画質が変化しない。

【００５０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂中に着色剤を分散させて成
る粒子状の静電像現像トナーにおいて、前記粒子状トナーの表面に、粒径10nm〜 300nmのアルミ
ナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄から選ばれ
る少なくとも１種の球形酸化物粒子と、一次粒子粒径が10nm〜50nmで、かつ二次粒子粒径が50nm
〜 500nmのシリカと、が被覆（付着）されていることを
特徴とする静電像現像トナー。
【請求項２】球形酸化物粒子およびシリカ粒子の少な
くとも一方の表面がシリコーン系化合物で処理されてい
ることを特徴とする請求項１記載の静電像現像トナー。