JPH11335101A

JPH11335101A - 水素製造装置

Info

Publication number: JPH11335101A
Application number: JP11050146A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Nagase; 真一永瀬; Masataka Masuda; 正孝増田; Susumu Takami; 晋高見; Yoshiyuki Sogo; 義行十河; Naoki Nakanishi; 直樹仲西
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 1999-12-07
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP4161147B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オンサイト型水素製造装置における脱硫器、水
蒸気改質器およびCO変成器の操作圧力を低下させつつ
も、装置を大型化することなく、装置の製造費を低下さ
せることを可能とする技術を提供することを主な目的と
する。【解決手段】オンサイト型水素製造装置において、
（a）脱硫器、水蒸気改質器およびCO変成器の操作圧力
範囲が0.5〜2atmであり、CO変成器で得られた変成ガス
を圧縮機で昇圧する圧力範囲が5〜11atmの範囲内にある
こと、および（ｂ）脱硫器において、原料炭化水素の硫
黄含有量を1vol.ppb以下に脱硫することを特徴とする水
素製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を原料と
するオンサイト型の水素製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素製造プラントで製造した水素をボン
ベ、カードルなどの容器に充填し、輸送し、使用する場
所に水素を供給する手法に代えて、水素の使用場所にお
いて必要量の水素を製造する装置をオンサイト型水素製
造装置という。

【０００３】従来のオンサイト型水素製造装置において
は、まず、原料炭化水素(通常天然ガス)を例えば10atm
程度に昇圧し、原料予熱器で予熱した後、水添脱硫触媒
および酸化亜鉛系吸着触媒を充填した脱硫器で脱硫する
ことにより、通常硫黄含有量0.1ppmレベルまで脱硫され
た天然ガスを得ている。次いで、脱硫天然ガスは、水蒸
気と混合され、予熱器で加熱された後、水蒸気改質器に
供給され、水蒸気改質触媒の存在下で水素リッチなガス
に改質される。水蒸気改質器を出た改質ガスは、冷却器
で冷却された後、CO変成器で改質ガス中の一酸化炭素と
水が反応し水素と二酸化炭素に変成される。次いで、こ
の変成ガスは、冷却され、ドラムで水分を除去された
後、PSAに供給され、高純度の製品水素と不純物を多く
含むPSAオフガスとに分離される。このPSAオフガスは、
オフガスドラムに貯蔵され、必要に応じて、オフガスブ
ロワーにより、水蒸気改質器における加熱燃料として供
給される。

【０００４】従来のオンサイトでの水素製造装置におい
ては、脱硫器、水蒸気改質器およびCO変成器に高い圧力
がかかっているため、高度の耐圧性が要求されるので、
反応器が高価になるという問題がある。特に、水蒸気改
質器は、装置の中でもっとも高温になるため、耐圧性を
向上させるためには、反応器がより大きくなり、より高
価になるという大きな問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、オンサイト型
水素製造装置における脱硫器、水蒸気改質器およびCO変
成器の操作圧力を低下させることにより、これらの製造
費を低下することが考えられるが、この場合には、以下
のような問題点が生ずる； 1)脱硫器には、水添脱硫触媒および酸化亜鉛系吸着剤が
充填されているが、操作圧力を低下させると、脱硫性能
が低下するため、後流の水蒸気改質触媒およびCO変性触
媒が硫黄被毒を受ける。その結果、被毒触媒を考慮した
触媒量が必要となり、反応器が大型化する。 2)水蒸気改質器の操作圧力が低くなると、接触時間が短
くなるので、必要触媒量が増大し、反応器が大型化す
る。さらに、水蒸気改質反応は、大きな吸熱反応である
ため、反応熱を供給するには、大きな伝熱面積が必要と
なる。その結果、通常使用されている管型の反応器で
は、管長が非常に長くなり、反応器が大型化する。 3)CO変性反応器の操作圧力が低くなると、接触時間が短
くなるので、必要触媒量が増大し、反応器が大型化す
る。

