JPH07315825A - Ｃｏのｃｏ２への酸化方法及び燃料電池用の水素含有ガスの製造方法 - Google Patents
Ｃｏのｃｏ２への酸化方法及び燃料電池用の水素含有ガスの製造方法Info
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- JPH07315825A JPH07315825A JP6105735A JP10573594A JPH07315825A JP H07315825 A JPH07315825 A JP H07315825A JP 6105735 A JP6105735 A JP 6105735A JP 10573594 A JP10573594 A JP 10573594A JP H07315825 A JPH07315825 A JP H07315825A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタノール、蟻酸、ホルムアルデヒド等の不
純物を含有するＣＯ含有ガス中のＣＯをＣＯ2に選択性
よく接触酸化し、ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下
という低濃度にまで低減することが可能なＣＯのＣＯ２
への酸化方法を提供するとともに、この酸化方法を利用
して、燃料極の電極に白金を用いるタイプのＨ2燃焼型
燃料電池の燃料として用いたときに白金電極の被毒及び
劣化を抑制して燃料電池の発電性能をしく向上すること
ができる、水素含有量が高くＣＯ濃度が十分に低減され
た燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造する方法を
提供する 【構成】 ＣＯ含有ガスと酸素含有ガスとの混合ガスで
あって、メタノール、蟻酸及びホルムアルデヒドから選
ばれる少なくとも１種の不純物を３体積％以下含有する
混合ガスを、貴金属触媒と接触させてＣＯをＣＯ2に選
択的に酸化することを特徴とするＣＯのＣＯ2への酸化
方法。
純物を含有するＣＯ含有ガス中のＣＯをＣＯ2に選択性
よく接触酸化し、ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下
という低濃度にまで低減することが可能なＣＯのＣＯ２
への酸化方法を提供するとともに、この酸化方法を利用
して、燃料極の電極に白金を用いるタイプのＨ2燃焼型
燃料電池の燃料として用いたときに白金電極の被毒及び
劣化を抑制して燃料電池の発電性能をしく向上すること
ができる、水素含有量が高くＣＯ濃度が十分に低減され
た燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造する方法を
提供する 【構成】 ＣＯ含有ガスと酸素含有ガスとの混合ガスで
あって、メタノール、蟻酸及びホルムアルデヒドから選
ばれる少なくとも１種の不純物を３体積％以下含有する
混合ガスを、貴金属触媒と接触させてＣＯをＣＯ2に選
択的に酸化することを特徴とするＣＯのＣＯ2への酸化
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノール、蟻酸又は
ホルムアルデヒドを不純物として含有するＣＯ含有ガス
中のＣＯをＣＯ2に選択的に酸化する、ＣＯのＣＯ2への
酸化方法に関する。
ホルムアルデヒドを不純物として含有するＣＯ含有ガス
中のＣＯをＣＯ2に選択的に酸化する、ＣＯのＣＯ2への
酸化方法に関する。
【０００２】更に本発明はこの酸化方法を利用した、水
素を主成分とするメタノール改質ガスを原料とする燃料
電池用の水素含有ガスの製造方法に関する。この方法に
よればメタノール改質ガスからＣＯを選択性よく接触酸
化除去することが可能となり、ＣＯ濃度が十分に低減さ
れ、燃料電池用の燃料、特に、少なくとも燃料極（負
極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種の
Ｈ2燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料
電池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温
作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用す
ることができる水素含有ガスを効率よく製造する方法に
関する。
素を主成分とするメタノール改質ガスを原料とする燃料
電池用の水素含有ガスの製造方法に関する。この方法に
よればメタノール改質ガスからＣＯを選択性よく接触酸
化除去することが可能となり、ＣＯ濃度が十分に低減さ
れ、燃料電池用の燃料、特に、少なくとも燃料極（負
極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種の
Ｈ2燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料
電池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温
作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用す
ることができる水素含有ガスを効率よく製造する方法に
関する。
【０００３】なお、本発明の方法による水素含有ガスの
製造工程は、前記改質工程と共に燃料電池発電システム
に組み込む形式で好適に利用することができる。
製造工程は、前記改質工程と共に燃料電池発電システム
に組み込む形式で好適に利用することができる。
【０００４】
【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから近年
特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の
種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが
知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、
酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃
料電池（低温作動型の燃料電池）の開発・実用化が最も
進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから近年
特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の
種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが
知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、
酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃
料電池（低温作動型の燃料電池）の開発・実用化が最も
進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００５】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池な
どがある。このような燃料電池、特に低温作動型燃料電
池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されてい
る。ところが、電極に用いている白金（白金触媒）はＣ
Ｏによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレ
ベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度に
よっては全く発電ができなくなってしまうという重大な
問題点がある。このＣＯ被毒による触媒活性の劣化は、
特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃
料電池の場合に特に深刻となる。
の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池な
どがある。このような燃料電池、特に低温作動型燃料電
池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されてい
る。ところが、電極に用いている白金（白金触媒）はＣ
Ｏによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレ
ベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度に
よっては全く発電ができなくなってしまうという重大な
問題点がある。このＣＯ被毒による触媒活性の劣化は、
特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃
料電池の場合に特に深刻となる。
【０００６】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすで
に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料
［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパ
ン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽
油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のア
ルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造
用燃料］の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガス
を用いることが一般的になっており、このような改質設
備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められ
ている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般
に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているの
で、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2等に転化
し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の開発が強く望
まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１００ｐｐｍ
以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされ
ている。
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすで
に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料
［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパ
ン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽
油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のア
ルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造
用燃料］の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガス
を用いることが一般的になっており、このような改質設
備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められ
ている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般
に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているの
で、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2等に転化
し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の開発が強く望
まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１００ｐｐｍ
以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされ
ている。
【０００７】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。
（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。
【０００８】 ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１） しかしながら、このシフト反応のみによる方法では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００９】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガス
（空気等）を導入（添加）し、触媒を用いて選択的にＣ
ＯをＣＯ2に変換する方法（ＣＯの選択的酸化除去法）
が提案されている。
る手段として、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガス
（空気等）を導入（添加）し、触媒を用いて選択的にＣ
ＯをＣＯ2に変換する方法（ＣＯの選択的酸化除去法）
が提案されている。
【００１０】例えば、特開平３−２７６５７７号公報に
は、改質装置と燃料電池の間に酸素導入装置とＣＯ酸化
装置を設置するということが記載されている。しかし、
該公報には、ＣＯの選択的酸化方法、すなわち、酸化を
実際にどのような条件（触媒、反応条件等）で行えばよ
いのかなどについての明確な説明はないし、その具体的
な実施例（ＣＯの濃度はどの程度低減でき、その際に水
素の酸化による消費はどの程度抑えられるのかといった
データなど）も示されていない。したがって、該公報
は、単に、ＣＯを酸化により除去するという概念を示し
ているにすぎず、燃料電池用燃料にふさわしい水素含有
ガスの製造技術（ＣＯの選択的除去技術）を具体的に提
示しているものではない。なぜなら、通常の酸化触媒で
は、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしま
い、また、触媒を選定しても反応条件が不適当であれ
ば、ＣＯを選択的にかつ低濃度まで酸化することができ
ないからである。
は、改質装置と燃料電池の間に酸素導入装置とＣＯ酸化
装置を設置するということが記載されている。しかし、
該公報には、ＣＯの選択的酸化方法、すなわち、酸化を
実際にどのような条件（触媒、反応条件等）で行えばよ
いのかなどについての明確な説明はないし、その具体的
な実施例（ＣＯの濃度はどの程度低減でき、その際に水
素の酸化による消費はどの程度抑えられるのかといった
データなど）も示されていない。したがって、該公報
は、単に、ＣＯを酸化により除去するという概念を示し
ているにすぎず、燃料電池用燃料にふさわしい水素含有
ガスの製造技術（ＣＯの選択的除去技術）を具体的に提
示しているものではない。なぜなら、通常の酸化触媒で
は、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしま
い、また、触媒を選定しても反応条件が不適当であれ
ば、ＣＯを選択的にかつ低濃度まで酸化することができ
ないからである。
【００１１】また、上記水蒸気改質等によって得られる
水素含有ガスにＣＯ以外にも不純物が存在した場合、不
純物の種類によりＣＯの選択酸化を阻害する場合があ
る。例えば、水素含有ガスとしてメタノール改質ガスを
用いた場合、ＣＯ酸化器への供給ガス中に未改質のメタ
ノールの蒸気が含まれることがあり、そのような場合に
はＣＯ濃度を十分に低減することができなくなる。メタ
ノール改質の際に副生物として生じる蟻酸、ホルムアル
デヒドについても同様に、これらが供給ガス中に存在す
るとＣＯ濃度を十分に低減することができなくなる。こ
れは、これらの不純物がＣＯの選択酸化に用いられる触
媒の活性点をふさぐため、ＣＯの酸化反応が阻害される
ためと推測される。
水素含有ガスにＣＯ以外にも不純物が存在した場合、不
純物の種類によりＣＯの選択酸化を阻害する場合があ
る。例えば、水素含有ガスとしてメタノール改質ガスを
用いた場合、ＣＯ酸化器への供給ガス中に未改質のメタ
ノールの蒸気が含まれることがあり、そのような場合に
はＣＯ濃度を十分に低減することができなくなる。メタ
ノール改質の際に副生物として生じる蟻酸、ホルムアル
デヒドについても同様に、これらが供給ガス中に存在す
るとＣＯ濃度を十分に低減することができなくなる。こ
れは、これらの不純物がＣＯの選択酸化に用いられる触
媒の活性点をふさぐため、ＣＯの酸化反応が阻害される
ためと推測される。
【００１２】特開平２−１５３８０１号公報には、ＣＯ
の酸化除去反応を、Ａｕ触媒を用いて、反応温度２００
℃以下の条件で行うという技術が記載されているが、不
純物の存在下で反応させることについての記載はない。
の酸化除去反応を、Ａｕ触媒を用いて、反応温度２００
℃以下の条件で行うという技術が記載されているが、不
純物の存在下で反応させることについての記載はない。
【００１３】また、特開平５−２０１７０２号公報には
Ｒｈ、Ｒｕからなる触媒を用いて、反応温度１２０℃以
下、フィードガスの酸素／ＣＯ比を小さくして一酸化炭
素の酸化反応を行なうことが記載されているが、入口ガ
スの不純物に関する記載はない。
Ｒｈ、Ｒｕからなる触媒を用いて、反応温度１２０℃以
下、フィードガスの酸素／ＣＯ比を小さくして一酸化炭
素の酸化反応を行なうことが記載されているが、入口ガ
スの不純物に関する記載はない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メタ
ノール、蟻酸、ホルムアルデヒド等の不純物を含有する
ＣＯ含有ガス中のＣＯをＣＯ2に選択性よく接触酸化
し、ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下という低濃度
にまで低減することが可能なＣＯのＣＯ2への酸化方法
を提供するとともに、この酸化方法を利用して、燃料極
（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプのＨ
2燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電
池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温作
動型燃料電池など）の燃料として用いたときに該白金電
極触媒の被毒及び劣化を抑制して燃料電池の発電性能を
著しく向上することができる、水素含有量が高くＣＯ濃
度が十分に低減された燃料電池用の水素含有ガスを効率
よく製造する方法を提供することにある。
ノール、蟻酸、ホルムアルデヒド等の不純物を含有する
ＣＯ含有ガス中のＣＯをＣＯ2に選択性よく接触酸化
し、ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下という低濃度
にまで低減することが可能なＣＯのＣＯ2への酸化方法
を提供するとともに、この酸化方法を利用して、燃料極
（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプのＨ
2燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電
池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温作
動型燃料電池など）の燃料として用いたときに該白金電
極触媒の被毒及び劣化を抑制して燃料電池の発電性能を
著しく向上することができる、水素含有量が高くＣＯ濃
度が十分に低減された燃料電池用の水素含有ガスを効率
よく製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成すべく、ＣＯ以外にも不純物を含有するＣＯ含有ガ
ス中のＣＯを選択的（優先的）に酸化し、ＣＯ濃度を十
分な低濃度にまで低減するには、酸化反応をどのような
条件で行い、また、どのような触媒を用いればよいのか
と言う点に着目し鋭意研究を重ねた。その結果、ＣＯ含
有ガス中の特定な不純物の量を制御することにより、不
純物が存在してもＣＯを選択的に効率よくＣＯ2に酸化
することができてＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下という著
しく低濃度にまで容易に低減することができることを見
出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至
った。
達成すべく、ＣＯ以外にも不純物を含有するＣＯ含有ガ
