JPH11333835A - 熱硬化性樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形後の成形品の特性（機械的強度）を低下
させることなくを溶融状態の流動性と熱安定性に富み、
高温時の硬化性に優れている熱硬化性樹脂成形材料を低
コストで得る。 【解決手段】 無機及び有機基材を充填材、熱硬化性樹
脂及び硬化剤、硬化助剤を必須成分として使用した粉末
状熱硬化性樹脂組成物が、粉末状熱硬化性樹脂組成物
が、各粉末状成分または特定の粉末状成分に機械的エネ
ルギーを与えてメカノケミカルな反応により粉末粒子間
に表面融合をさせたものである熱硬化性樹脂成形材料の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、電気、機
械、家庭用品等の広い分野で使用され、溶融時の良好な
流動性に加え、熱安定性及び硬化性に優れ、且つ成形後
の成形品の機械的強度が維持された熱硬化性樹脂成形材
料を製造する方法に関し、特に射出成形機のシリンダー
内での熱安定性に優れた熱硬化性樹脂成形材料を提供す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂成形材料は、耐熱性、電気
特性、機械的特性、寸法安定性などのバランスに優れ、
電気部品を始めとして広範囲の分野に利用されている。
一般にこれらは射出成形により成形されるが、射出成形
機のシリンダー内において８０〜１２０℃の溶融状態で
は、樹脂の硬化反応の進行によって粘度が増大し流動性
を失う性質を有しており、溶融樹脂の熱安定性が良好で
あるとはいえない。このため、従来の熱硬化性樹脂成形
材料を射出成形する場合、射出成形機シリンダー内で溶
融された成形材料の熱安定性が不十分であるため、適正
な成形条件幅が狭いという問題がある。

【０００３】これらの問題を解決するために、成形材料
の溶融粘度を低くし流動性を良好にするために樹脂の分
子量を小さくする、混練時間を短くし見かけ上の流動性
を良くする等の方法が知られている。分子量を小さくす
る場合、可塑化溶融状態での熱安定性を向上させると、
硬化が遅くなり成形サイクルが長くなる問題がある。ま
た、成形後の成形品の特性、特に機械的強度の面では従
来のものに比べ劣り実用化することは困難である。同様
に混練時間を減少させると、均一分散、混練が不充分と
なり、成分の不均一、及び上記と同様に成形後の成形品
の特性、特に機械的強度が低下し実用性に乏しい。成形
品特性を向上させるために成形後アニール処理を実施す
る場合もあるが、工数が増加し、望ましい方法とはいえ
ない。逆に混練を十分に行うと剪断発熱により反応が進
んでしまい良好な流動性や熱安定性が得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、射出成形
の時に、射出成形機のシリンダー内で溶融状態にある成
形材料の流動性や熱安定性が優れ、かつ硬化性に優れ、
成形後の成形品の特性も従来のものと同等以上である熱
硬化性樹脂成形材料を得んとして研究した結果、樹脂と
硬化剤及び又は硬化助剤、樹脂と充填材、あるいは充填
材のみ等、２成分以上又は１成分にメカノケミカル反応
をさせることにより、射出成形機のシリンダー内で溶融
状態した成形材料の流動性や熱安定性が優れ、かつ硬化
性に優れており、成形後の成形品の特性を満足できると
の知見を得、更にこの知見に基づき種々研究を進めて本
発明を完成するに至ったものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化性樹脂
と、無機及び又は有機充填材と、又は、熱硬化性樹脂
と、硬化剤及び又は硬化助剤と、無機及び又は有機充填
材とを必須成分として含有する組成物からなる熱硬化性
樹脂成形材料において、前記組成物の少なくとも２成分
に対して、粉末状態で機械的エネルギーを与えメカノケ
ミカル反応させることにより、それら成分の粒子間を表
面融合させる工程を有することを特徴とする熱硬化性樹
脂成形材料の製造方法、及び、無機及び又は有機充填材
の少なくとも１成分に機械的エネルギーを与えメカノケ
ミカル反応させることにより、前記充填材を表面改質さ
せる工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂成形材
料の製造方法に関するものである。