【０００６】従って、本発明は、オンサイト型水素製造
装置における脱硫器、水蒸気改質器およびCO変成器の操
作圧力を低下させつつも、装置を大型化することなく、
装置の製造費を低下させることを可能とする技術を提供
することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点を解決するために研究を重ねた結果、
オンサイト型水素製造装置の各工程を最適条件下に実施
する手法を見出すことに成功し、本発明を完成するにい
たった。すなわち、本発明は、下記の構成を備えた水素
製造装置を提供するものである。１．（１）原料炭化水素を水素含有リサイクルガスの存
在下で脱硫する脱硫器、（２）脱硫された原料炭化水素
を水蒸気により吸引するエゼクター、（３）脱硫された
炭化水素と水蒸気との混合物を水素リッチガスに改質す
る水蒸気改質器、（４）水蒸気改質器で得られた水素リ
ッチガス中の一酸化炭素と水蒸気とを反応させるCO変成
器、（５）CO変成器で得られた水素含有変成ガスを昇圧
する圧縮機、（６）圧縮機で得られた昇圧ガスを精製
し、高純度の製品水素を得るためのPSA装置、（７）CO
変成器で得られた水素含有変成ガスの一部を脱硫器にお
ける水素含有リサイクルガスとして使用するための脱硫
用リサイクルライン、および（８）PSA装置からのオフ
ガスを水蒸気改質器の燃料用ガスとして供給するための
水蒸気改質器燃料用ラインを少なくとも備えた水素製造
装置において、（a）脱硫器、水蒸気改質器およびCO変
成器の操作圧力範囲が0.5〜2atmであり、CO変成器で得
られた変成ガスを圧縮機で昇圧する圧力範囲が5〜11atm
の範囲内にあること、および（ｂ）脱硫器において、原
料炭化水素の硫黄含有量を1vol.ppb以下に脱硫すること
を特徴とする水素製造装置。２．脱硫器内に水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着剤および
銅−亜鉛系脱硫剤が順次充填されている上記項１に記載
の水素製造装置。３．脱硫器内に充填されている銅−亜鉛系脱硫剤が、銅
化合物と亜鉛化合物とを用いる共沈法により調製された
酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素含有量0.5〜6容量％とな
るように不活性ガスで希釈された水素ガスの存在下に15
0〜300℃で還元することにより得られた脱硫剤である上
記項２に記載の水素製造装置。４．脱硫器内に水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着剤および
銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤が順次充填されて
いる上記項１に記載の水素製造装置。５．脱硫器内に充填されている銅−亜鉛−酸化アルミニ
ウム系脱硫剤が、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニ
ウム化合物を用いる共沈法により調製した酸化銅−酸化
亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素含有量0.5〜6容量
％となるように不活性ガスで希釈された水素ガスの存在
下に150〜300℃で還元することにより得られた脱硫剤で
ある上記項４に記載の水素製造装置。６．脱硫器内に水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着剤および
銅−亜鉛−X(Xは、鉄および／またはニッケルである)系
脱硫剤が順次充填されている上記項１に記載の水素製造
装置。７．脱硫器内に充填されている銅−亜鉛−X(Xは、鉄お
よび／またはニッケルである)系脱硫剤が、銅化合物と
亜鉛化合物とを用いる共沈法により調製し、成形した酸
化銅−酸化亜鉛混合物成形体に、鉄および／またはニッ
ケルを含浸させて調製した酸化銅−酸化亜鉛−X混合物
を水素含有量0.5〜6容量％となるように不活性ガスで希
釈された水素ガスの存在下に150〜300℃で還元すること
により得られた脱硫剤である上記項６に記載の水素製造
装置。８．銅−亜鉛−X混合物中の鉄および／またはニッケル
の含有量が、0.1〜10重量％である上記項７に記載の水
素製造装置。９．脱硫器内に水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着剤および
銅−亜鉛−酸化アルミニウム−X(Xは、鉄および／また
はニッケルである)系脱硫剤が順次充填されている上記
項１に記載の水素製造装置。１０．脱硫器内に充填されている銅−亜鉛−酸化アルミ
ニウム−X(Xは、鉄および／またはニッケルである)系脱
硫剤が、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合
物を用いる共沈法により調製し、成形した酸化銅−酸化
亜鉛−酸化アルミニウム混合物成形体に、鉄および／ま
たはニッケルを含浸させて調製した酸化銅−酸化亜鉛−
酸化アルミニウム−X混合物を水素含有量0.5〜6容量％
となるように不活性ガスで希釈された水素ガスの存在下
に150〜300℃で還元することにより得られた脱硫剤であ
る上記項９に記載の水素製造装置。１１．銅−亜鉛−酸化アルミニウム−X混合物中の鉄お
よび／またはニッケルの含有量が、0.1〜10重量％であ
る上記項１０に記載の水素製造装置。１２．水蒸気改質器に充填する水蒸気改質触媒が、酸化
アルミニウム系担体にルテニウムを担持してなる水蒸気
改質触媒である上記項２〜１１のいずれかに記載の水素
製造装置。１３．水蒸気改質器が、二重円筒型構造を有しており、
その内側円筒にフィンを備えている上記項１〜１２のい
ずれかに記載の水素製造装置。１４．CO変成器が、熱交換型反応器であり、充填触媒
が、銅−亜鉛系CO変成触媒である上記項１〜１３のいず
れかに記載の水素製造装置。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、図１に示す水素製造装置
のフローの一例および図２に示す水蒸気改質装置の断面
図を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明において使用する原料炭化水素とし
ては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、
都市ガスおよびこれらの混合物が挙げられる。