ス中のＣＯを選択的（優先的）に酸化し、ＣＯ濃度を十
分な低濃度にまで低減するには、酸化反応をどのような
条件で行い、また、どのような触媒を用いればよいのか
と言う点に着目し鋭意研究を重ねた。その結果、ＣＯ含
有ガス中の特定な不純物の量を制御することにより、不
純物が存在してもＣＯを選択的に効率よくＣＯ2に酸化
することができてＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下という著
しく低濃度にまで容易に低減することができることを見
出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至
った。
【００１６】すなわち、本発明は、ＣＯ含有ガスと酸素
含有ガスとの混合ガスであって、メタノール、蟻酸及び
ホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の不純物
を３体積％以下含有する混合ガスを、貴金属触媒と接触
させてＣＯをＣＯ2に選択的に酸化することを特徴とす
るＣＯのＣＯ2への酸化方法を提供するものである。
含有ガスとの混合ガスであって、メタノール、蟻酸及び
ホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の不純物
を３体積％以下含有する混合ガスを、貴金属触媒と接触
させてＣＯをＣＯ2に選択的に酸化することを特徴とす
るＣＯのＣＯ2への酸化方法を提供するものである。
【００１７】この反応はメタノールの改質反応によって
得られた、水素を主成分としかつＣＯを含有するメタノ
ール改質ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガス
を、触媒と接触させてＣＯを選択的に酸化除去し、燃料
電池用の水素含有ガスを製造する方法に好適に利用され
る。以下、本発明を、メタノール改質ガス中のＣＯを除
去して燃料電池用の水素含有ガスを製造する方法に適用
した場合について説明するが、本発明の方法はこのメタ
ノール改質ガスを用いる方法に限定されるものではな
い。
得られた、水素を主成分としかつＣＯを含有するメタノ
ール改質ガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガス
を、触媒と接触させてＣＯを選択的に酸化除去し、燃料
電池用の水素含有ガスを製造する方法に好適に利用され
る。以下、本発明を、メタノール改質ガス中のＣＯを除
去して燃料電池用の水素含有ガスを製造する方法に適用
した場合について説明するが、本発明の方法はこのメタ
ノール改質ガスを用いる方法に限定されるものではな
い。
【００１８】１．メタノールの改質工程 本発明の方法をメタノール改質によって得られた水素を
主成分とする改質ガスに適用した場合、改質ガス（水素
を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガス）に含まれる
ＣＯが貴金属触媒を用いる酸化反応により選択的に酸化
され、ＣＯ濃度が十分に低減された水素含有ガスが製造
される。該改質ガスを得るための改質工程は、以下に示
すように、従来の燃料電池システムにおいて実施あるい
は提案されている方法など任意の方法によって行うこと
ができる。したがって、予め改質装置を備えた燃料電池
システムにおいては、それをそのまま利用して同様にし
て改質ガスを調製してもよい。
主成分とする改質ガスに適用した場合、改質ガス（水素
を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガス）に含まれる
ＣＯが貴金属触媒を用いる酸化反応により選択的に酸化
され、ＣＯ濃度が十分に低減された水素含有ガスが製造
される。該改質ガスを得るための改質工程は、以下に示
すように、従来の燃料電池システムにおいて実施あるい
は提案されている方法など任意の方法によって行うこと
ができる。したがって、予め改質装置を備えた燃料電池
システムにおいては、それをそのまま利用して同様にし
て改質ガスを調製してもよい。
【００１９】前記改質反応としては、水蒸気改質反応
（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、より
一般の改質反応、例えば、熱分解等の熱改質反応、接触
分解やシフト反応等の各種接触改質反応、部分酸化改質
なども適宜適用することができる。その際、異なる種類
の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例え
ば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この
吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わ
せもよいし、水蒸気改質反応等によって生成（副生）す
るＣＯをシフト反応を利用してＨ2Ｏと反応させその一
部を予めＣＯ2とＨ2に転化するなど各種の組み合わせが
可能である。
（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、より
一般の改質反応、例えば、熱分解等の熱改質反応、接触
分解やシフト反応等の各種接触改質反応、部分酸化改質
なども適宜適用することができる。その際、異なる種類
の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例え
ば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この
吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わ
せもよいし、水蒸気改質反応等によって生成（副生）す
るＣＯをシフト反応を利用してＨ2Ｏと反応させその一
部を予めＣＯ2とＨ2に転化するなど各種の組み合わせが
可能である。
【００２０】こうした改質反応は、一般に、水素の収率
ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件
等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困
難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中の
ＣＯ濃度の低減には限界がある。
ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件
等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困
難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中の
ＣＯ濃度の低減には限界がある。
【００２１】実際、メタノールの炭化水素の水蒸気改質
反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のた
めに、次の（２）式： ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （２） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。
反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のた
めに、次の（２）式： ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 （２） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。
【００２２】更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフ
ト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存することに
なる。したがって、こうした反応による改質ガス中に
は、多量の水素の他にＣＯ2や未反応の水蒸気等と若干
のＣＯが含まれることになる。
ト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存することに
なる。したがって、こうした反応による改質ガス中に
は、多量の水素の他にＣＯ2や未反応の水蒸気等と若干
のＣＯが含まれることになる。
【００２３】前記改質反応に有効な触媒としては、反応
の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知
られており、それらのうちのいくつかを具体的に例示す
ると、メタノールの水蒸気改質に有効な触媒としては、
例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3系触媒、
担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎ
ｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げるこ
とができ、また、接触改質反応や部分酸化に有効な触媒
としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒な
どを挙げることができる。もちろん、本発明の方法にお
いて前記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のもの
に限定されるものではなく、反応の種類あるいは反応条
件等に応じて適当なものを適宜選定して用いればよい。
すなわち、本発明の方法においても、改質反応用触媒と
しては前記例示のものを含めて公知の各種の水蒸気改質
触媒や接触改質触媒等の多種多様な触媒が適用可能であ
る。
の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知
られており、それらのうちのいくつかを具体的に例示す
ると、メタノールの水蒸気改質に有効な触媒としては、
例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3系触媒、
担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎ
ｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げるこ
とができ、また、接触改質反応や部分酸化に有効な触媒
としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒な
どを挙げることができる。もちろん、本発明の方法にお
