JPH1133407A - 不斉ジルコニウム触媒 - Google Patents
不斉ジルコニウム触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不斉イミノアルドール反応等の不斉有機合成
を高い反応性と選択で触媒的に行うことを可能とする。 【解決手段】 ジルコニウム（IV）を触媒の活性中心原
子とし、２分子の光学活性なビナフチル基と酸素原子を
介して結合している構造の不斉ジルコニウム触媒を提供
する。
を高い反応性と選択で触媒的に行うことを可能とする。 【解決手段】 ジルコニウム（IV）を触媒の活性中心原
子とし、２分子の光学活性なビナフチル基と酸素原子を
介して結合している構造の不斉ジルコニウム触媒を提供
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、光学活性
なビナフトールにより修飾されたジルコニウムを活性中
心に持つ、不斉ジルコニウム触媒とその製造方法、並び
にそれを用いた光学活性化合物の製造方法に関するもの
である。
なビナフトールにより修飾されたジルコニウムを活性中
心に持つ、不斉ジルコニウム触媒とその製造方法、並び
にそれを用いた光学活性化合物の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、光学活性な含窒素
化合物の重要な製造法の１つとして不斉イミノアルドー
ル反応が知られているが、それらは光学活性な反応基質
を用いるジアステレオ選択的な反応（Angew. Chem., In
t. Ed. Engl., ３４巻，２８６１頁，１９９５年；J. O
rg. Chem.,５１巻，６９０２頁，１９９３年；J. Am. C
hem. Soc.,１１２巻，８２１５頁，１９９０年、他）、
もしくは化学量論量以上の不斉源を必要とする方法（An
gew. Chem., Int. Ed. Engl., ３５巻，９８１頁，１９
９６年；Liebigs Ann. Chem., ２３３頁，１９９２年；
J. Am. Chem. Soc.,１１６巻，１０５２０頁，１９９４
年）に限られていた。
化合物の重要な製造法の１つとして不斉イミノアルドー
ル反応が知られているが、それらは光学活性な反応基質
を用いるジアステレオ選択的な反応（Angew. Chem., In
t. Ed. Engl., ３４巻，２８６１頁，１９９５年；J. O
rg. Chem.,５１巻，６９０２頁，１９９３年；J. Am. C
hem. Soc.,１１２巻，８２１５頁，１９９０年、他）、
もしくは化学量論量以上の不斉源を必要とする方法（An
gew. Chem., Int. Ed. Engl., ３５巻，９８１頁，１９
９６年；Liebigs Ann. Chem., ２３３頁，１９９２年；
J. Am. Chem. Soc.,１１６巻，１０５２０頁，１９９４
年）に限られていた。
【０００３】また、一般にも、光学活性な反応基質や不
斉源は入手や調製が困難であったり、高価な場合が多
い。このため、少量の不斉源から大量の光学活性化合物
を合成できる、触媒的な不斉合成反応の開発が強く望ま
れていた。有機合成化学の分野においては高収率、高選
択的な反応が求められてきており、さらに近年では環境
問題などの観点から廃液及び廃棄物の少ない合成反応が
求められており、効率的な触媒反応は実験廃棄物の減量
化に大きく貢献すると考えられている。
斉源は入手や調製が困難であったり、高価な場合が多
い。このため、少量の不斉源から大量の光学活性化合物
を合成できる、触媒的な不斉合成反応の開発が強く望ま
れていた。有機合成化学の分野においては高収率、高選
択的な反応が求められてきており、さらに近年では環境
問題などの観点から廃液及び廃棄物の少ない合成反応が
求められており、効率的な触媒反応は実験廃棄物の減量
化に大きく貢献すると考えられている。
【０００４】このような観点からも、光学活性な含窒素
化合物の不斉合成反応としての不斉イミノアルドール反
応について触媒を用いる高収率で、選択的な方法の実現
が期待されるところであるが、しかしながら、これまで
に触媒的不斉イミノアルドール反応は知られていないの
が実情である。そこで、この出願の発明は、従来の技術
的限界を克服し、不斉イミノアルドール反応等の不斉有
機合成を高い反応性及び選択性で触媒的に行うことので
きる、新規な不斉触媒とその製造方法を提供することを
課題としている。また、この発明は、前記不斉触媒を用
いた光学活性β−アミノエステル類等の製造方法を提供
することを課題としている。
化合物の不斉合成反応としての不斉イミノアルドール反
応について触媒を用いる高収率で、選択的な方法の実現
が期待されるところであるが、しかしながら、これまで
に触媒的不斉イミノアルドール反応は知られていないの
が実情である。そこで、この出願の発明は、従来の技術
的限界を克服し、不斉イミノアルドール反応等の不斉有
