JPH11338096A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、支持体の少なくとも１方の面に少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有
し、有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材
料において、前記感光層が、その層の全バインダーの５
０wt% 以上が下記条件を満たすラテックスを用いて作成
した塗布液を塗布後乾燥させて形成されたものであるこ
とを特徴とする。 ａ．精密濾過による精製がされている。 ｂ．濃度が４０wt% 以上６０wt% 以下になるよう濃縮さ
れている。 【解決手段】 面状と写真性、特にカブリや感度が良好
な熱現像感光材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、さらに詳しくは面状と写真性が優れた
熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、露光によって
形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術は
よく知られている。例えば米国特許第３１５２９０４
号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン(Morgan)
とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される
銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ(Imaging Processes and Materials) Neblette第８
版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Walwort
h)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年に
開示されている。

【０００３】これらの方法は近年益々高まってきている
処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するも
のである。

【０００４】従来これらの熱現像感光材料は有機溶剤系
の塗布液を塗布乾燥して感光層を形成していた。例えば
米国特許第5,415,993号明細書にはトルエンとメチルエ
チルケトンを溶媒とするポリビニルブチラールバインダ
ーの系が記載されている。しかし有機溶媒を用いること
は環境保全、安全などの観点から好ましくない。

【０００５】そこで水系溶媒を用いて、感光層を形成す
る技術が考案されている。例えば特開昭53-116114号明
細書にはゼラチンを、特開昭50-151138号明細書にはポ
リビニルアルコールを、特開昭58-28737号明細書にはポ
リビニルアセタールをバインダーとする感光層を水系塗
布する技術が記載されている。

【０００６】しかしこれらの系はカブリが高く、また、
形成された画像の色調が非常に悪く写真性能が満足でき
るレベルにない。また、特開平10-62899号明細書にはポ
リマーラテックスをバインダーとして水系溶媒を用い
て、感光層を形成する技術が開示されている。

【０００７】確かにこのようなラテックスを用いると熱
現像感光材料などでより良好な性能が得られて好まし
い。しかし、濃度の低いラテックスを用いると塗布液の
粘度が低くなり面状が悪化するという問題点があり、精
度が高いように濃度を高く合成すると、カブリが生じた
り、感度低下をおこすといった問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、面状と写真性、特にカブリや感度が良好な
熱現像感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の手段に
より達成された。 （１） 支持体の少なくとも１方の面に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、有機銀塩と
該銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料において、前
記感光層が、その層の全バインダーの５０wt% 以上が下
記条件を満たすラテックスを用いて作成した塗布液を塗
布後乾燥させて形成されたものであることを特徴とする
熱現像感光材料。 ａ．精密濾過による精製がされている。 ｂ．濃度が４０wt% 以上６０wt% 以下になるよう濃縮さ
れている。 （２） 前記ラテックスは、２５℃６０％ＲＨにおける
平衡含水率が２wt% 以下であり、前記感光層が、水を３
０wt% 以上含み前記バインダーを分散させた塗布液を塗
布後乾燥させて形成されたものである上記（１）の熱現
像感光材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、精密濾過を精製法と
して採用することでカブリ、感度低下をおこさず、高濃
度に濃縮されており塗布面状が優れている。更に精製時
に粘度上昇や安定性が低下したり、濾過モジュールが詰
まったり、精製工程の後半に精製効率が極端に低下する
ことがない。

【００１１】本発明の熱現像感光材料は、支持体の少な
くとも１方の面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
を含む感光層を有し、有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有
する。そして、上記感光層は、その層の全バインダーの
５０wt% 以上が下記条件ａおよびｂを満たすラテックス
を用いて作成した塗布液を塗布後乾燥させて形成された
ものである。 ａ．精密濾過による精製がされている。 ｂ．濃度が４０wt% 以上６０wt% 以下になるよう濃縮さ
れている。

【００１２】本発明でいう「ラテックス」とは水不溶な
疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に
分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散
媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセ
ル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に
親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものな
どいずれでもよい。

【００１３】なお本発明のラテックスについては「合成
樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会
発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1
993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子
刊行会発行(1970))」などに記載されている。