いて前記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のもの
に限定されるものではなく、反応の種類あるいは反応条
件等に応じて適当なものを適宜選定して用いればよい。
すなわち、本発明の方法においても、改質反応用触媒と
しては前記例示のものを含めて公知の各種の水蒸気改質
触媒や接触改質触媒等の多種多様な触媒が適用可能であ
る。
【００２４】改質装置としても特に制限はなく、従来の
燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式の
ものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等
の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供
給性のよい反応装置若しくは反応器（熱交換器型の反応
装置など）が好適に使用される。そのような反応装置と
しては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応
器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナ
ー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する
触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定される
ものではない。改質反応の反応条件は、改質反応、触
媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によ
って異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、メ
タノールの転化率を十分に（好ましくは１００％あるい
は１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率がで
きるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望まし
い。
燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式の
ものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等
の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供
給性のよい反応装置若しくは反応器（熱交換器型の反応
装置など）が好適に使用される。そのような反応装置と
しては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応
器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナ
ー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する
触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定される
ものではない。改質反応の反応条件は、改質反応、触
媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によ
って異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、メ
タノールの転化率を十分に（好ましくは１００％あるい
は１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率がで
きるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望まし
い。
【００２５】このようにして、水素含有量が多く、か
つ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十
分に低減された所望の改質ガスを得る。
つ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十
分に低減された所望の改質ガスを得る。
【００２６】本発明による酸化反応は不純物としてメタ
ノール、蟻酸又はホルムアルデヒドを含有する条件下で
も有効に行われるので、上記改質反応において未改質物
として残留するメタノール、副生物として生じる蟻酸や
ホルムアルデヒドを含有するメタノール改質ガスのＣＯ
除去に特に有効である。
ノール、蟻酸又はホルムアルデヒドを含有する条件下で
も有効に行われるので、上記改質反応において未改質物
として残留するメタノール、副生物として生じる蟻酸や
ホルムアルデヒドを含有するメタノール改質ガスのＣＯ
除去に特に有効である。
【００２７】２．ＣＯの選択的酸化除去工程 本発明の方法においては、上記のようにして得たメタノ
ール改質ガスに酸素含有ガスを混合し、その混合ガスを
貴金属触媒に接触させ、改質ガス中のＣＯを選択的（優
先的）に酸化するが、その際、混合ガス中のメタノー
ル、蟻酸及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも
１種の不純物の合計濃度が３体積％以下である条件下で
行うことが肝要である。特に、メタノールの濃度が３体
積％以下の濃度で行うことが好ましい。上記不純物の濃
度が３体積％を超えると、ＣＯ選択酸化反応の選択性が
悪化するため、ＣＯ濃度を十分に低減することができな
くなる。不純物濃度は好ましくは１体積％以下、更に好
ましくは０．５体積％以下になるようすることが好まし
い。
ール改質ガスに酸素含有ガスを混合し、その混合ガスを
貴金属触媒に接触させ、改質ガス中のＣＯを選択的（優
先的）に酸化するが、その際、混合ガス中のメタノー
ル、蟻酸及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも
１種の不純物の合計濃度が３体積％以下である条件下で
行うことが肝要である。特に、メタノールの濃度が３体
積％以下の濃度で行うことが好ましい。上記不純物の濃
度が３体積％を超えると、ＣＯ選択酸化反応の選択性が
悪化するため、ＣＯ濃度を十分に低減することができな
くなる。不純物濃度は好ましくは１体積％以下、更に好
ましくは０．５体積％以下になるようすることが好まし
い。
【００２８】混合ガス中の不純物濃度を所定の範囲にす
るにはＣＯシフト反応の反応条件を最適化することによ
り、あるいは、改質ガス又は改質ガスと酸素含有ガスと
の混合ガスを冷却し、不純物を凝縮除去することなどに
より行われる。
るにはＣＯシフト反応の反応条件を最適化することによ
り、あるいは、改質ガス又は改質ガスと酸素含有ガスと
の混合ガスを冷却し、不純物を凝縮除去することなどに
より行われる。
【００２９】前記改質ガスに添加混合する前記酸素含有
ガスとしては、通常、純酸素（Ｏ2）、空気あるいは酸
素富化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの添加
量は、これを混合後の混合ガス（前記酸化反応に供する
供給ガス）における酸素（Ｏ 2）濃度が、ＣＯを完全に
ＣＯ2に酸化するのに十分な濃度となるように選定すれ
ばよいのであるが、通常は酸素／ＣＯモル比が０．５〜
５程度、好ましくは、１〜３になるように調整するのが
適当である。このモル比０．５未満であるとＣＯの除去
率が不十分となることがあり、一方、５より高いとＣＯ
の除去率をより一層向上させることはできるが、一般
に、水素の消費量が多くなるので好ましくない。
ガスとしては、通常、純酸素（Ｏ2）、空気あるいは酸
素富化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの添加
量は、これを混合後の混合ガス（前記酸化反応に供する
供給ガス）における酸素（Ｏ 2）濃度が、ＣＯを完全に
ＣＯ2に酸化するのに十分な濃度となるように選定すれ
ばよいのであるが、通常は酸素／ＣＯモル比が０．５〜
５程度、好ましくは、１〜３になるように調整するのが
適当である。このモル比０．５未満であるとＣＯの除去
率が不十分となることがあり、一方、５より高いとＣＯ
の除去率をより一層向上させることはできるが、一般
に、水素の消費量が多くなるので好ましくない。
【００３０】なお、ＣＯ濃度が高いガスがＣＯ選択酸化
反応に供されると、ＣＯ濃度を十分に低減するために
は、酸素含有ガスの量を多くする必要がある。ＣＯを選
択的に酸化させるといっても水素も多少燃焼されるた
め、酸素含有ガスの量が増えると、混合後の気体が爆発
範囲内に入るので危険性が増すことになる。したがっ
て、ＣＯ酸化反応器の入口における混合ガスのＣＯ濃度
が、通常２体積％以下、好ましくは１．５体積％以下、
更に好ましくは１体積％以下となるようにするのが適当
である。
反応に供されると、ＣＯ濃度を十分に低減するために
は、酸素含有ガスの量を多くする必要がある。ＣＯを選
択的に酸化させるといっても水素も多少燃焼されるた
め、酸素含有ガスの量が増えると、混合後の気体が爆発
範囲内に入るので危険性が増すことになる。したがっ
て、ＣＯ酸化反応器の入口における混合ガスのＣＯ濃度
が、通常２体積％以下、好ましくは１．５体積％以下、
更に好ましくは１体積％以下となるようにするのが適当
である。
【００３１】以上のようにして改質ガスと酸素含有ガス
とを混合した混合ガスを貴金属含有触媒に接触させ所定
の酸化反応（ＣＯの選択的酸化除去反応）を行う。この
接触酸化反応は、通常、２〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ま
しくは２〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力範囲で行う。ここ
で、もし、反応圧力が２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満であると、
ＣＯを十分な低濃度にまで選択性よく酸化（除去）する
ことができないことがある。すなわち、そのような低圧
での反応では、水素の消費を十分に抑制した上でＣＯの
濃度を１００ｐｐｍ以下という十分な低濃度にまで低減
することが困難となる。一方、反応圧をあまり高く設定
しようとすると、昇圧のための動力をその分大きくする
必要があるので経済的に不利になるし、特に、１０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇを越えると高圧ガス取締法の規制を受ける
し、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するとい