機合成を高い反応性及び選択性で触媒的に行うことので
きる、新規な不斉触媒とその製造方法を提供することを
課題としている。また、この発明は、前記不斉触媒を用
いた光学活性β−アミノエステル類等の製造方法を提供
することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわちこの出願の発明
は、前記の課題を解決するものとして、まず第１には、
ジルコニム（IV）を触媒の活性中心原子とし、前記ジル
コニウムが２分子の光学活性なビナフチル基と酸素原子
を介して結合した構造を有することを特徴とする不斉ジ
ルコニウム触媒（請求項１）を提供する。
は、前記の課題を解決するものとして、まず第１には、
ジルコニム（IV）を触媒の活性中心原子とし、前記ジル
コニウムが２分子の光学活性なビナフチル基と酸素原子
を介して結合した構造を有することを特徴とする不斉ジ
ルコニウム触媒（請求項１）を提供する。
【０００６】そして、この触媒について、その態様とし
て、光学活性なビナフチル基の水素原子の少なくとも１
つがハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されている不斉ジルコニウム触
媒（請求項２）をはじめ、光学活性なビナフチル基が、
Ｒ−体またはＳ−体の、１，１′−ビ−２−ナフチル基
または６，６′−ジハロゲノ−１，１′−ビ−２−ナフ
チル基である、次式（Ｉ）で表わされる構造を基本とす
る不斉ジルコニウム触媒（請求項３）、
て、光学活性なビナフチル基の水素原子の少なくとも１
つがハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されている不斉ジルコニウム触
媒（請求項２）をはじめ、光学活性なビナフチル基が、
Ｒ−体またはＳ−体の、１，１′−ビ−２−ナフチル基
または６，６′−ジハロゲノ−１，１′−ビ−２−ナフ
チル基である、次式（Ｉ）で表わされる構造を基本とす
る不斉ジルコニウム触媒（請求項３）、
【０００７】
【化３】
【０００８】ジルコニウム原子にイミダゾール誘導体が
配位している不斉ジルコニウム触媒（請求項４）、イミ
ダゾール誘導体が、Ｎ−アルキルイミダゾールおよびア
ルキル置換イミダゾールの群から選ばれる少なくとも１
種である、不斉ジルコニウム触媒（請求項５）等も提供
する。第２には、この出願の発明は、以上の不斉ジルコ
ニウム触媒の製造方法であって、次式（II）で表わされ
るジルコニウム（IV）テトラアルコキシドと光学活性な
ビナフトール類とを反応させることを特徴とする不斉ジ
ルコニウム触媒の製造方法（請求項６）を提供する。
配位している不斉ジルコニウム触媒（請求項４）、イミ
ダゾール誘導体が、Ｎ−アルキルイミダゾールおよびア
ルキル置換イミダゾールの群から選ばれる少なくとも１
種である、不斉ジルコニウム触媒（請求項５）等も提供
する。第２には、この出願の発明は、以上の不斉ジルコ
ニウム触媒の製造方法であって、次式（II）で表わされ
るジルコニウム（IV）テトラアルコキシドと光学活性な
ビナフトール類とを反応させることを特徴とする不斉ジ
ルコニウム触媒の製造方法（請求項６）を提供する。
【０００９】
【化４】
【００１０】また、その態様として、ジルコニウム（I
V）テトラアルコキシドが、ジルコニウム（IV）ｔ−ブ
トキシドである不斉ジルコニウム触媒の製造方法（請求
項７）や、イミダゾール誘導体の存在下、ジルコニウム
（IV）ｔ−ブトキシドと光学活性なビナフトールとを、
塩化メチレン中で反応させる不斉ジルコニウム触媒の製
造方法（請求項８）も提供する。
V）テトラアルコキシドが、ジルコニウム（IV）ｔ−ブ
トキシドである不斉ジルコニウム触媒の製造方法（請求
項７）や、イミダゾール誘導体の存在下、ジルコニウム
（IV）ｔ−ブトキシドと光学活性なビナフトールとを、
塩化メチレン中で反応させる不斉ジルコニウム触媒の製
造方法（請求項８）も提供する。
【００１１】さらに、第３として、この出願の発明は、
イミンと求核剤との付加反応による光学活性化合物の製
造方法であって、前記の不斉ジルコニウム触媒の存在下
に反応させることを特徴とする光学活性化合物の製造方
法（請求項９）と、その態様としての、イミンとして２
−アミノフェノール類と種々のカルボニル化合物から調
製されるイミンを求核剤と付加反応させる光学活性化合
物の製造方法（請求項１０）、求核剤がシリルエノール
エーテルである光学活性化合物の製造方法（請求項１
１）、そして、イミンと求核剤との付加反応において、
前記不斉ジルコニウム触媒の存在下に、イミダゾール誘
導体を添加剤として反応系内に加えて反応させる光学活
性化合物の製造方法（請求項１２）、光学活性化合物
が、β−アミノエステル類である以上のいずれかの製造
方法（請求項１３）をも提供する。
イミンと求核剤との付加反応による光学活性化合物の製
造方法であって、前記の不斉ジルコニウム触媒の存在下
に反応させることを特徴とする光学活性化合物の製造方