【０００６】本発明において用いられる熱硬化性樹脂
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリエステル樹脂などであるが、成形材料として多用さ
れているフェノール樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。フ
ェノール樹脂は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂いずれ
も使用することができるが、ノボラック樹脂に対して
は、通常硬化剤としてテトラメチレンヘキサミンが使用
されるが、特にこれに限定されるものではない。また、
好ましくは水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の硬
化助剤を使用する。充填材としては、無機充填材はマイ
カ、ガラス繊維、炭酸カルシウム等、有機充填材は木
粉、パルプ、織物繊維、合板粉等がある。

【０００７】これらの成分のうち、２成分以上又は１成
分を粉末状態でメカノケミカル反応させる。かかる粉体
の粒径としては、通常５００μｍ以下であり、好ましく
は０．１〜２００μｍである。これは、５００μｍを越
えると粒子重量に対しての表面積が小さくなり、熱硬化
性樹脂、硬化剤及び又は硬化助剤、充填材等のメカノケ
ミカル反応する成分どうしの接点が少なくなり、また均
一分散が困難となるため、目標の反応比率とは異なった
比率で反応したり、均一な反応が行われないおそれがあ
る。但し、充填材の場合は繊維状、針状のものあるが、
長手方向の長さが５００μｍ以下が望ましい。

【０００８】また、熱硬化樹脂、硬化剤、硬化促進剤及
び充填材等の粒径の比は、前記と同様な理由で、即ち、
目標とする反応比率と同じ比率で反応すること及び均一
な反応が行われるために、これらの成分の配合比率と同
じ比であることが好ましい。ただし、メカノケミカル反
応の場合は、熱硬化性樹脂の粒径は、硬化剤、硬化助剤
等の粒径に対して５〜１５倍が好ましい。これは、この
範囲では熱硬化性樹脂に硬化剤及び又は硬化助剤が融合
しやすい為である。熱硬化性樹脂と充填材、充填材と充
填材の場合も上記と同様の粒径比が望ましい。この作用
を使用することにより、均一分散、混合が容易となり、
混練による均一分散工程を縮小または削除することがで
き、混練工程での発熱を最低限に抑え所望の成形材料を
得ることが可能となる。

【０００９】また、充填材１成分のみのメカノケミカル
反応による表面改質の場合も、粉体の粒径は上記と同様
に５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１
〜２００μｍである。これは、５００μｍを越えると、
機械的エネルギーを与えるときに、粒子重量に対して表
面積が小さく、また、粒子が大きいために粉砕が起こっ
てしまいメカノケミカル反応の効率が低下するからであ
る。この作用を使用することにより充填材の表面に活性
が生まれ且つ粒子形状が滑らかになるため溶融後の流動
性が向上し、樹脂との密着性が向上する。これらメカノ
ケミカル反応により処理された粉体は、その後、他の原
材料と混合し、混練、冷却、粉砕工程等を経て整粒化さ
れ、所定の熱硬化性樹脂成形材料を得る。また、メカノ
ケミカル反応の処理条件によっては混練工程を行うこと
なく、熱硬化性樹脂成形材料とすることができる。

【００１０】ここで、メカノケミカル反応とは、「固体
による固体の改質で、粉砕、磨砕、摩擦、接触による粒
子の表面活性、結晶形の転移や歪みエネルギーの増大に
よる溶解、熱分解速度の改質、あるいは機械的強度、磁
気特性になる場合と、表面活性を他の物質との反応、付
着に用いる場合とがある。工学的には機械的衝撃エネル
ギーが利用され、摩擦、接触による電荷、あるいは磁気
による付着、核物質への改質剤の埋め込み、溶融による
皮膜の形成等、物質的改質のみならず化学的改質も行わ
れる。」（「実用表面改質技術総覧」科学技術研究協
会、１９９３.３.２５発行，ｐ７８５）を利用したもの
である。