う問題も生じる。
とを混合した混合ガスを貴金属含有触媒に接触させ所定
の酸化反応（ＣＯの選択的酸化除去反応）を行う。この
接触酸化反応は、通常、２〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ま
しくは２〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力範囲で行う。ここ
で、もし、反応圧力が２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満であると、
ＣＯを十分な低濃度にまで選択性よく酸化（除去）する
ことができないことがある。すなわち、そのような低圧
での反応では、水素の消費を十分に抑制した上でＣＯの
濃度を１００ｐｐｍ以下という十分な低濃度にまで低減
することが困難となる。一方、反応圧をあまり高く設定
しようとすると、昇圧のための動力をその分大きくする
必要があるので経済的に不利になるし、特に、１０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇを越えると高圧ガス取締法の規制を受ける
し、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するとい
う問題も生じる。
【００３２】前記酸化反応は、通常、０〜２００℃、好
ましくは、４０〜１００℃の温度で好適に行うことがで
きる。この反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなる
ので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲ではＣＯの除去率
（転化率）が不十分となりやすい。一方、反応温度が２
００℃を超えるとＣＯ酸化の選択性が不十分となり、水
素が優先的に酸化されやすくなりＣＯの除去率が低下す
るなどの支障を生じやすい。
ましくは、４０〜１００℃の温度で好適に行うことがで
きる。この反応温度が０℃未満では反応速度が遅くなる
ので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲ではＣＯの除去率
（転化率）が不十分となりやすい。一方、反応温度が２
００℃を超えるとＣＯ酸化の選択性が不十分となり、水
素が優先的に酸化されやすくなりＣＯの除去率が低下す
るなどの支障を生じやすい。
【００３３】また、触媒上で水分が凝縮するとＣＯ酸化
の選択率が低下する。これは凝縮水分が触媒の活性点を
塞ぐためと推測される。酸化反応中にも、水素の燃焼に
より水が生成するので、水蒸気の濃度は増加し、水分が
凝縮する場合がある。そこで、反応器の入口の水蒸気を
その温度での飽和濃度以下に保ったり、反応器の入口温
度より出口温度が高くなるようにして、触媒上で水分の
凝縮が起こらないようにすることが好ましい。また、先
に記載したように、ＣＯ含有ガス、あるいはＣＯ含有ガ
スと酸素含有ガスとの混合ガスを冷却することによって
も、上記不純物と水分との両方を凝縮除去することがで
きる。供給改質ガス中の水分は１０体積％以下にするこ
とが好ましい。
の選択率が低下する。これは凝縮水分が触媒の活性点を
塞ぐためと推測される。酸化反応中にも、水素の燃焼に
より水が生成するので、水蒸気の濃度は増加し、水分が
凝縮する場合がある。そこで、反応器の入口の水蒸気を
その温度での飽和濃度以下に保ったり、反応器の入口温
度より出口温度が高くなるようにして、触媒上で水分の
凝縮が起こらないようにすることが好ましい。また、先
に記載したように、ＣＯ含有ガス、あるいはＣＯ含有ガ
スと酸素含有ガスとの混合ガスを冷却することによって
も、上記不純物と水分との両方を凝縮除去することがで
きる。供給改質ガス中の水分は１０体積％以下にするこ
とが好ましい。
【００３４】また、前記酸化反応は、通常、ＧＨＳＶ
（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用す
る酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を１００
０〜５００００ｈ-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、ＧＨＳＶを小さくするということは、単位
時間あたりの供給ガス量を少なくするかあるいは触媒量
を多くするということであるので、このＧＨＳＶをあま
り小さい値に設定すると単位時間あたりのガス処理量
（燃料電池への水素含有ガスの供給量）が不十分となっ
たり、あるいは、触媒量が過剰となって反応装置が必要
以上に大きくなる。こうした点から、一般に、ＧＨＳＶ
を１０００ｈ-1より小さくすると実用上不利となる。一
方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が不十
分となる。
（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用す
る酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を１００
０〜５００００ｈ-1の範囲に選定して行うのが好適であ
る。ここで、ＧＨＳＶを小さくするということは、単位
時間あたりの供給ガス量を少なくするかあるいは触媒量
を多くするということであるので、このＧＨＳＶをあま
り小さい値に設定すると単位時間あたりのガス処理量
（燃料電池への水素含有ガスの供給量）が不十分となっ
たり、あるいは、触媒量が過剰となって反応装置が必要
以上に大きくなる。こうした点から、一般に、ＧＨＳＶ
を１０００ｈ-1より小さくすると実用上不利となる。一
方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が不十
分となる。
【００３５】前記酸化反応に用いる反応装置としては、
特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれ
ば各種の形式のものが適用可能であるが、この酸化反応
は発熱反応であるので温度制御を容易にするために反応
熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用いること
が望ましい。具体的には例えば、多管型、あるいは、プ
レートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用され
る。
特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれ
ば各種の形式のものが適用可能であるが、この酸化反応
は発熱反応であるので温度制御を容易にするために反応
熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用いること
が望ましい。具体的には例えば、多管型、あるいは、プ
レートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用され
る。
【００３６】次に、本発明の方法において用いる貴金属
触媒としては、特に限定はなく、好ましくはＰｔ、Ａ
ｕ、Ｒｈ及びＲｕから選ばれる少なくとも１種の貴金属
を含有する触媒が好適に用いられる。これらの中でも特
に金含有触媒が好適に用いられる。金と金属酸化物の混
合物、あるいは、適当な金属酸化物に金を固定化若しく
は担持したもの（以下、この形態のものを金固定化金属
酸化物と呼び、この金の固定化若しくは担持に用いる金
属酸化物を金固定化用金属酸化物と呼ぶ。）、更には、
金と金属酸化物の混合物及び／又は前記金固定化金属酸
化物を更に別の担体に担持したものなど各種の形態の触
媒として使用することができる。 こうした金含有触媒
における金は、超微粒子状（高分散状態）であることが
好ましく、特に、その粒径が１０ｎｍ以下の状態、更に
は、粒径が１〜５ｎｍの状態で担持（固定化）あるいは
含有されていることが好ましい。ここで、粒径が１０ｎ
ｍを超えるような大きな金粒子は一般に所定の酸化反応
に対して十分な触媒活性を示さないので、そのような大
きな金粒子のみを含有するものは触媒活性が不十分とな
るし、そのような大きな金粒子を多く含有する触媒は例
え触媒活性を満足したとしても高価な金が無駄になり触
媒コストが大きくなる。
触媒としては、特に限定はなく、好ましくはＰｔ、Ａ
ｕ、Ｒｈ及びＲｕから選ばれる少なくとも１種の貴金属
を含有する触媒が好適に用いられる。これらの中でも特
に金含有触媒が好適に用いられる。金と金属酸化物の混
合物、あるいは、適当な金属酸化物に金を固定化若しく
は担持したもの（以下、この形態のものを金固定化金属
酸化物と呼び、この金の固定化若しくは担持に用いる金
属酸化物を金固定化用金属酸化物と呼ぶ。）、更には、
金と金属酸化物の混合物及び／又は前記金固定化金属酸
化物を更に別の担体に担持したものなど各種の形態の触
媒として使用することができる。 こうした金含有触媒
における金は、超微粒子状（高分散状態）であることが
好ましく、特に、その粒径が１０ｎｍ以下の状態、更に
は、粒径が１〜５ｎｍの状態で担持（固定化）あるいは
含有されていることが好ましい。ここで、粒径が１０ｎ
ｍを超えるような大きな金粒子は一般に所定の酸化反応
に対して十分な触媒活性を示さないので、そのような大
きな金粒子のみを含有するものは触媒活性が不十分とな
るし、そのような大きな金粒子を多く含有する触媒は例
え触媒活性を満足したとしても高価な金が無駄になり触
媒コストが大きくなる。
【００３７】前記金固定化用金属酸化物あるいは金（超
微粒子等）との混合物若しくは組成物として用いる前記
金属酸化物としては、前記所定の反応条件においてそれ
自体では水素の酸化に不活性であるかあるいは活性をも
っていてもあまり極端な活性を示さないものが好適に使
用され、具体的には例えば、酸化鉄、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸
化ケイ素、酸化ランタン等の単一金属の酸化物、あるい
は、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、ニッケル、マグネ
シウム、スズ、チタン、アルミニウム、ベリリウム、ジ
ルコニウム、ケイ素、ランタン等の金属元素２種以上か
らなる複合酸化物などを挙げることができる。なかで
も、酸化鉄が好適に用いられ、特にＡｕ／Ｆｅ2Ｏ3触媒
が好適である。また、これら単一金属の酸化物及び複合
酸化物は、必要に応じて、混合したり複合物として用い
てもよい。
微粒子等）との混合物若しくは組成物として用いる前記