法（請求項９）と、その態様としての、イミンとして２
−アミノフェノール類と種々のカルボニル化合物から調
製されるイミンを求核剤と付加反応させる光学活性化合
物の製造方法（請求項１０）、求核剤がシリルエノール
エーテルである光学活性化合物の製造方法（請求項１
１）、そして、イミンと求核剤との付加反応において、
前記不斉ジルコニウム触媒の存在下に、イミダゾール誘
導体を添加剤として反応系内に加えて反応させる光学活
性化合物の製造方法（請求項１２）、光学活性化合物
が、β−アミノエステル類である以上のいずれかの製造
方法（請求項１３）をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、この出願の発明の実施の形
態について説明する。この発明の不斉ジルコニウム触媒
については、前記のとおり、その基本構造として、 １）ジルコニウム（IV）を触媒の活性中心原子とし、 ２）このジルコニウムが、２分子の光学活性なビナフチ
ル基と酸素原子を介して結合していることをその要件と
している。この場合の光学活性なビナフチル基は、代表
的には光学活性なビナフトールより導かれるものである
が、ナフタレン環には、不斉触媒としての機能を阻害し
ないものであれば、環に結合する水素原子が各種の有機
基により置換されていてもよい。たとえば、水素原子の
少くとも一つが、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルキル基、アルコキシ基等により置換されたものが例
として挙げられる。なかでも、ハロゲン原子が置換した
ビナフチル基が示される。さらには前記の式（Ｉ）とし
て表わされる、Ｒ−体またはＳ−体の、１，１′−ビ−
２−ナフチル基、または６，６′−ジハロゲノ−１，
１′−ビ−２−ナフチル基が好適なものの一つとして示
される。
態について説明する。この発明の不斉ジルコニウム触媒
については、前記のとおり、その基本構造として、 １）ジルコニウム（IV）を触媒の活性中心原子とし、 ２）このジルコニウムが、２分子の光学活性なビナフチ
ル基と酸素原子を介して結合していることをその要件と
している。この場合の光学活性なビナフチル基は、代表
的には光学活性なビナフトールより導かれるものである
が、ナフタレン環には、不斉触媒としての機能を阻害し
ないものであれば、環に結合する水素原子が各種の有機
基により置換されていてもよい。たとえば、水素原子の
少くとも一つが、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルキル基、アルコキシ基等により置換されたものが例
として挙げられる。なかでも、ハロゲン原子が置換した
ビナフチル基が示される。さらには前記の式（Ｉ）とし
て表わされる、Ｒ−体またはＳ−体の、１，１′−ビ−
２−ナフチル基、または６，６′−ジハロゲノ−１，
１′−ビ−２−ナフチル基が好適なものの一つとして示
される。
【００１３】このような不斉ジルコニウム触媒について
は、さらに有機化合物が配位してもよい。このような有
機化合物としては、含窒素有機化合物が好ましいものと
して例示される。なかでも、イミダゾール類、インドー
ル類、ピリミジン類、ピラジン類等の含窒素複素環化合
物やジアミン化合物が挙げられる。より具体的には、Ｎ
−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール等のＮ
−アルキルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル等のアルキル置換イミダゾールが例示される。
は、さらに有機化合物が配位してもよい。このような有
機化合物としては、含窒素有機化合物が好ましいものと
して例示される。なかでも、イミダゾール類、インドー
ル類、ピリミジン類、ピラジン類等の含窒素複素環化合
物やジアミン化合物が挙げられる。より具体的には、Ｎ
−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール等のＮ
−アルキルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル等のアルキル置換イミダゾールが例示される。
【００１４】以上の不斉ジルコニウム触媒を用いるに
は、代表的には前記式（II）で表わされるジルコニウム
（IV）テトラアルコキシドと光学活性なビナフトール類
とを反応させて得られた不斉ジルコニウム触媒をその触
媒合成系から単離して、もしくは単離することなしに所
望の有機合成反応に使用することができる。触媒合成系
については、前記のようにジルコニウム（IV）テトラア
ルコキシドを原料とする場合には、アルコキシ基につい
ては各種のものであってよいが、低級アルコキシ基、な
かでも、ｔ−ブトキシ基が好ましいものとして例示され
る。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、アミド