【００１４】分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好
ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の
粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持
つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【００１５】本発明のラテックスとしては通常の均一構
造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテッ
クスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度
を変えると好ましい場合がある。

【００１６】本発明のラテックスの最低造膜温度(MFT)
は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度である。
最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加
してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれラテックスの
最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)
で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。

【００１７】本発明のラテックスに用いられるポリマー
種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、または
これらの共重合体を用いることができる。

【００１８】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はラン
ダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリ
マーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000が好まし
く、より好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分
子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であ
り、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。

【００１９】本発明に用いるラテックスのポリマーは、
２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２wt% 以下、より好
ましくは１wt% 以下のものが好ましい。この平衡含水率
の下限値は、０．０１wt% 程度である。平衡含水率の定
義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、
高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを
参考にすることができる。

【００２０】本発明の熱現像感光材料の感光層のバイン
ダーとして用いられるラテックスの具体例としては以下
のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルア
クリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メ
チルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／
スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、
スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル
酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩
化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビ
ニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メ
タクリル酸コポリマーのラテックスなど。

【００２１】またこのようなポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイ
セル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、82
0、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル
樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以
上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イ
ーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化
学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学
（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼ
オン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G3
51、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリ
デン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業
（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパ
ールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを
挙げることができる。

【００２２】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。

【００２３】本発明でいう精密濾過とは数μm 程度以下
の小孔が無数にあいた濾過膜を用いて、数μm 程度以下
の径の粒子や分子を濾過する方法である。具体的には精
密濾過としてミクロフィルター濾過、限外濾過、透析濾
過、電気透析濾過、逆浸透濾過などの濾過方法がある。
例えばラテックスを透析する例としては「高分子ラテッ
クスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行）」のp148
に透析したラテックスの例が記載されている。また「高
純度化技術大系 第２巻 分離技術（長浜邦雄監修 フ
ジ・テクノシステム発行）のp654には限外濾過の例とし
てポリマーラテックスの例が記載されている。さらにこ
の本のp642にはラテックス、エマルジョンの濾過方法と
して限外濾過とマイクロフィルターが記載されている。

【００２４】これらの方法のうち限外濾過、マイクロフ
ィルター濾過、電気透析は工業的に多量のラテックスを
処理する方法として好ましいが、特に限外濾過は好まし
い。

【００２５】濾過の装置（モジュール）としては濾過膜
の平膜を組み込んだディスクタイプの濾過モジュール、
平膜をプリーツ加工したものを組み込んだカートリッジ
タイプの濾過モジュール、濾過膜の中空糸をモジュール
に組み込んだカートリッジタイプの濾過モジュールがあ
るが中空糸をモジュールに組み込んだカートリッジタイ
プの濾過モジュールが最も効率がよく好ましい。

【００２６】濾過膜の分画分子量としては3000から1000
00、より好ましくは5000から80000程度が望ましい。

【００２７】分画分子量が小さすぎるものは精製効率が
悪く、分画分子量が大きすぎるものはラテックス粒子の
漏れ出しが起こり好ましくない。特にミクロフィルター
濾過の場合、孔径の大きな膜はラテックス粒子の漏れ出
しが起こり好ましくない。

【００２８】本発明ではラテックスを必要により水（蒸
留水、脱イオン水などの精製水）で希釈（好ましくは
０．５〜２０wt% ）して上記の方法で精製する。通常精
製を続けると濃度がおこり（好ましくは１０wt% 〜４０
wt% 未満）、濃縮が進むとラテックスの粘度上昇や安定
性低下が起こり濃度の限界がある。

【００２９】本発明では精製後のラテックスを、濃度が
４０wt% 以上６０wt% 以下、好ましくは４５〜５０wt%
になるように濃縮して使用する。濃縮の方法には特に制
限はない。加熱による濃縮、減圧による濃縮、両者を併
用した濃縮などがある。