金属酸化物としては、前記所定の反応条件においてそれ
自体では水素の酸化に不活性であるかあるいは活性をも
っていてもあまり極端な活性を示さないものが好適に使
用され、具体的には例えば、酸化鉄、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸
化ケイ素、酸化ランタン等の単一金属の酸化物、あるい
は、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、ニッケル、マグネ
シウム、スズ、チタン、アルミニウム、ベリリウム、ジ
ルコニウム、ケイ素、ランタン等の金属元素２種以上か
らなる複合酸化物などを挙げることができる。なかで
も、酸化鉄が好適に用いられ、特にＡｕ／Ｆｅ2Ｏ3触媒
が好適である。また、これら単一金属の酸化物及び複合
酸化物は、必要に応じて、混合したり複合物として用い
てもよい。
【００３８】本発明においては、前記各種の形態の金含
有触媒の中でも、前記したような金固定化金属酸化物か
らなる触媒（すなわち、金固定化金属酸化物触媒あるい
はこれを更に後述する他の適当な担体若しくは支持体に
担持した触媒）が好適に使用される。なぜなら、金を金
属酸化物上に固定化（担持）したものは、金と金属酸化
物を混合して調製したものと比較して、金を金属酸化物
表面に超微粒子状に分散性よく担持しやすく、金の有効
表面積が大きくなるし、また、金粒子と金属酸化物との
接触面積も大きくなるので、優れた触媒性能を発揮する
からである。
有触媒の中でも、前記したような金固定化金属酸化物か
らなる触媒（すなわち、金固定化金属酸化物触媒あるい
はこれを更に後述する他の適当な担体若しくは支持体に
担持した触媒）が好適に使用される。なぜなら、金を金
属酸化物上に固定化（担持）したものは、金と金属酸化
物を混合して調製したものと比較して、金を金属酸化物
表面に超微粒子状に分散性よく担持しやすく、金の有効
表面積が大きくなるし、また、金粒子と金属酸化物との
接触面積も大きくなるので、優れた触媒性能を発揮する
からである。
【００３９】このような金固定化金属酸化物触媒の調製
法若しくは金を金属酸化物上に超微粒子状に固定化する
手法としては、各種の方法が知られており、具体的には
例えば、（１）共沈法（特公平３−１２９３４号公報に
記載の方法等）、（２）均一析出沈殿法（特開昭６２−
１５５９３７号公報に記載の方法等）、（３）滴下中和
沈殿法（特開昭６３−２５２９０８号公報に記載の方法
等）、（４）ｐＨ制御中和性沈殿法（特開昭６３−２５
２９０８号公報に記載の方法等）、（５）カルボン酸金
属塩添加法（特開平２−２５２６１０号公報に記載の方
法等）、（６）還元剤添加法（特開昭６３−２５２９０
８号公報に記載の方法等）、（７）析出沈殿法（特開平
３−９７６２３号公報に記載の方法等）、（８）含浸法
などがある。
法若しくは金を金属酸化物上に超微粒子状に固定化する
手法としては、各種の方法が知られており、具体的には
例えば、（１）共沈法（特公平３−１２９３４号公報に
記載の方法等）、（２）均一析出沈殿法（特開昭６２−
１５５９３７号公報に記載の方法等）、（３）滴下中和
沈殿法（特開昭６３−２５２９０８号公報に記載の方法
等）、（４）ｐＨ制御中和性沈殿法（特開昭６３−２５
２９０８号公報に記載の方法等）、（５）カルボン酸金
属塩添加法（特開平２−２５２６１０号公報に記載の方
法等）、（６）還元剤添加法（特開昭６３−２５２９０
８号公報に記載の方法等）、（７）析出沈殿法（特開平
３−９７６２３号公報に記載の方法等）、（８）含浸法
などがある。
【００４０】本発明の方法において前記酸化反応に用い
る前記各種の金固定化金属酸化物からなる触媒は、これ
らの公知の方法を含め多種多様な方法によって好適に調
製することができる。すなわち、前記各種の金固定化金
属酸化物は、予め、金固定化用金属酸化物を調製若しく
は用意し、この金属酸化物（触媒担体）に、所定の金化
合物（例えば、塩化金酸等）を金原料として用いて、金
超微粒子を固定化（担持）する方式、あるいは、所定の
金化合物と所定の金固定化用金属酸化物の原料となる適
当な金属化合物を調製原料として用いて共沈法等によっ
て金超微粒子が固定化（担持含有）された金属酸化物を
得る方式、あるいはこれらの組み合わせによる方式の様
々な方法によって調製することができる。
る前記各種の金固定化金属酸化物からなる触媒は、これ
らの公知の方法を含め多種多様な方法によって好適に調
製することができる。すなわち、前記各種の金固定化金
属酸化物は、予め、金固定化用金属酸化物を調製若しく
は用意し、この金属酸化物（触媒担体）に、所定の金化
合物（例えば、塩化金酸等）を金原料として用いて、金
超微粒子を固定化（担持）する方式、あるいは、所定の
金化合物と所定の金固定化用金属酸化物の原料となる適
当な金属化合物を調製原料として用いて共沈法等によっ
て金超微粒子が固定化（担持含有）された金属酸化物を
得る方式、あるいはこれらの組み合わせによる方式の様
々な方法によって調製することができる。
【００４１】なお、触媒調製原料として用いる金原料
は、通常、塩化金酸が最も広く用いらるが、これに限定
されるものではなく、場合に応じて、塩化金等のハロゲ
ン化金、酸化金、水酸化金、シアン化金錯体等の各種の
金化合物や金コロイド等が適宜使用される。また、前記
金固定化用金属酸化物の原料としては、例えば、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等の所定の金属の各種化合
物を使用することができる。これらの調製原料は、調製
方式等に応じて適宜選定される。
は、通常、塩化金酸が最も広く用いらるが、これに限定
されるものではなく、場合に応じて、塩化金等のハロゲ
ン化金、酸化金、水酸化金、シアン化金錯体等の各種の
金化合物や金コロイド等が適宜使用される。また、前記
金固定化用金属酸化物の原料としては、例えば、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等の所定の金属の各種化合
物を使用することができる。これらの調製原料は、調製
方式等に応じて適宜選定される。
【００４２】前記触媒調製の際に使用する金固定化用金
属酸化物（触媒担体）の形状としては、特に制限はな
く、例えば、粉末状、ゲル状、ゾル状等の特定の形状に
成形していないものやあるいはビーズ状、ペレット状、
顆粒状など予め所望の形状に成形したものなど各種の形
状若しくは形態のものとして使用することができる。
属酸化物（触媒担体）の形状としては、特に制限はな
く、例えば、粉末状、ゲル状、ゾル状等の特定の形状に
成形していないものやあるいはビーズ状、ペレット状、
顆粒状など予め所望の形状に成形したものなど各種の形
状若しくは形態のものとして使用することができる。
【００４３】なお、上記の触媒調製においては、上記共
沈法等によって析出させた金固定化金属酸化物（沈殿物
等）や金固定化用金属酸化物担体に担持固定化して得た
金固定化金属酸化物（担持物等）に対して、通常、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理を施し、また、必要に応じて
適宜成形し、所望の形状の触媒を得るが、こうした、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理は、公知の方法等の常法に従
って行うことができる。その際の焼成温度は、通常、２
００〜６００℃程度、好ましくは、３００〜４００℃の
範囲に選定するのが適当である。
沈法等によって析出させた金固定化金属酸化物（沈殿物
等）や金固定化用金属酸化物担体に担持固定化して得た
金固定化金属酸化物（担持物等）に対して、通常、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理を施し、また、必要に応じて
適宜成形し、所望の形状の触媒を得るが、こうした、洗
浄、乾燥、焼成等の後処理は、公知の方法等の常法に従
って行うことができる。その際の焼成温度は、通常、２
００〜６００℃程度、好ましくは、３００〜４００℃の
範囲に選定するのが適当である。
【００４４】こうして得られた金固定化金属酸化物触媒
等の金含有触媒における金の含有量は、金と金属酸化物
（金固定化用金属酸化物）の合計量に対して、通常、
０．１〜３０重量％、好ましくは、０．３〜１．０重量
％の範囲に選定するのが適当である。この金の含有量が
あまり少ないと、ＣＯの酸化活性が不十分となり、一
方、あまり高担持率にすると金の使用量が必要以上に過
剰になり触媒コストが大きくなるし、また、金が凝集し
やすくなって超微粒子状に安定に固定化しにくくなると
いったの支障を生じることがある。
等の金含有触媒における金の含有量は、金と金属酸化物
（金固定化用金属酸化物）の合計量に対して、通常、
０．１〜３０重量％、好ましくは、０．３〜１．０重量
％の範囲に選定するのが適当である。この金の含有量が
あまり少ないと、ＣＯの酸化活性が不十分となり、一
方、あまり高担持率にすると金の使用量が必要以上に過
剰になり触媒コストが大きくなるし、また、金が凝集し
やすくなって超微粒子状に安定に固定化しにくくなると
いったの支障を生じることがある。
【００４５】以上のようにして、所望の各種の金固定化
用金属酸化物を好適に得ることができる。こうして得た
触媒は、本発明における前記酸化反応用触媒として好適
に使用することができるが、前記したように、この金固
定化金属酸化物を必要に応じて更に別の適当な担体（若
しくは支持体）に担持して用いてもよい。より実用的な
点からは、このように金固定化金属酸化物を適当な形状
を有し、かつ構造安定化性に優れた担体や支持体に担持
して用いる方式が広く利用される。
用金属酸化物を好適に得ることができる。こうして得た
触媒は、本発明における前記酸化反応用触媒として好適
に使用することができるが、前記したように、この金固
定化金属酸化物を必要に応じて更に別の適当な担体（若
しくは支持体）に担持して用いてもよい。より実用的な
点からは、このように金固定化金属酸化物を適当な形状
を有し、かつ構造安定化性に優れた担体や支持体に担持
して用いる方式が広く利用される。
【００４６】そのような担体（若しくは支持体）として
は、多種多様な金属酸化物系担体や金属系担体、あるい
はそれらの複合体が好適に利用される。該金属酸化物系
担体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、アルミナチ
タニア、コーディエライト、ムライト、ゼオライト等の
単独酸化物系のものあるいは複合酸化物系のものを例示
することができる。また、金属系担体としては、例え
ば、ステンレススチール、鉄、鉛、銅、アルミニウム系