類、ニトリル類等が用いられるが、触媒を単離すること
なしに有機合成反応に用いる場合には、この合成反応を
阻害することなく、さらにはその溶媒としても用いられ
るものから選択することが好ましい。
は、代表的には前記式（II）で表わされるジルコニウム
（IV）テトラアルコキシドと光学活性なビナフトール類
とを反応させて得られた不斉ジルコニウム触媒をその触
媒合成系から単離して、もしくは単離することなしに所
望の有機合成反応に使用することができる。触媒合成系
については、前記のようにジルコニウム（IV）テトラア
ルコキシドを原料とする場合には、アルコキシ基につい
ては各種のものであってよいが、低級アルコキシ基、な
かでも、ｔ−ブトキシ基が好ましいものとして例示され
る。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、アミド
類、ニトリル類等が用いられるが、触媒を単離すること
なしに有機合成反応に用いる場合には、この合成反応を
阻害することなく、さらにはその溶媒としても用いられ
るものから選択することが好ましい。
【００１５】触媒合成反応の温度や時間や、原料の種類
等に応じて適宜に選択すればよく、たとえば温度につい
ては、一般的には、−１０〜４０℃程度であってよい。
前記のイミダゾール類等の配位することのできる有機化
合物は、触媒合成の反応系に添加しておいてもよいし、
あるいは、触媒を用いての有機合成反応系に添加しても
よい。
等に応じて適宜に選択すればよく、たとえば温度につい
ては、一般的には、−１０〜４０℃程度であってよい。
前記のイミダゾール類等の配位することのできる有機化
合物は、触媒合成の反応系に添加しておいてもよいし、
あるいは、触媒を用いての有機合成反応系に添加しても
よい。
【００１６】光学活性のビナフトールと、ジルコニウム
（IV）原料化合物としてのｔ−ブトキシド等との仕込み
割合は、基本的にはモル比として２：１を目安とすれば
よい。イミダゾール類等の有機化合物については、ジル
コニウム（IV）原料化合物に対して、１〜３倍モル量を
目安とすることができる。この発明の以上のとおりの不
斉ジルコニウム触媒は、各種の不斉有機合成反応に用い
ることができる。なかでも、この出願の発明としては、
イミンと求核剤との付加反応による光学活性化合物の製
造に用いることが提案される。
（IV）原料化合物としてのｔ−ブトキシド等との仕込み
割合は、基本的にはモル比として２：１を目安とすれば
よい。イミダゾール類等の有機化合物については、ジル
コニウム（IV）原料化合物に対して、１〜３倍モル量を
目安とすることができる。この発明の以上のとおりの不
斉ジルコニウム触媒は、各種の不斉有機合成反応に用い
ることができる。なかでも、この出願の発明としては、
イミンと求核剤との付加反応による光学活性化合物の製
造に用いることが提案される。
【００１７】この反応においては、イミンは、アミン化
合物とカルボニル化合物との反応により得られるもの等
の任意のものであってよく、たとえば、有機合成中間
体、医薬や農薬の中間体等として有用な、２−アミノフ
ェノール類とカルボニル化合物から調整されるイミンが
例示される。一方の求核剤としても各種のものであって
よいが、２−アミノフェノール類との付加反応において
は、シリルエノールエーテルが例示されることになる。
合物とカルボニル化合物との反応により得られるもの等
の任意のものであってよく、たとえば、有機合成中間
体、医薬や農薬の中間体等として有用な、２−アミノフ
ェノール類とカルボニル化合物から調整されるイミンが
例示される。一方の求核剤としても各種のものであって
よいが、２−アミノフェノール類との付加反応において
は、シリルエノールエーテルが例示されることになる。
【００１８】これらの有機合成反応系への不斉ジルコニ
ウム触媒の使用量は反応系によっても相違するが、一般
的には０．１〜５０モル％程度の割合、より好ましくは
１〜３０モル％程度が目安とされる。反応温度、時間等
も適宜に決められることになる。
ウム触媒の使用量は反応系によっても相違するが、一般
的には０．１〜５０モル％程度の割合、より好ましくは
１〜３０モル％程度が目安とされる。反応温度、時間等
も適宜に決められることになる。
【００１９】
【実施例】以下に、この発明の実施例を説明する。もち
ろん、この発明は、以下の例によって限定されることは
ない。実施例１ テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂ
ｕ）4 ，４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に懸
濁させ、このものに６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ
−２−ナフトール（８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０