【００１１】メカノケミカル反応を行うための粉体処理
方法としては、ライカイ機、ヘンシェルミキサー、プラ
ネタリーミキサー、ボールミル、２軸押出機、メカノフ
ュージョン機、メカノケミカルディスパージョン機等に
よる混合がある。メカノケミカル反応を行うためには、
粉体の軟化点は５０℃以上のものが好ましく、更には７
０℃以上のものがより好ましい。これは、処理時粉体間
あるいは粉体と処理装置との間で摩擦、粉砕、融合によ
り熱が発生し、２０〜５０℃程度の温度上昇があるの
で、樹脂が溶融してしまうと硬化剤、硬化助剤等と反応
をしてしまい、メカノケミカル反応による表面融合や表
面改質等の効果が現れなくなる為である。

【００１２】以上のようにして、熱硬化樹脂成形材料の
性能を実質的に変えることなく、溶融状態での流動性、
熱安定性が優れ、かつ硬化性に優れ、成形後の成形品の
特性を維持させることができる。また、処理方法によっ
ては、通常の混練工程を実施することなく所望の熱硬化
樹脂成形材料を得ることができる。本発明の考え方は、
粉末状成分（熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
材等のうちの少なくとも１成分）の使用とメカノケミカ
ル反応を応用したものである。このような技術により各
粉末状成分の均一な分散と結合、表面改質等ができ、樹
脂と他成分との密着性、流動性を高めることが可能とな
ったものである。

【００１３】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに具体
的に説明する。

【００１４】〔実施例１〕平均粒径１５０μｍの粉末状
のフェノール樹脂１００重量部と、平均粒子径３０μｍ
の粉末状のヘキサメチレンテトラミン１５重量部とを混
合した後、、メカノフュージョン機（ホソカワミクロン
製ＡＭ−１５Ｆ）を用い、回転数１５００ｒｐｍに１０
分間処理した。この処理した粉体５０重量部と充填材と
して木粉４５重量部、その他の添加剤５重量部をブレン
ダーを用いて混合して成形材料を得た。この成形材料を
タブレット形状にした。このタブレットを通常の成形材
料と同様にプレス成形して試験片を作製した。また、前
記成形材料を射出成形機で成形を実施した。

【００１５】〔実施例２〕平均粒径１００μｍの粉末状
の炭酸カルシウムをメカノフュージョン機（ホソカワミ
クロン製ＡＭ−１５Ｆ）を用い、回転数２０００ｒｐｍ
にて１０分間処理した。この処理した炭酸カルシウム粉
体１０重量部とフェノール樹脂４３重量部、ヘキサメチ
レンテトラミン７重量部、充填材として木粉３５重量
部、その他の添加剤５重量部をブレンダーを用いて混合
し、加熱ロールで混練した後、冷却、粉砕して成形材料
を得た。この成形材料をタブレット形状にした。このタ
ブレットを通常の成形材料と同様にプレス成形して試験
片を作製した。また、前記成形材料を射出成形機で成形
を実施した。

【００１６】〔実施例３〕平均粒径１５０μｍの粉末状
のフェノール樹脂１００重量部と、平均粒子径３０μｍ
の粉末状のヘキサメチレンテトラミン１０重量部とを混
合した後、ヘンシェルミキサーで回転数５００ｒｐｍ、
５分間処理した。この処理した粉体５０重量部と充填材
として合板粉４５重量部、その他の添加剤５重量部をブ
レンダーを用いて混合し、加熱ロールで混練した後、冷
却、粉砕して成形材料を得た。この成形材料をタブレッ
ト形状にした。このタブレットを通常の成形材料と同様
にプレス成形して試験片を作製した。また、前記成形材
料を射出成形機で成形を実施した。

【００１７】〔比較例１〕粉末状のフェノール樹脂４３
重量部、粉末状のヘキサメチレンテトラミン７重量部、
及び充填材として木粉２５重量部、合板粉２０重量部、
その他の添加剤５重量部をブレンダーを用いて混合し、
加熱ロールにて通常の処理時間加熱混練し冷却、粉砕し
て成形材料を得た。この成形材料をタブレット形状にし
た。このタブレットを用い実施例１と同様にして試験片
を得た。また、前記成形材料を射出成形機で成形を実施
した。