の単独金属系のものや合金系のものを例示することがで
きる。これらの担体（若しくは支持体）形状及びサイズ
としては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒
状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リン
グ状など、一般に使用するされている各種の形状及び構
造のものが利用可能である。
は、多種多様な金属酸化物系担体や金属系担体、あるい
はそれらの複合体が好適に利用される。該金属酸化物系
担体の材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、アルミナチ
タニア、コーディエライト、ムライト、ゼオライト等の
単独酸化物系のものあるいは複合酸化物系のものを例示
することができる。また、金属系担体としては、例え
ば、ステンレススチール、鉄、鉛、銅、アルミニウム系
の単独金属系のものや合金系のものを例示することがで
きる。これらの担体（若しくは支持体）形状及びサイズ
としては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒
状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リン
グ状など、一般に使用するされている各種の形状及び構
造のものが利用可能である。
【００４７】なお、こうした担体や支持体に担持された
金固定化金属酸化物触媒は、各種の方法によって得るこ
とができ、例えば、上記の触媒調製の際に、金固定化用
金属酸化物を予め別の適当な担体に担持したものを担体
として用いて得ることもできるし、あるいは、前もって
調製した金固定化金属酸化物あるいは調製段階にあるそ
の前駆体を前記所定の担体若しくは支持体に、例えば、
沈着法、ウオッシュコート法、スプレーコート法等の種
々の担持方式によって担持することによっても好適に得
ることができる。
金固定化金属酸化物触媒は、各種の方法によって得るこ
とができ、例えば、上記の触媒調製の際に、金固定化用
金属酸化物を予め別の適当な担体に担持したものを担体
として用いて得ることもできるし、あるいは、前もって
調製した金固定化金属酸化物あるいは調製段階にあるそ
の前駆体を前記所定の担体若しくは支持体に、例えば、
沈着法、ウオッシュコート法、スプレーコート法等の種
々の担持方式によって担持することによっても好適に得
ることができる。
【００４８】各種の貴金属触媒の中でも、以上のように
して調製した超微粒子状の金を含有する触媒、特に金固
定化金属酸化物からなる触媒が、前記の反応条件下でＣ
Ｏを選択的に効率よく酸化するという効果の原理（触媒
機能の詳細）については、現時点ではまだ十分に解明さ
れていないが、粒径１０ｎｍ以下という金超微粒子にＣ
Ｏが選択的に活性化吸着され、吸着したＣＯが金超微粒
子と金属酸化物の接合面（境界部）あるいは金属酸化物
表面にスピルオーバーすることによってＣＯが上記のよ
うな低温で選択的よくＣＯ2へ酸化されるという機構を
推定することができる。
して調製した超微粒子状の金を含有する触媒、特に金固
定化金属酸化物からなる触媒が、前記の反応条件下でＣ
Ｏを選択的に効率よく酸化するという効果の原理（触媒
機能の詳細）については、現時点ではまだ十分に解明さ
れていないが、粒径１０ｎｍ以下という金超微粒子にＣ
Ｏが選択的に活性化吸着され、吸着したＣＯが金超微粒
子と金属酸化物の接合面（境界部）あるいは金属酸化物
表面にスピルオーバーすることによってＣＯが上記のよ
うな低温で選択的よくＣＯ2へ酸化されるという機構を
推定することができる。
【００４９】以上のようにして、水素含有量が多くかつ
ＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下というように十分に低濃度
まで低減された所望の燃料電池用の水素含有ガスを効率
よくかつ容易に得ることができる。
ＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下というように十分に低濃度
まで低減された所望の燃料電池用の水素含有ガスを効率
よくかつ容易に得ることができる。
【００５０】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記したようにＣＯ濃度が十分に低い
ので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低
減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を
大幅に向上することができる。また、排ガス中のＣＯ濃
度も十分に低いので公害防止の点でも有利である。しか
も、水素含有量が多いので発電性に優れている。したが
って、この水素含有ガスは、各種のＨ2燃焼型燃料電池
の燃料として好適に使用することができ、特に、少なく
とも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いる
タイプの各種のＨ2燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池を
はじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料と
して有利に利用することができる。
水素含有ガスは、上記したようにＣＯ濃度が十分に低い
ので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低
減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を
大幅に向上することができる。また、排ガス中のＣＯ濃
度も十分に低いので公害防止の点でも有利である。しか
も、水素含有量が多いので発電性に優れている。したが
って、この水素含有ガスは、各種のＨ2燃焼型燃料電池
の燃料として好適に使用することができ、特に、少なく
とも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いる
タイプの各種のＨ2燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池を
はじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料と
して有利に利用することができる。
【００５１】なお、従来の燃料電池システムの改質装置
（改質装置の後に変性装置がある場合、その変性装置も
改質装置の一部とみなしている）と燃料電池の間に、本
発明の方法に従った装置を組み込むことによって、従来
よりもずっと優れた燃料電池システムを構成することが
可能となる。
（改質装置の後に変性装置がある場合、その変性装置も
改質装置の一部とみなしている）と燃料電池の間に、本
発明の方法に従った装置を組み込むことによって、従来
よりもずっと優れた燃料電池システムを構成することが
可能となる。
【００５２】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。
り具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。
【００５３】実施例１ 粒径３ｍｍのアルミナペレット１００ｇを硝酸第二鉄
０．５Ｍ水溶液で含浸したものを４００℃で５時間焼成
して得たＦｅ2Ｏ3担持アルミナを塩化金酸を１．１ｇ溶
かしたｐＨ１０の炭酸カリウム水溶液３００ｍｌに浸漬
した。この水溶液にホルマリン３．７％水溶液２０ｍｌ
を５０分間で徐々に滴下した。得られたペレットを水
洗、真空乾燥後、空気中で４００℃で焼成して金含有触
媒（Ａｕ／Ｆｅ2Ｏ3触媒）を得た。焼成後の触媒中の金
含有量は０．５重量％であり、これは触媒１リットル当
たり４ｇに相当した。
０．５Ｍ水溶液で含浸したものを４００℃で５時間焼成
して得たＦｅ2Ｏ3担持アルミナを塩化金酸を１．１ｇ溶
かしたｐＨ１０の炭酸カリウム水溶液３００ｍｌに浸漬
した。この水溶液にホルマリン３．７％水溶液２０ｍｌ
を５０分間で徐々に滴下した。得られたペレットを水
洗、真空乾燥後、空気中で４００℃で焼成して金含有触
媒（Ａｕ／Ｆｅ2Ｏ3触媒）を得た。焼成後の触媒中の金
含有量は０．５重量％であり、これは触媒１リットル当
たり４ｇに相当した。
【００５４】上記で得た金含有触媒（Ａｕ／Ｆｅ2Ｏ3）
（触媒Ａ）１６〜３２メッシュに粉砕したもの１ｃｃを
管型反応器に充填し、その触媒層に、下記の組成の水素
含有ガスと酸素含有ガスとを下記の割合で混合した混合
ガスであって、表１記載の不純物を含有する混合ガスを
流通し、反応温度：５０℃、圧力：３．５ｋｇ／ｃｍ 2
Ｇ、ＧＨＳＶ：１００００ｈ-1の条件下で所定の酸化反
応を行った。
（触媒Ａ）１６〜３２メッシュに粉砕したもの１ｃｃを
管型反応器に充填し、その触媒層に、下記の組成の水素
含有ガスと酸素含有ガスとを下記の割合で混合した混合
ガスであって、表１記載の不純物を含有する混合ガスを
流通し、反応温度：５０℃、圧力：３．５ｋｇ／ｃｍ 2
Ｇ、ＧＨＳＶ：１００００ｈ-1の条件下で所定の酸化反
応を行った。
【００５５】供給ガス組成（体積％） 水素含有ガス組成 ＣＯ：０．６％、ＣＯ2：２５％、
水：０．７％、Ｈ2：ｂａｌａｎｃｅ 酸素含有ガス 空気（供給量：Ｏ2／ＣＯモル比＝３）
水：０．７％、Ｈ2：ｂａｌａｎｃｅ 酸素含有ガス 空気（供給量：Ｏ2／ＣＯモル比＝３）
【００５６】
【表１】 表１のように、不純物濃度が充分に低いガスが供給され
た場合、出口ＣＯ濃度を効率よく低減できることがわか
る。
た場合、出口ＣＯ濃度を効率よく低減できることがわか
る。
【００５７】
【発明の効果】本発明の酸化方法によれば、メタノー
ル、蟻酸、ホルムアルデヒド等の不純物を含有するＣＯ
含有ガス中のＣＯをＣＯ2に選択性よく接触酸化し、ガ
ス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下という低濃度にまで
低減することが可能であり、本発明の方法を適用して得
られた燃料電池用水素含有ガスは、ＣＯ濃度が十分に低
いので燃料電池の白金系電極触媒の被毒や劣化の抑制に
有利であり発電性能（効率及び寿命）を著しく向上する
ことができ、各種の低温作動型の燃料電池（リン酸型燃
料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電
池など）の燃料として有利に使用することができ、従来
の燃料電池システムの性能等を大幅に改善することがで
きる。
ル、蟻酸、ホルムアルデヒド等の不純物を含有するＣＯ
含有ガス中のＣＯをＣＯ2に選択性よく接触酸化し、ガ