ｍｌ）溶液と、Ｎ−メチルイミダゾール（８ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を室温下で加え、１時間
攪拌した。溶媒を減圧留去後、減圧乾燥して、前記の式
（Ｉ）（Ｘ＝Ｂｒ）に示される構造を持つ不斉ジルコニ
ウム触媒（触媒１）を得た（収量４．５６ｇ）。
ろん、この発明は、以下の例によって限定されることは
ない。実施例１ テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂ
ｕ）4 ，４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２５ｍｌ）に懸
濁させ、このものに６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ
−２−ナフトール（８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０
ｍｌ）溶液と、Ｎ−メチルイミダゾール（８ｍｍｏｌ）
の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液を室温下で加え、１時間
攪拌した。溶媒を減圧留去後、減圧乾燥して、前記の式
（Ｉ）（Ｘ＝Ｂｒ）に示される構造を持つ不斉ジルコニ
ウム触媒（触媒１）を得た（収量４．５６ｇ）。
【００２０】この触媒１のＮＭＲスペクトルを図１に示
した。次いで、この触媒１（１０ｍｏｌ％）を塩化メチ
レン（０．２５ｍｌ）に溶解し−４５℃に冷却した。下
記の反応式に従って、１−ナフトアルデヒドと２−アミ
ノフェノールより調整したイミン（０．８ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶液、続いて１−メトキシ
−２−メチル−１−トリメチルシロキシプロペン（０．
９６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．０２５ｍｌ）溶液
を加えて１０時間攪拌した後、飽和の炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加えて反応を停止した。塩化メチレンで抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し
た。得られた粗生成物に氷冷下でテトラヒドロフラン−
１Ｎ塩酸（１０：１）を加えて３０分間攪拌した。溶媒
を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製して、β−アミノエステル誘導体としての化合
物を定量的に得た。光学活性カラムを用いたＨＰＬＣに
より、得られた化合物の光学純度（９２％ｅｅ）を決定
した。
した。次いで、この触媒１（１０ｍｏｌ％）を塩化メチ
レン（０．２５ｍｌ）に溶解し−４５℃に冷却した。下
記の反応式に従って、１−ナフトアルデヒドと２−アミ
ノフェノールより調整したイミン（０．８ｍｍｏｌ）の
塩化メチレン（０．５ｍｌ）溶液、続いて１−メトキシ
−２−メチル−１−トリメチルシロキシプロペン（０．
９６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．０２５ｍｌ）溶液
を加えて１０時間攪拌した後、飽和の炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加えて反応を停止した。塩化メチレンで抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し
た。得られた粗生成物に氷冷下でテトラヒドロフラン−
１Ｎ塩酸（１０：１）を加えて３０分間攪拌した。溶媒
を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製して、β−アミノエステル誘導体としての化合
物を定量的に得た。光学活性カラムを用いたＨＰＬＣに
より、得られた化合物の光学純度（９２％ｅｅ）を決定
した。
【００２１】この化合物のＮＭＲスペクトルを図２に、
ＩＲスペクトルを図３に示した。
ＩＲスペクトルを図３に示した。
【００２２】
【化５】
【００２３】実施例２ 実施例１における６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ−
２−ナフトールに代えて１，１′−ビ−２−ナフトール
を用いて同様に反応させて不斉ジルコニウム触媒（触媒
２）を得た。この触媒２を用いて実施例１と同様に合成
反応を実施し、同一の化合物を、収率８０％、光学純度
７０ｅｅ比で得た。実施例３ 実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールを用いるこ
となしに触媒（触媒３）を調製し、この触媒３を用いて
実施例１と同様に合成反応を行ったところ、同一の化合