【００３０】このような濃縮装置としては、佐久間製作
所（株）の連続真空濃縮装置があげられる。この装置は
ラテックスを加熱された細管の中を流して、30〜70℃程
度に加熱してそのまま-500〜750mmHg程度の減圧された
チャンバー内に導入することによりラテックスを４５〜
５０wt% 程度に濃縮する装置である。この装置はラテッ
クスの皮張りが発生しにくく操作性がよい。本発明で
は、このように濃縮したラテックスを使用することで、
感光層塗布液粘度を５０〜１２０mP・s（東京計器製Ｂ
型粘度計で４０℃、No.１ローター使用）、好ましくは
６０〜１００mP・sにすることができ、塗布面状を良好
とすることができる。

【００３１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩
臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく
用いることができる。

【００３２】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458
号に記載されている方法を用いることができるが、具体
的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化
合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光
性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する
方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画
像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが
好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01
μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12
μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶であ
る場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、
ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の
投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子
等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考
えたときの直径をいう。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ま
しい値は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1であ
る。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒
子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀
粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制
限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効
率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。
その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好
ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の
比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(19
85年)に記載の方法により求めることができる。

【００３４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体
を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金
属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウ
ム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムで
ある。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及
び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい
含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの
範囲が好ましく、1×10^-8モルから1×10^-4モルの範囲が
より好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平
7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いること
ができる。

【００３５】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ペンタクロロアコロジウム(III)錯塩、テトラク
ロロジアコロジウム(III)錯塩、ヘキサブロモロジウム
(III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)錯塩、トリザ
ラトロジウム(III)錯塩等が挙げられる。これらのロジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添
加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用
いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００３６】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り1×10^-8モル〜5×10^-6モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは5×10^-8モル〜1×10^-6モルであ
る。

【００３７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００３８】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941
号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 [ML₆]^n- ここでMはRu、ReまたはOsを表し、Lは配位子を表し、n
は0、1、2、3または4を表す。

【００３９】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００４０】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００４１】[ReCl₆]^3-、[ReBr₆]^3-、[ReCl₅(NO)]^2-、
[Re(NS)Br₅]^2-、[Re(NO)(CN)₅]^2-、[Re(O)₂(CN)₄]^3-、
[RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^-、[RuCl₅(H₂O)]^2-、[RuCl₅(NO)]^2-、[Ru
Br₅(NS)]^2-、[Ru(CO)₃Cl₃]^2-、[Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2-、[OsCl₆]^3-、[OsCl₅(NO)]^2-、[Os(NO)(C
N)₅]^2-、[Os(NS)Br₅]^2-、[Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００４２】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り1×10^-9モル〜1×10^-5モルの範囲が好ましく、
特に好ましくは1×10^-8モル〜1×10^-6モルである。

【００４３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００４４】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第3の溶液として添加し、3液同時混
合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは
粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投
入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと
一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加す
る方法が好ましい。

【００４５】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００４６】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

【００４７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一で
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００４８】上記金属はハロゲン化銀１モルあたり1×1
0^-9〜1×10^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せ
しめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして
粒子調製時に添加することができる。

【００４９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す
場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価
でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アン
モニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴ
ールドなどがあげられる。

【００５１】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り1×10^-7モル
以上1×10^-3モル以下、より好ましくは1×10^-6モル以上
5×10^-4以下である。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００５３】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の高温で乳剤を
一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀
1モル当り1×10^-7〜1×10^-2モルであり、より好ましく
は1×10^-5〜1×10^-3モルである。

【００５４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および/または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832
号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式(V
III) および(IX)で示される化合物を用いることが好ま
しい。

【００５５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te-オルガニ
ルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテ
ロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、
コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的に
は、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,
772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、同3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.So
c.Chem.Commun.),635(1980)、 ibid ,1102(1979)、ibi
d ,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション1 (J.Chem.Soc.Pe
rkin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Or
ganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(198
6)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(I
V)で示される化合物が好ましい。

【００５６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当
たり1×10^-8〜1×10^-2モル、好ましくは1×10^-7〜1×10
^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとして
は6〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40〜95
℃、好ましくは45〜85℃である。

【００５７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【００５８】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許29
3,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物
を添加してもよい。