ス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下という低濃度にまで
低減することが可能であり、本発明の方法を適用して得
られた燃料電池用水素含有ガスは、ＣＯ濃度が十分に低
いので燃料電池の白金系電極触媒の被毒や劣化の抑制に
有利であり発電性能（効率及び寿命）を著しく向上する
ことができ、各種の低温作動型の燃料電池（リン酸型燃
料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電
池など）の燃料として有利に使用することができ、従来
の燃料電池システムの性能等を大幅に改善することがで
きる。
【００５８】また、本発明の製造方法を適用した燃料電
池システムはＣＯ酸化反応器を小さくすることができ、
システムの小型化に寄与するとともに、ＣＯの選択性が
上がるため、水素の無駄な消費を減らし、効率を向上す
ることができる。
池システムはＣＯ酸化反応器を小さくすることができ、
システムの小型化に寄与するとともに、ＣＯの選択性が
上がるため、水素の無駄な消費を減らし、効率を向上す
ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 ＣＯ含有ガスと酸素含有ガスとの混合ガ
スであって、メタノール、蟻酸及びホルムアルデヒドか
ら選ばれる少なくとも１種の不純物を３体積％以下含有
する混合ガスを、貴金属触媒と接触させてＣＯをＣＯ2
に選択的に酸化することを特徴とするＣＯのＣＯ2への
酸化方法。 - 【請求項２】 不純物がメタノールである請求項１記載
のＣＯのＣＯ2への酸化方法。 - 【請求項３】 貴金属触媒が金含有触媒である請求項１
又は２記載のＣＯのＣＯ2への酸化方法。 - 【請求項４】 ＣＯ含有ガスがメタノールを改質するこ
とにより得られたものであり、水素を主成分とするＣＯ
含有改質ガスである請求項１、２又は３記載のＣＯのＣ
Ｏ2への酸化方法。 - 【請求項５】 メタノール改質反応によって得られたＣ
Ｏ含有改質ガスであって水素を主成分とするＣＯ含有改
質ガスと酸素含有ガスとの混合ガスであって、メタノー
ル、蟻酸及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも
１種の不純物を３重量％以下含有する混合ガスを、貴金
属触媒と接触させてＣＯをＣＯ2に選択的に酸化し、Ｃ
Ｏを選択的に酸化除去することを特徴とする燃料電池用
の水素含有ガスの製造方法。 - 【請求項６】 メタノール改質反応によって得られたＣ
Ｏ含有改質ガスであって水素を主成分とし、かつ、メタ
ノール、蟻酸及びホルムアルデヒドから選ばれる少なく
とも１種の不純物を含有するＣＯ含有改質ガスを冷却し
て該不純物濃度を３体積％以下とし、次いで酸素含有ガ
スと混合して得られる混合ガスを貴金属触媒と接触させ
る請求項５記載の燃料電池用の水素含有ガスの製造方
法。 - 【請求項７】 メタノール改質反応によって得られたＣ
Ｏ含有改質ガスであって水素を主成分とし、かつ、メタ
ノール、蟻酸及びホルムアルデヒドから選ばれる少なく
とも１種の不純物を含有するＣＯ含有改質ガスを、酸素
含有ガスと混合し、得られた混合ガスを冷却することに
より該混合ガス中の該不純物濃度を３体積％以下とし、
次いで該混合ガスを貴金属触媒と接触させる請求項５記
載の燃料電池用の水素含有ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10573594A JP3574469B2 (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Ｃｏのｃｏ２への酸化方法及び燃料電池用の水素含有ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10573594A JP3574469B2 (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Ｃｏのｃｏ２への酸化方法及び燃料電池用の水素含有ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07315825A true JPH07315825A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3574469B2 JP3574469B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=14415543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10573594A Expired - Fee Related JP3574469B2 (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Ｃｏのｃｏ２への酸化方法及び燃料電池用の水素含有ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3574469B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0743694A1 (en) * | 1995-05-15 | 1996-11-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Apparatus for reducing carbon monoxide concentration, apparatus for reducing methanol concentration, and fuel reformer utilizing the same |
| WO1998002377A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing hydrogen-containing gas for fuel cell |
| WO2002004347A1 (en) * | 2000-04-21 | 2002-01-17 | Institut Français Du Petrole | Hydrogen derived from methanol cracking is used as a clean fuel for power generation while reinjecting co-product carbon dioxide |
| JP2004066003A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 燃料改質ガスの水性ガスシフト反応用触媒 |
| JP2005230699A (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Toyota Motor Corp | 金触媒の製造方法およびその使用方法 |
| JP2006088140A (ja) * | 2004-03-23 | 2006-04-06 | Casio Comput Co Ltd | 光触媒分解器、発電装置及び電子機器 |
| JP2008253978A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Tatung Co | ナノ金を含み酸化マンガン／酸化鉄に積載する触媒により及びその製造方法と応用 |
| CN119857362A (zh) * | 2023-10-20 | 2025-04-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低催化氧化脱除co能耗的方法及其应用 |
-
1994
- 1994-05-19 JP JP10573594A patent/JP3574469B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0743694A1 (en) * | 1995-05-15 | 1996-11-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Apparatus for reducing carbon monoxide concentration, apparatus for reducing methanol concentration, and fuel reformer utilizing the same |
| WO1998002377A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing hydrogen-containing gas for fuel cell |
| US6190430B1 (en) | 1996-07-15 | 2001-02-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing hydrogen-containing gas for fuel cell |
| WO2002004347A1 (en) * | 2000-04-21 | 2002-01-17 | Institut Français Du Petrole | Hydrogen derived from methanol cracking is used as a clean fuel for power generation while reinjecting co-product carbon dioxide |
| JP2004066003A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 燃料改質ガスの水性ガスシフト反応用触媒 |
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| JP2008253978A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Tatung Co | ナノ金を含み酸化マンガン／酸化鉄に積載する触媒により及びその製造方法と応用 |
| CN119857362A (zh) * | 2023-10-20 | 2025-04-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低催化氧化脱除co能耗的方法及其应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3574469B2 (ja) | 2004-10-06 |
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