【００１０】原料炭化水素は、通常、1.01〜2atm程度の
圧力で水素製造装置に供給される。より詳細には、原料
炭化水素は、後述のCO変成器から脱硫用リサイクルライ
ンを経て導かれる水素含有リサイクルガスと混合され、
予熱器Ａを経て、脱硫器に導入される。このとき水素含
有ガスリサイクルガス量は、水素として、原料炭化水素
の5〜30容量％程度である。

【００１１】脱硫器には、入口側から水添脱硫触媒、酸
化亜鉛系吸着剤および高次脱硫剤の順序で、３層の脱硫
剤が充填されている。

【００１２】水添脱硫触媒としては、Co-Mo系、Ni-Mo系
などの公知の一般的水添脱硫触媒を用いることができ
る。この水添脱硫触媒層においては、温度200〜400℃程
度、圧力0.5〜2atm程度、GHSV100〜5000h^-1程度の条件
で、原料炭化水素中の有機硫黄化合物が水素添加され、
硫化水素に変換される。次いで、酸化亜鉛系吸着剤層に
おいて、上記で生成した硫化水素を含む原料炭化水素
は、温度200〜400℃程度、圧力0.5〜2atm程度、GHSV50
〜1000h^-1程度の条件下で吸着脱硫される（ここまでの
脱硫処理を以下「一次脱硫」と称する）。一次脱硫され
た原料炭化水素中の硫黄化合物含有量は、通常0.1容量p
pm程度(硫黄として）である。

【００１３】次いで、一次脱硫された原料炭化水素をさ
らに脱硫処理して、硫黄含有量を１容量ppb以下とする
（この脱硫を以下「高次脱硫」と称する）。この様な高
次脱硫方法としては、炭化水素中の硫黄含有量を１容量
ppb以下に低減させることができれる限り、特に限定さ
れるものではなく、例えば、銅系脱硫剤、銀系脱硫剤、
ニッケル系脱硫剤などに吸着させる方法を採用すること
ができる。高次脱硫方法としては、特開平1-123627号公
報、特開平1-123628号公報および特願平9-224863号明細
書に開示された銅−亜鉛系脱硫剤、銅−亜鉛−酸化アル
ミニウム系脱硫剤、銅−亜鉛−X(Xは、鉄および／また
はニッケルである)系脱硫剤、銅−亜鉛−酸化アルミニ
ウム−X(Xは、鉄および／またはニッケルである)系脱硫
剤などを使用する脱硫方法がより好ましい。これらの高
次脱硫剤は、例えば、下記の手法により、調製すること
ができる。 I．高次脱硫剤の調製 (1)銅−亜鉛系高次脱硫剤銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）および亜鉛化
合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など）を含む水溶液
とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウムなど）の水溶
液とを混合して沈殿を生じさせる。生成した沈殿を十分
に水で洗浄した後、ろ過し、乾燥する。次いで、これを
約270〜400℃で焼成し、さらに水を加えてスラリーとし
た後、ろ過し、必要であれば成型助剤を加え、成型し、
乾燥することにより、酸化銅−酸化亜鉛混合物ないし複
合物の成型体(以下混合物成型体という)を得る。この様
にして得られた酸化銅−酸化亜鉛混合物成型体において
は、銅と亜鉛の割合は、通常銅：亜鉛＝1:0.3〜10程度
(原子比)であり、より好ましくは1:0.5〜3程度であり、
さらに好ましくは1:1〜2.3程度である。

【００１４】この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛混
合物成型体を水素ガス含有不活性ガス(水素含有量0.5〜
6容量％程度：不活性ガスは、窒素など)の存在下に、15
0〜300℃程度で還元処理することにより、銅−亜鉛系高
次脱硫剤が得られる。 (2)銅−亜鉛−酸化アルミニウム系高次脱硫剤銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）、亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など）およびアルミニウ
ム化合物（例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウムなど）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウムなど）の水溶液とを
混合して沈殿を生じさせる。この場合、予めアルミニウ
ム化合物をアルカリ物質の水溶液に加えておき、この水
溶液と銅化合物および亜鉛化合物を含む水溶液とを混合
して、沈殿を生じさせることもできる。生成した沈殿を
十分に水で洗浄した後、ろ過し、乾燥する。次いで、こ
れを約270〜400℃で焼成し、さらに水を加えてスラリー
とした後、ろ過し、必要であれば成型助剤を加え、成型
し、乾燥することにより、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アル
ミニウム混合物成型体を得る。この様にして得られた酸
化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体におい
ては、銅と亜鉛とアルミニウムの割合は、通常銅：亜
鉛：アルミニウム＝1:0.3〜10:0.05〜2程度(原子比)で
あり、より好ましくは1:0.6〜3:0.3〜1程度である。