物を、定量的に、光学純度５４％ｅｅで得た。実施例４ テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂ
ｕ）4 ，０．０４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（０．２５
ｍｌ）に懸濁させ、続いて６，６′−ジブロモ−１，
１′−ビ−２−ナフトール（０．０８８ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン（０．５ｍｌ）溶液と、Ｎ−メチルイミダゾ
ール（０．０４８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．２５
ｍｌ）溶液を室温にて加えた。１時間攪拌後、−４５℃
に冷却して触媒を調整し、この触媒を単離することなし
に、実施例１と同様にして合成反応を実施した。同一の
化合物を定量的に、９５％ｅｅ光学純度のものとして得
た。 実施例５ 実施例４において、Ｎ−メチルイミダゾールを１，２−
ジメチルイミダゾールに代えて、−１５℃の温度におい
て同様に合成反応を実施した。同一の化合物を、定量的
に、９１％ｅｅ光学純度のものとして得た。実施例６ 実施例４において、触媒の使用量を１／５量として同様
に合成反応を実施した。同一の化合物を、７５％収率
で、８６％ｅｅ光学純度のものとして得た。実施例７ 実施例４と同様の方法に従って種々のイミンとシリルエ
ノレートの反応を行った。結果を表１に示した。
２−ナフトールに代えて１，１′−ビ−２−ナフトール
を用いて同様に反応させて不斉ジルコニウム触媒（触媒
２）を得た。この触媒２を用いて実施例１と同様に合成
反応を実施し、同一の化合物を、収率８０％、光学純度
７０ｅｅ比で得た。実施例３ 実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールを用いるこ
となしに触媒（触媒３）を調製し、この触媒３を用いて
実施例１と同様に合成反応を行ったところ、同一の化合
物を、定量的に、光学純度５４％ｅｅで得た。実施例４ テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂ
ｕ）4 ，０．０４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（０．２５
ｍｌ）に懸濁させ、続いて６，６′−ジブロモ−１，
１′−ビ−２−ナフトール（０．０８８ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン（０．５ｍｌ）溶液と、Ｎ−メチルイミダゾ
ール（０．０４８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．２５
ｍｌ）溶液を室温にて加えた。１時間攪拌後、−４５℃
に冷却して触媒を調整し、この触媒を単離することなし
に、実施例１と同様にして合成反応を実施した。同一の
化合物を定量的に、９５％ｅｅ光学純度のものとして得
た。 実施例５ 実施例４において、Ｎ−メチルイミダゾールを１，２−
ジメチルイミダゾールに代えて、−１５℃の温度におい
て同様に合成反応を実施した。同一の化合物を、定量的
に、９１％ｅｅ光学純度のものとして得た。実施例６ 実施例４において、触媒の使用量を１／５量として同様
に合成反応を実施した。同一の化合物を、７５％収率
で、８６％ｅｅ光学純度のものとして得た。実施例７ 実施例４と同様の方法に従って種々のイミンとシリルエ
ノレートの反応を行った。結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】参考例 実施例１において得られた化合物を、下記反応式に従っ
て脱２−ヒドロキシフェニル化反応を行った。すなわ
ち、まずこの化合物（０．４ｍｍｏｌ）をアセトン（３
ｍｌ）に溶解させ、室温にてヨウ化メチル（１ｍｌ）を
加えた。８時間攪拌後、氷冷下にて飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して
メチルエーテル体を得た。これをアセトニトリル（３ｍ
ｌ）に溶解し、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（１．
２ｍｍｏｌ）の水溶液（１ｍｌ）を氷冷下にて加えた。
１時間後、反応液を水で希釈し酢酸エチルで抽出した。
有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸ナト
リウム水溶液、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減
圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し遊離のアミノ基を持つβ−アミノエステル誘導
体化合物を得た（収率６７％）。
て脱２−ヒドロキシフェニル化反応を行った。すなわ