【００６０】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【００６１】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了
したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００６２】本発明のハロゲン化銀の感光層塗布液中へ
の好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好
ましくは60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混
合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにお
いては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加
流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を
所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法や
N.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳
“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章
等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する
方法がある。

【００６３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボ
ン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯
安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重
量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００６４】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩
等が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させ
ることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩
は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られ
る。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回文式ま
たは連続式で行うことができる。反応容器中の撹拌は粒
子の要求される特性によって任意の撹拌方法で撹拌する
ことができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アル
カリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸
銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀
水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ
金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加
する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アル
カリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加
する方法のいずれもが好ましく用いることができる。

【００６５】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調整する有機酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法と
しては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数
による加速添加法あるいは減速添加法にて添加すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容
器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あ
るいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液
を先行させて添加することが好ましい。先行度としては
総添加量の0から50%が好ましく、0から25%が特に好まし
い。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中
の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら添加する方
法も好ましく用いることができる。

【００６６】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
pHを調整することができる。pH調整のために任意の酸や
アルカリを添加することができる。また、粒子の要求さ
れる特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サイズ
の制御のため反応容器中の温度を任意に設定することが
できるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金
属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することがで
きる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流
動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが
好ましい。

【００６７】本発明に用いる有機酸銀は第3アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。本発明に用いる
第3アルコールは総炭素数15以下の物が好ましく、10以
下が特に好ましい。好ましい第3アルコールの例として
は、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれ
に限定されない。

【００６８】本発明に用いられる第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調整時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明の第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時
の溶媒としてのＨ₂Ｏに対して重量比で0.01〜10の範囲
で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好
ましい。

【００６９】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例
えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾ
ールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,
709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テ
トラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号
及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリ
ド化合物をも使用することもできる。

【００７０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００７１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００７２】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【００７３】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。

【００７４】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００７５】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【００７６】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００７７】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーM-110S-EH(G10Zインタ
ーラクションチャンバー付き)、M-110Y(H10Zインターラ
クションチャンバー付き)、M-140K(G10Zインターラクシ
ョンチャンバー付き)、HC-5000(L30ZまたはH230Zインタ
ーラクションチャンバー付き)，HC-8000(E230ZまたはL3
0Zインターラクションチャンバー付き)等が挙げられ
る。

【００７８】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【００７９】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００８０】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が
選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数
が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にする
ことは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃
を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすく
なると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本
発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしく
は、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程
に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程
により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、
更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保
たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の
範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置すること
が有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、
二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、
多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択すること
ができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧
力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを
選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、
20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必
要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使
用することもできる。

【００８１】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。

【００８２】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００８３】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００８４】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００８５】本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子
サイズ(体積荷重平均直径)は、例えば液中に分散した固
体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆ
らぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることによ
り得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めるこ
とができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下
の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒
子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均
粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００８６】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準
偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30
%以下である。

【００８７】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【００８８】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は5〜50重量%であることが好
ましく、特に10〜30重量%の範囲が好ましい。前述の分
散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ゛を最小
にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、
有機銀塩に対して1〜30重量%、特に3〜15重量%の範囲が
好ましい。

【００８９】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30
モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モ
ル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩
水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合するこ
とは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法
である。

【００９０】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましく
は1〜3g/m²である。

【００９１】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオ
ンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質
であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテ
コールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダ
ードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成
層を有する面の銀1モルに対して5〜50%モル含まれるこ
とが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好
ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいか
なる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は
銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好
ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つよ
うに誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよ
い。

【００９２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシ
クロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカル
ボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロ
ピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ
-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン
-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2
-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロー
ルなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビ
スフェノール、クロマノールである。

【００９３】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００９４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、
0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色
調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。

【００９５】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,
3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベ
ンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,
4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、
2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノ
ピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペ
ンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェ
ニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および
1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,
3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００９６】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００９７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００９８】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【００９９】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【０１００】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０１０１】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１０２】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１０３】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０１０４】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用い
ることもできる。