【００１５】この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−
酸化アルミニウム混合物成型体を水素ガス含有不活性ガ
ス(水素含有量0.5〜6容量％程度：不活性ガスは、窒素
など)の存在下に、150〜300℃程度で還元処理すること
により、銅−亜鉛−酸化アルミニウム系高次脱硫剤が得
られる。 (3)銅−亜鉛−X系高次脱硫剤(Xは鉄および／またはニッ
ケル) 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）および亜鉛化
合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など）を含む水溶液
とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウムなど）の水溶
液とを混合して沈殿を生じさせる。生成した沈殿を十分
に水で洗浄した後、ろ過し、乾燥する。次いで、これを
約270〜400℃で焼成し、さらに水を加えてスラリーとし
た後、ろ過し、必要であれば成型助剤を加え、成型し、
乾燥することにより、酸化銅−酸化亜鉛混合物成型体を
得る。この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛混合物成
型体においては、銅と亜鉛の割合は、通常銅：亜鉛＝1:
0.3〜10程度(原子比)であり、より好ましくは1:0.5〜3
程度であり、さらに好ましくは1:1〜2.3程度である。

【００１６】この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛混
合物成型体を鉄および／またはニッケルの化合物(例え
ば、硝酸塩、酢酸塩など)を含む水溶液に浸漬し、鉄お
よび／またはニッケルを含浸させた後、成型体をろ過
し、乾燥し、約270〜400℃で焼成し、酸化銅−酸化亜鉛
−X酸化物混合成型体を得る。混合成型体中のX金属濃度
は、0.1〜10重量％程度、より好ましくは、0.5〜7重量
％程度である。

【００１７】この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−
X混合物成型体を水素ガス含有不活性ガス(水素含有量0.
5〜6容量％程度：不活性ガスは、窒素など)の存在下
に、150〜300℃程度で還元処理することにより、銅−亜
鉛−X系高次脱硫剤が得られる。 (4)銅−亜鉛−酸化アルミニウム−X系高次脱硫剤銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）、亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など）およびアルミニウ
ム化合物(例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウムなど)を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウムなど）の水溶液とを
混合して沈殿を生じさせる。この場合、予めアルミニウ
ム化合物をアルカリ物質の水溶液に加えておき、この水
溶液と銅化合物および亜鉛化合物を含む水溶液とを混合
して、沈殿を生じさせることもできる。生成した沈殿を
十分に水で洗浄した後、ろ過し、乾燥する。次いで、こ
れを約270〜400℃で焼成し、さらに水を加えてスラリー
とした後、ろ過し、必要であれば成型助剤を加え、成型
し、乾燥することにより、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アル
ミニウム混合物成型体を得る。この様にして得られた酸
化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体におい
ては、銅と亜鉛とアルミニウムの割合は、通常銅：亜
鉛：アルミニウム＝1:0.3〜10:0.05〜2程度(原子比)で
あり、より好ましくは1:0.6〜3:0.3〜1程度である。

【００１８】この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−
酸化アルミニウム混合物成型体を鉄および／またはニッ
ケルの化合物(例えば、硝酸塩、酢酸塩など)を含む水溶
液に浸漬し、鉄および／またはニッケルを含浸させた
後、成型体をろ過し、乾燥し、約270〜400℃で焼成し、
酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム−X酸化物混合成
型体を得る。混合成型体中のX金属濃度は、0.1〜10重量
％程度、より好ましくは、0.5〜7重量％程度である。

【００１９】この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−
酸化アルミニウム−X混合物成型体を水素ガス含有不活
性ガス(水素含有量0.5〜6容量％程度：不活性ガスは、
窒素など)の存在下に、150〜300℃程度で還元処理する
ことにより、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−X系高次脱
硫剤が得られる。

【００２０】上記(1)〜(4)の方法で得られた銅−亜鉛系
高次脱硫剤を用いる高次脱硫は、温度200〜400℃程度、
圧力0.2〜2atm程度、GHSV100〜5000h^-1程度の条件下で
行われる。その結果、脱硫器出口の原料炭化水素は、硫
黄含有量が1容量ppb以下、通常は0.1ppb以下となるまで
高度に脱硫されている。

【００２１】脱硫された原料炭化水素は、エゼクターで
水蒸気によって吸引され、S/C（スチームと原料炭化水
素中のカーボン数とのモル比）が、2.0〜3.5程度となる
様に混合される。次いで、スチームと混合された原料炭
化水素は、予熱器Ａで予熱され、水蒸気改質器に導入さ
れる。 II.ルテニウム系水蒸気改質触媒の調製水蒸気改質器に充填する水蒸気改質触媒は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ルテニウム系触媒、ニッ
ケル系触媒を用いることができる。水蒸気改質触媒とし
ては、酸化アルミニウム系担体にルテニウムを担持した
ルテニウム系水蒸気改質触媒が好ましい。この様なルテ
ニウム担持酸化アルミニウム系触媒は、例えば、以下の
様な方法により、調製される。