ち、まずこの化合物（０．４ｍｍｏｌ）をアセトン（３
ｍｌ）に溶解させ、室温にてヨウ化メチル（１ｍｌ）を
加えた。８時間攪拌後、氷冷下にて飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して
メチルエーテル体を得た。これをアセトニトリル（３ｍ
ｌ）に溶解し、硝酸セリウム（IV）アンモニウム（１．
２ｍｍｏｌ）の水溶液（１ｍｌ）を氷冷下にて加えた。
１時間後、反応液を水で希釈し酢酸エチルで抽出した。
有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸ナト
リウム水溶液、５％炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減
圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し遊離のアミノ基を持つβ−アミノエステル誘導
体化合物を得た（収率６７％）。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【発明の効果】この出願の発明は、以上詳しく説明した
とおり、新規な不斉ジルコニウム触媒によってイミノア
ルドール反応を触媒的に進行させ、高い化学収率及び高
い不斉収率で光学活性β−アミノエステル類を与える。
また、イミノアルドール反応ばかりでなく類似の反応の
不斉触媒としても有用なものである。
とおり、新規な不斉ジルコニウム触媒によってイミノア
ルドール反応を触媒的に進行させ、高い化学収率及び高
い不斉収率で光学活性β−アミノエステル類を与える。
また、イミノアルドール反応ばかりでなく類似の反応の
不斉触媒としても有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた触媒１のＮＭＲスペクトル
図である。
図である。
【図２】実施例１で得られた生成化合物のＮＭＲスペク
トル図である。
トル図である。
【図３】実施例１で得られた生成化合物のＩＲスペクト
ル図である。
ル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (13)
- 【請求項１】 ジルコニム（IV）を触媒の活性中心原子
とし、前記ジルコニウムが２分子の光学活性なビナフチ
ル基と酸素原子を介して結合した構造を有することを特
徴とする不斉ジルコニウム触媒。 - 【請求項２】 光学活性なビナフチル基の水素原子の少
なくとも１つがハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキル基またはアルコキシ基で置換されている請求項１
の不斉ジルコニウム触媒。 - 【請求項３】 光学活性なビナフチル基が、Ｒ−体また
はＳ−体の、１，１′−ビ−２−ナフチル基または６，
６′−ジハロゲノ−１，１′−ビ−２−ナフチル基であ
る、次式（Ｉ）で表わされる構造を基本とする請求項１
または２の不斉ジルコニウム触媒。 【化１】 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかの不斉ジル
コニウム触媒のジルコニウム原子にイミダゾール誘導体
が配位している不斉ジルコニウム触媒。 - 【請求項５】 イミダゾール誘導体が、Ｎ−アルキルイ
ミダゾールおよびアルキル置換イミダゾールの群から選
ばれる少なくとも１種である、請求項４の不斉ジルコニ
ウム触媒。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかの不斉ジル
コニウム触媒の製造方法であって、次式（II）で表わさ
れるジルコニウム（IV）テトラアルコキシドと光学活性
なビナフトール類とを反応させることを特徴とする不斉
ジルコニウム触媒の製造方法。 【化２】 - 【請求項７】 ジルコニウム（IV）テトラアルコキシド
が、ジルコニウム（IV）ｔ−ブトキシドである請求項６
の不斉ジルコニウム触媒の製造方法。 - 【請求項８】 イミダゾール誘導体の存在下、ジルコニ
ウム（IV）ｔ−ブトキシドと光学活性なビナフトールと
を、塩化メチレン中で反応させる請求項７の不斉ジルコ
ニウム触媒の製造方法。 - 【請求項９】 イミンと求核剤との付加反応による光学
活性化合物の製造方法であって、請求項１ないし５のい
ずれかの不斉ジルコニウム触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする光学活性化合物の製造方法。 - 【請求項１０】 イミンとして、２−アミノフェノール
類とカルボニル化合物から調製されるイミンを求核剤と
付加反応させる請求項９の光学活性化合物の製造方法。 - 【請求項１１】 求核剤がシリルエノールエーテルであ
る請求項９または１０の光学活性化合物の製造方法。 - 【請求項１２】 イミンと求核剤との付加反応による光
学活性化合物の製造方法であって、請求項１ないし３の
いずれかの不斉ジルコニウム触媒の存在下に、イミダゾ