【００１８】〔比較例２〕平均粒径１５０μｍの粉末状
のフェノール樹脂４３重量部と、平均粒子径３０μｍの
粉末状のヘキサメチレンテトラミン１５重量部とを、ブ
レンダーで混合した後、充填材として木粉４５重量部、
その他の添加剤５重量部をブレンダーを用いて混合し、
加熱ロールで通常の処理時間の半分で加熱混練し冷却、
粉砕して成形材料を得た。この成形材料をタブレット形
状にした。このタブレットを用い実施例１と同様にして
試験片を得た。また、前記成形材料を射出成形機で成形
を実施した。

【００１９】試験片については、ＪＩＳ規格に基づき、
曲げ強さ、引っ張り強さ用試験片を成形し、その特性を
評価した。また、成形材料の溶融粘度及び熱安定性を測
定し、射出成形により硬化性を評価した。その結果を表
１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】（測定方法） １．成形材料の溶融粘度：高化式フローテスター（島津
製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）によって測定した１００
℃での溶融粘度を示したものである。 ２．成形材料の熱安定性：１００℃に保たれたラボプラ
ストミル（東洋精機株式会社製）に粉末状の成形材料を
２８ｇ仕込み、ロータを回転させて成形材料を可塑化溶
融させ、ロータ回転のトルクを測定する。樹脂の硬化進
行によって粘度が増大するにしたがってトルクは増大
し、ついには流動性を失ってトルクが急激増加する。測
定開始からこの急にトルクが立ち上げるまでの時間を測
定し、この時間を熱安定性とした。 ３．硬化性：直径５０ｍｍ，厚さ３ｍｍのキャビティを
有する金型を用い、射出成形機で充填させた後（金型温
度：１７５℃、シリンダー温度：９０〜１００℃）硬化
３０秒後に成形品を取り出し、更に１０秒経過後の成形
品硬度をバーコル硬度計Ｎｏ．９３５で測定した。 ４．曲げ強さ：ＪＩＳ Ｋ ７２０３による。 ５．引っ張り強さ：ＪＩＳ Ｋ ７１１３による。

【００２２】

【発明の効果】上記の実施例からも明らかなように、本
発明の製造方法よって得られる熱硬化性樹脂成形材料
は、溶融状態の流動性と熱安定性に優れ、高温時の硬化
性に優れているので、射出成形において極めて優れた成
形性を有するものである。また、成形後の成形品の特性
（機械的強度）も低下することなく維持されるので、実
用上何ら問題のない成形品が得られる。また、本発明に
おいて、１００℃での溶融粘度が１０³ Pａ・ｓ以下とな
る熱硬化性樹脂成形材料が得られる場合、一般の熱可塑
性樹脂成形材料の射出成形に用いられる、１．５以上の
圧縮比を有するスクリュー、または逆流防止リングを設
けたスクリューを備えた射出成形機によっても良好な射
出成形を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂と、無機及び又は有機充填
   材と、又は、熱硬化性樹脂と、硬化剤及び又は硬化助剤
   と、無機及び又は有機充填材とを必須成分として含有す
   る組成物からなる熱硬化性樹脂成形材料において、前記
   組成物中の少なくとも２成分に対して、粉末状態で機械
   的エネルギーを与えメカノケミカル反応させることによ
   り、それら成分の粒子間を表面融合させる工程を有する
   ことを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂と、硬化剤及び又は硬化助
   剤と、無機及び又は有機基材充填材とを必須成分として
   含有する組成物からなる熱硬化性樹脂成形材料におい
   て、無機及び又は有機充填材の少なくとも１成分に機械
   的エネルギーを与えメカノケミカル反応させることによ
   り、前記充填材を表面改質させる工程を有することを特
   徴とする熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。