【００２２】担体としては、成型された酸化アルミニウ
ム系担体（例えば、γ-アルミナ担体、α-アルミナ担体
など）を用いる。担体は、合計5重量％を限度として、
ランタン、ケイ素およびジルコニウムの少なくとも１種
を含有していても良い。ルテニウム成分の担持は、ルテ
ニウム化合物（例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ムなど）の水溶液に上記担体を浸漬し、ルテニウム化合
物を含浸させることにより、行う。担体に対するルテニ
ウム成分の担持量は、担体重量の0.05〜20重量％程度
(ルテニウムとして)、より好ましくは0.1〜5重量％程度
とする。次いで、ルテニウム成分を含浸した上記担体を
含む水溶液にアルカリ物質（例えば、水酸化ナトリウム
など）の水溶液を加え、ルテニウム化合物を水酸化物に
変換させることにより、ルテニウムを不溶・固定化させ
る。次いで、ルテニウムを固定化した担体をろ過し、洗
浄し、乾燥して、ルテニウム系水蒸気改質触媒前駆体を
得た後、この触媒前駆体を還元剤（例えば、ヒドラジン
など）の水溶液を用いて、室温で還元し、ろ過し、洗浄
し、乾燥することにより、ルテニウム系水蒸気改質触媒
を得る。

【００２３】水蒸気改質器は、特に限定されるものでは
ないが、水蒸気改質反応が吸熱反応であるので、水蒸気
改質器を小型化するためには、高活性の水蒸気改質反応
触媒を使用するとともに、水蒸気改質反応に必要な熱量
を効率よく供給することが必要である。従って、例え
ば、図２に断面図として示す様に、二重円筒型構造を有
し、水蒸気改質触媒を保持する内側円筒内での伝熱を促
進するための金属製のフィンを設けた形式の装置を使用
することが好ましい。水蒸気改質器の加熱は、後述する
PSA装置からのオフガスを燃料として行う。この場合、
コンプレッサーＧにより昇圧された空気とオフガスとを
改質器に供給し、燃焼させることにより、内壁からの伝
熱が円滑に行われ、伝熱面積が大きくなる。その結果、
触媒層の加熱(入口温度=400〜700℃程度、出口温度=600
〜800℃程度)が良好に行われる。

【００２４】また、高次脱硫後の原料水素とスチームと
は、外側円筒外を流れる燃焼排ガスおよび内側円筒内の
触媒層中を流れる改質ガスと熱交換を行い、予熱され
る。

【００２５】予熱された原料炭化水素とスチームは、上
記の様な水蒸気改質触媒を充填した水蒸気改質器におい
て、入口温度を400〜700℃程度、出口温度を600〜800℃
程度、圧力を1〜2atm程度、GHSV(原料炭化水素基準)
を、13A都市ガス原料で500〜1000h^-1程度、ブタン原料
で100〜250h^-1程度とする条件下に、改質処理に供さ
れ、水素リッチなガスに改質される。

【００２６】水蒸気改質器を出た水素リッチガスは、予
熱器(熱交換器)Ａにおいて原料炭化水素との間で熱交換
を行って冷却された後、CO変成器に導入される。

【００２７】CO変成器としては、限定されるものではな
いが、反応器内に冷却コイルを備えた熱交換型の反応器
を用いることが好ましい。熱交換型の反応器を用いる場
合には、CO変成反応の反応熱を除去して、出口付近の反
応温度を低温とすることができるので、化学平衡の点で
有利である。CO変成器で使用する触媒は、限定されない
が、低温での活性が高い銅−亜鉛系のCO変成触媒を用い
ることが有利である。

【００２８】CO変成器においては、入口温度200〜400℃
程度、出口温度100〜300℃程度、圧力1〜2atm程度、GHS
V＝100〜1000h^-1程度の条件で反応を行うことにより、
水素リッチガス中の一酸化炭素含有量を減少させるとと
もに、水素含有量を高めることができる。

【００２９】CO変成器を出た変成ガスは、冷却器Ｃで冷
却され、KOドラムＤで水分を除去され、圧縮機で5〜11a
tmまで昇圧され、冷却器Ｅで再び冷却された後、PSA装
置に導入される。PSA装置においては、高純度の製品水
素と不純物を多く含むPSAオフガスとに分離される。PSA
オフガスは、オフガスドラムＦに貯蔵された後、水蒸気
改質器燃料用ラインを経て予熱器Ｂで予熱され、水蒸気
改質器の加熱用燃料ガスとして用いられる。