ール誘導体を添加剤として反応系内に加えて反応させる
ことを特徴とする光学活性化合物の製造方法。 - 【請求項１３】 光学活性化合物が、β−アミノエステ
ル類である請求項９ないし１２のいずれかの光学活性化
合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19758997A JP3547590B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 不斉ジルコニウム触媒 |
| US09/038,132 US6107503A (en) | 1997-07-23 | 1998-03-11 | Asymmetric zirconium catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19758997A JP3547590B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 不斉ジルコニウム触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1133407A true JPH1133407A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3547590B2 JP3547590B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=16377010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19758997A Expired - Fee Related JP3547590B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 不斉ジルコニウム触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6107503A (ja) |
| JP (1) | JP3547590B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008068167A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規なキラルジルコニウム触媒とそれを用いる光学活性β−アミノカルボニル化合物の製造方法 |
| JP2009215222A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性触媒 |
| US7910762B2 (en) | 2004-03-09 | 2011-03-22 | Japan Science And Technology Agency | Asymmetric reaction catalyst and method for preparing optically active compound using the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4176022B2 (ja) * | 2002-03-11 | 2008-11-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 実用的キラルジルコニウム触媒 |
-
1997
- 1997-07-23 JP JP19758997A patent/JP3547590B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-11 US US09/038,132 patent/US6107503A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7910762B2 (en) | 2004-03-09 | 2011-03-22 | Japan Science And Technology Agency | Asymmetric reaction catalyst and method for preparing optically active compound using the same |
| JP2008068167A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規なキラルジルコニウム触媒とそれを用いる光学活性β−アミノカルボニル化合物の製造方法 |
| JP2009215222A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6107503A (en) | 2000-08-22 |
| JP3547590B2 (ja) | 2004-07-28 |
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