【０１０５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１０６】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好まし
く、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１０７】本発明の熱現像感光材料の支持体には特に
制限はない。例えばポリエステル(ポリエチレンテレフ
タレート、ポリナフタレンテレフタレートなど)、ポリ
オレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、セル
ロース誘導体(二酢酸セルロース、三酢酸セルロースな
ど)、スチレン系ポリマー(ポリスチレン、ポリ−α−メ
チルスチレンなど)、ポリカーボネートなどの公知の支
持体を用いる事ができる。

【０１０８】このうち、ポリエステル特に2軸延伸した
ポリエチレンテレフタレートは強度、コストなどの点か
ら特に好ましい。延伸比率は縦、横方向とも2から8程
度、特に3程度が好ましい。縦方向及び横方向に延伸し
た後、80℃から200℃程度の温度で10秒から20分程度熱
処理を施してもよい。

【０１０９】本発明の支持体の厚みは20から500μm、よ
り好ましくは50から300μｍ程度が好ましい。

【０１１０】支持体は必要に応じて染色してもよい。こ
の場合公知の染料、または顔料を使用してよい。染色の
濃度は使用する染料、または顔料の吸収波長で0.1から
1.5、より好ましくは0.2から1.0程度の光学濃度にする
事が好ましい。

【０１１１】支持体には必要に応じてUV処理、コロナ処
理、グロー処理、火炎処理などの表面処理を施してもよ
い。これらの処理については例えば高分子論文集35巻22
9ページ(角田光雄著1978年)、表面科学5巻408ページ(畑
田研司著1984年)などに記載されている。

【０１１２】支持体には必要に応じて下塗り層を設けて
もよい。下塗り層のバインダーとしてはポリエステル、
スチレンブタジエン共重合体などが好ましい。

【０１１３】下塗り層には必要に応じてマット剤、界面
活性剤、架橋剤、染料などを添加してもよい。

【０１１４】本発明の熱現像感光材料を構成する熱現像
感光材料構成層は浸漬コーティング、エアナイフコーテ
ィング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,
294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティン
グを含む種々の公知のコーティング方法により被覆する
ことができる。所望により、米国特許第2,761,791号お
よび英国特許第837,095号に記載の方法により２層また
はそれ以上の層を同時に被覆することができる。

【０１１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。ラテックスの合成 （合成例１）ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業
（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００）にスチレン１３６ｇ、蒸
留水２８０ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成
（株）製））４．４４ｇ、アクリル酸６ｇを入れて窒素
気流下で１時間撹拌した。その後反応容器を密閉してブ
タジエン５８ｇを添加して６０℃まで昇温した。ここに
過硫酸カリウム水溶液（５％）を２０ｇ添加して、その
まま１０時間撹拌した。その後、反応後温度を室温まで
下げてＳＢＲラテックスを得た。このラテックスに１Ｎ
のアンモニス水を添加してｐＨを８．１に調整した。そ
の後さらにこれを３００mlの三角フラスコに入れて撹拌
しながら８０℃で５時間熱処理した。こうして平均粒径
１０５nm、濃度４０％のラテックス（Lx１）を得た。

【０１１６】（合成例２）ガラス製オートクレーブ（耐
圧硝子工業（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００）にスチレン１
４０ｇ、蒸留水２８０ｇ、界面活性剤（サンデットＢＬ
（三洋化成（株）製））４．４４ｇ、アクリル酸６ｇを
入れて窒素気流下で１時間撹拌した。その後２エチルヘ
キシルアクリレート５４ｇを添加して７０℃まで昇温し
た。ここに過硫酸アンモニウム水溶液（５％）を２０ｇ
添加して、そのまま１０時間撹拌した。その後、反応後
温度を室温まで下げてスチレン−アクリルラテックスを
得た。このラテックスに１Ｎのアンモニス水を添加して
ｐＨを７．５に調整した。その後さらにこれを３００ml
の三角フラスコに入れて撹拌しながら８０℃で７時間熱
処理した。こうして平均粒径９８nm、濃度４２％のラテ
ックス（Lx２）を得た。