【００３０】

【発明の効果】本発明による水素製造装置は、下記の様
な顕著な効果を達成することができる。 (1)原料炭化水素中の硫黄含有量を１容量ppb以下まで低
減することができるので、水蒸気改質触媒およびCO変成
触媒の硫黄被毒が防止される。従って、操作圧力が低く
ても、水蒸気改質触媒およびCO変成触媒の充填量を削減
することが可能となり、水蒸気改質器およびCO変成器の
小型化が可能となる。 (2)さらに、水蒸気改質触媒として、高活性な酸化アル
ミニウム系担体にルテニウムを含浸した水蒸気改質触媒
と、二重円筒型構造であって、円筒にフィンを設けた水
蒸気改質器とを用いることにより、水蒸気改質器のさら
なる小型化が可能となる。 (3)CO変成器についても、熱交換型の反応器と、低温で
高活性な銅−亜鉛系CO変成触媒とを用いることにより、
CO変成器のさらなる小型化が可能となるので、水素製造
装置全体としてのより一層の小型化が、可能となる。 (4)上記の結果として、本発明水蒸気製造装置において
は、各反応器を大型化することなく、脱硫器、水蒸気改
質器およびCO変成器を0.5〜2atm程度で操作することが
できるので、各反応器を安価に製作することができる。
その結果、水素製造器全体の小型化および低コスト化が
達成される。、

【００３１】

【実施例】以下に添付図面を参照しつつ、実施例に基づ
いて本発明の特徴とするところをより一層明らかにす
る。実施例１図１に示す水素製造装置を用いて、本発明を実施した。
水蒸気改質器は、図２に縦断面および横断面を示す二重
円筒缶型構造を有しており、その水蒸気改質触媒を収容
する内側円筒内には、フィンを有している。水蒸気改質
触媒としては、ルテニウム触媒（酸化アルミニウム担体
にRu2重量％を担持；直径5mmの球状）20リットルを充填
使用した。

【００３２】脱硫器には、上方から順次市販のNi-Mo系
水添脱硫触媒10リットル、酸化亜鉛系吸着脱硫剤30リッ
トルおよび銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤15リッ
トルを充填した。

【００３３】銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤は、
下記の方法で調製した。すなわち、硝酸銅、硝酸亜鉛お
よび水酸化アルミニウムを1:1:0.3のモル比で含有する
混合水溶液に、攪拌下に約60℃に保った炭酸ナトリウム
の水溶液を滴下し、沈殿を生じさせた。次いで、得られ
た沈殿を十分に水で洗浄し、ろ過し、乾燥した後、直径
1/8インチ×1/8インチに打錠成型し、約300℃で焼成し
て、脱硫剤前駆体を得た。次いで、脱硫剤前駆体を水素
2容量％含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元する
ことにより、銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤を得
た。

【００３４】下記表１に示す成分からなる都市ガス13A
(16.4Nm³/hr)と水素量が原料10容量％に相当する脱硫用
リサイクルガスとを混合し、約300℃に予熱した後、上
記脱硫器に導入し、圧力0.9atmの条件で脱硫した。脱硫
されたガスをS/C＝3.0、反応温度500℃(入口)、および7
00℃(出口)、反応圧力1.1atmの条件下で水蒸気改質反応
に供した。得られた水蒸気改質ガスは、CO変成器を経
て、冷却し、水分を除去した後、圧縮機で、8.5atmまで
昇圧した。昇圧したガスを冷却し、PSAに導入すること
により、高純度(99.999％以上)の製品水素ガス(50Nm³/h
r)を得た。

【００３５】上記の操作において、脱硫装置出口のガス
中の硫黄含有量を経時的に測定したところ、20,000時間
経過後においても、硫黄含有量は0.1容量ppb未満であっ
た。

【００３６】また、水蒸気改質触媒は、20,000時間経過
後においても、触媒活性の劣化は認められず、反応開始
直後と同様の活性を維持しており、製品水素ガス(純度9
9.999％以上、50Nｍ³/hr)も安定して得ることができ
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例１実施例１の銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤に代え
て市販の酸化亜鉛系吸着剤を同量充填した脱硫器を用い
る以外は、実施例１と同様にして操作を行った。

【００３９】その結果、試験開始直後の脱硫器出口のガ
スの硫黄含有量は0.1容量ppmであり、その後しばらくは
あまり変化は認められなかった。しかしながら、500時
間経過後から水蒸気改質器出口のメタンのスリップ量が
増大し、製品水素ガス量が減少しはじめ、やがて装置を
停止せざるを得なくなった。このとき、水蒸気改質触媒
は、ほぼ完全に劣化し、失活していた。実施例２LPG(硫
黄含有量8容量ppm)11kg/hrを1.1atmで気化し、これに水
素量がLPGの10容量％となる様に脱硫用リサイクルガス
を混合し、約300℃に予熱し、実施例１と同様にして脱
硫器に導入して脱硫し、脱硫ガスを実施例１と同様にし
て水蒸気改質反応に供して、水素製造装置を運転した。

【００４０】脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時
的に測定したところ、8,000時間経過後においても硫黄
含有量は0.1容量ppb未満であった。また、水蒸気改質触
媒は、8,000時間経過後においても、触媒活性の劣化は
認められず、反応開始直後と同様の活性を維持してお
り、製品水素ガス（純度99.999％以上、35Nm³/hr）を安
定して得ることができた。比較例２比較例１と同様の装置(脱硫器に市販の酸化亜鉛系吸着
剤を充填する以外は実施例１に同じ)を用いて、実施例
２と同様の手法により水素製造を行った。

【００４１】その結果、運転開始直後の脱硫器出口のガ
スの硫黄含有量は0.2容量ppmであり、その後しばらくは
あまり変化は認められなかった。しかしながら、500時
間経過後から水蒸気改質器出口のメタンのスリップ量が
増大し、製品水素ガス量が減少しはじめ、やがて装置を
停止せざるを得なくなっていた。このとき、水蒸気改質
触媒は、ほぼ完全に劣化していた。実施例３銅−亜鉛−酸化アルミニウム−ニッケル系脱硫剤を調製
した。すなわち、硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミ
ニウムを1:1:0.3のモル比で含有する混合水溶液に、攪
拌下に約60℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液を滴下
し、沈殿を生じさせた。次いで、得られた沈殿を十分に
水で洗浄し、ろ過し、乾燥した後、直径1/8インチ×1/8
インチに打錠成型し、約300℃で焼成した。

【００４２】次いで、得られた成型焼成体を硝酸ニッケ
ル水溶液に浸漬し、乾燥し、約300℃で焼成し、脱硫剤
前駆体を得た。得られた脱硫剤前駆体中のニッケル濃度
は、5重量％であった。

【００４３】上記で得た脱硫剤前駆体を水素2容量％含
む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元することによ
り、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−ニッケル系脱硫剤を
得た。

【００４４】次いで、実施例１の銅−亜鉛−酸化アルミ
ニウム系脱硫剤15リットルに代えて、上記の銅−亜鉛−
酸化アルミニウム−ニッケル系脱硫剤5リットルを充填
した脱硫器を用いる以外は実施例１と同様にして操作を
行った。

【００４５】脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時
的に測定したところ、20,000時間経過後においても硫黄
含有量は0.1容量ppb未満であった。

【００４６】また、水蒸気改質触媒は、20,000時間経過
後においても、触媒活性の劣化は認められず、反応開始
直後と同様の活性を維持しており、製品水素ガス（純度
99.999％以上、50Nm³/hr）を安定して得ることができ
た。実施例４実施例３の手法に準じて、銅−亜鉛−酸化アルミニウム
−ニッケル系脱硫剤を調製した。ただし、硝酸ニッケル
水溶液への成型焼成体の浸漬に際しては、脱硫剤前駆体
中のニッケル濃度が1重量％となる様に、水溶液濃度を
薄くした。

【００４７】次いで、実施例１の銅−亜鉛−酸化アルミ
ニウム系脱硫剤15リットルに代えて、得られた銅−亜鉛
−酸化アルミニウム−ニッケル系脱硫剤5リットルを充
填した脱硫器を用いる以外は実施例１と同様にして操作
を行った。

【００４８】脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時
的に測定したところ、15,000時間経過後においても硫黄
含有量は0.1容量ppb未満であった。

【００４９】また、水蒸気改質触媒は、15,000時間経過
後においても、触媒活性の劣化は認められず、反応開始
直後と同様の活性を維持しており、製品水素ガス（純度
99.999％以上、50Nm³/hr）を安定して得ることができ
た。実施例５銅−亜鉛−酸化アルミニウム−鉄系脱硫剤を調製した。
すなわち、硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミニウム
を1:1:0.3のモル比で含有する混合水溶液に、攪拌下に
約60℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液を滴下し、沈殿
を生じさせた。次いで、得られた沈殿を十分に水で洗浄
し、ろ過し、乾燥した後、直径1/8インチ×1/8インチに
打錠成型し、約300℃で焼成した。

【００５０】次いで、得られた成型焼成体を硝酸鉄水溶
液に浸漬し、乾燥し、約300℃で焼成し、脱硫剤前駆体
を得た。得られた脱硫剤前駆体中の鉄濃度は、5重量％
であった。

【００５１】上記で得た脱硫剤前駆体を水素2容量％含
む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元することによ
り、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−鉄系脱硫剤を得た。

【００５２】次いで、実施例１の銅−亜鉛−酸化アルミ
ニウム系脱硫剤15リットルに代えて、上記の銅−亜鉛−
酸化アルミニウム−鉄系脱硫剤5リットルを充填した脱
硫器を用いる以外は実施例１と同様にして操作を行っ
た。

【００５３】脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時
的に測定したところ、10,000時間経過後においても硫黄
含有量は0.1容量ppb未満であった。

【００５４】また、水蒸気改質触媒は、10,000時間経過
後においても、触媒活性の劣化は認められず、反応開始
直後と同様の活性を維持しており、製品水素ガス（純度
99.999％以上、50Nm³/hr）を安定して得ることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による水素製造装置の概要を示すフロー
図である。

【図２】本発明による水素製造装置で使用する水蒸気改
質器の構造を示す断面図である。

【符号の説明】

A…予熱器(熱交換器) B…予熱器 C…冷却器 D…KOドラム E…冷却器 F…オフガスドラム G…コンプレッサー

フロントページの続き (72)発明者十河義行大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者仲西直樹大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）原料炭化水素を水素含有リサイクル
ガスの存在下で脱硫する脱硫器、（２）脱硫された原料
炭化水素を水蒸気により吸引するエゼクター、（３）脱
硫された炭化水素と水蒸気との混合物を水素リッチガス
に改質する水蒸気改質器、（４）水蒸気改質器で得られ
た水素リッチガス中の一酸化炭素と水蒸気とを反応させ
るCO変成器、（５）CO変成器で得られた水素含有変成ガ
スを昇圧する圧縮機、（６）圧縮機で得られた昇圧ガス
を精製し、高純度の製品水素を得るためのPSA装置、
（７）CO変成器で得られた水素含有変成ガスの一部を脱
硫器における水素含有リサイクルガスとして使用するた
めの脱硫用リサイクルライン、および（８）PSA装置か
らのオフガスを水蒸気改質器の燃料用ガスとして供給す
るための水蒸気改質器燃料用ラインを少なくとも備えた
水素製造装置において、（a）脱硫器、水蒸気改質器お
よびCO変成器の操作圧力範囲が0.5〜2atmであり、CO変
成器で得られた変成ガスを圧縮機で昇圧する圧力範囲が
5〜11atmの範囲内にあること、および（ｂ）脱硫器にお
いて、原料炭化水素の硫黄含有量を1vol.ppb以下に脱硫
することを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】脱硫器内に水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着
剤および銅−亜鉛系脱硫剤が順次充填されている請求項
１に記載の水素製造装置。
【請求項３】脱硫器内に充填されている銅−亜鉛系脱硫
剤が、銅化合物と亜鉛化合物とを用いる共沈法により調
製された酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素含有量0.5〜6容
量％となるように不活性ガスで希釈された水素ガスの存
在下に150〜300℃で還元することにより得られた脱硫剤
である請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】脱硫器内に水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着
剤および銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤が順次充
填されている請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項５】脱硫器内に充填されている銅−亜鉛−酸化
アルミニウム系脱硫剤が、銅化合物、亜鉛化合物および
アルミニウム化合物を用いる共沈法により調製した酸化
銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素含有量0.
5〜6容量％となるように不活性ガスで希釈された水素ガ
スの存在下に150〜300℃で還元することにより得られた
脱硫剤である請求項４に記載の水素製造装置。
【請求項６】脱硫器内に水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着
剤および銅−亜鉛−X(Xは、鉄および／またはニッケル
である)系脱硫剤が順次充填されている請求項１に記載
の水素製造装置。
【請求項７】脱硫器内に充填されている銅−亜鉛−X(X
は、鉄および／またはニッケルである)系脱硫剤が、銅
化合物と亜鉛化合物とを用いる共沈法により調製し、成
形した酸化銅−酸化亜鉛混合物成形体に、鉄および／ま
たはニッケルを含浸させて調製した酸化銅−酸化亜鉛−
X混合物を水素含有量0.5〜6容量％となるように不活性
ガスで希釈された水素ガスの存在下に150〜300℃で還元
することにより得られた脱硫剤である請求項６に記載の
水素製造装置。
【請求項８】銅−亜鉛−X混合物中の鉄および／または
ニッケルの含有量が、0.1〜10重量％である請求項７に
記載の水素製造装置。
【請求項９】脱硫器内に水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着
剤および銅−亜鉛−酸化アルミニウム−X(Xは、鉄およ
び／またはニッケルである)系脱硫剤が順次充填されて
いる請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項１０】脱硫器内に充填されている銅−亜鉛−酸
化アルミニウム−X(Xは、鉄および／またはニッケルで
ある)系脱硫剤が、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミ
ニウム化合物を用いる共沈法により調製し、成形した酸
化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成形体に、鉄
および／またはニッケルを含浸させて調製した酸化銅−
酸化亜鉛−酸化アルミニウム−X混合物を水素含有量0.5
〜6容量％となるように不活性ガスで希釈された水素ガ
スの存在下に150〜300℃で還元することにより得られた
脱硫剤である請求項９に記載の水素製造装置。
【請求項１１】銅−亜鉛−酸化アルミニウム−X混合物
中の鉄および／またはニッケルの含有量が、0.1〜10重
量％である請求項１０に記載の水素製造装置。
【請求項１２】水蒸気改質器に充填する水蒸気改質触媒
が、酸化アルミニウム系担体にルテニウムを担持してな
る水蒸気改質触媒である請求項２〜１１のいずれかに記
載の水素製造装置。
【請求項１３】水蒸気改質器が、二重円筒型構造を有し
ており、その内側円筒にフィンを備えている請求項１〜
１２のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項１４】CO変成器が、熱交換型反応器であり、充
填触媒が、銅−亜鉛系CO変成触媒である請求項１〜１３
のいずれかに記載の水素製造装置。