【０１１７】（合成例３）ガラス製オートクレーブ（耐
圧硝子工業（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００）にメチルメタ
クリレート１２６ｇ、蒸留水２８０ｇ、界面活性剤（サ
ンデットＢＬ（三洋化成（株）製））８．２ｇ、アクリ
ル酸４ｇを入れて窒素気流下で１時間撹拌した。その後
エチルアクリレー７０ｇを添加して６０℃まで昇温し
た。ここに過硫酸アンモニウム水溶液（５％）を２０ｇ
添加して、そのまま１０時間撹拌した。その後、反応後
温度を室温まで下げてアクリルラテックスを得た。この
ラテックスに１Ｎのアンモニス水を添加してｐＨを７．
５に調整した。その後さらにこれを３００mlの三角フラ
スコに入れて撹拌しながら７０℃で７時間熱処理した。
こうして平均粒径１０１nm、濃度４４％のラテックス
（Lx３）を得た。

【０１１８】(下塗り塗布液Ａの調製)ポリエステル共重
合体水分散物ペスレジンA−515GB(30%、高松油脂（株）
製)200mlにポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)１g、
下記界面活性剤A(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を
加えて1000mlとして下塗り塗布液Aとした。

【０１１９】

【化１】

【０１２０】(下塗り塗布液Ｂの調製)蒸留水680mlにス
チレン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン／ブタ
ジエン／イタコン酸=47／50／3(重量比)、濃度30wt%、)
200ml、ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μｍ)0.1gを添
加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液B
とした。

【０１２１】(下塗り塗布液Ｃの調製)イナートゼラチン
10gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号
明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の
水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて
1000mlにして下塗り塗布液Cとした。

【０１２２】(下塗り支持体の作成)下記青色染料で色味
付けした厚さ175μｍの2軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の片面(感光面)にコロナ放電処理を施した
後、上記下塗り塗布液Aをバーコーターを用いてウエッ
ト塗布量が5cc／m²になる様に塗布して180℃で5分間乾
燥した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。

【０１２３】次いでこの裏面(バック面)にコロナ放電処
理を施した後、下塗り塗布液Bをバーコーターを用いて
ウエット塗布量が5cc／m²、乾燥膜厚が約0.3μｍになる
様に塗布して180℃で5分間乾燥し、更にこの上に下塗り
塗布液Cをバーコーターを用いてウエット塗布量が3cc／
m²、乾燥膜厚が約0.03μｍになる様に塗布して180℃で5
分間乾燥して下塗り支持体を作成した。

【０１２４】

【化２】

【０１２５】（ラテックスの精製）ラテックスLx１を蒸
留水で１０倍に希釈した。このラテックスを限外濾過(U
F)モジュール（ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイ
セン メンブレン システム（株）製）で濃度35％にな
るように濃縮精製した。濃縮は１次側の圧力が1.4kg/cm
²となる条件で行った。この精製操作によりラテックス
のｐＨと電気伝導度はそれぞれ4.1mS/cm、8.1から1.2mS
/cm、8.0へ変化した。

【０１２６】他のラテックスについても同様に精製処理
を行った。これらのラテックスをLx１Ｕ、Lx２Ｕおよび
Lx３Ｕという。

【０１２７】（ラテックスの濃縮）直径８mm長さ1.5ｍ
の銅管の外側を蒸気で105℃に加熱した。ラテックスLx
１Ｕ、Lx２ＵおよびLx３Ｕをそれぞれ流速10cm/秒の速
度でこの管内を通して、そのまま温度28℃減圧度-700mm
Hgのチャンバー（体積15ｌ）内に導入した。このチャン
バーはコンデンサーを介して真空ポンプに接続してラテ
ックスが導入される間減圧度を維持した。チャンバーの
底に溜まったラテックスを回収したところ濃度は３種の
ラテックス共に48％であった。これらのラテックスをLx
１ＵＣ、Lx２ＵＣ、Lx３ＵＣという。

【０１２８】（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の
調製）下記塩基プレカーサー化合物64g、および花王
(株)製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水246mlと混合
し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダ
ーミル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散
し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサーの固体微
粒子分散液を得た。

【０１２９】

【化３】

【０１３０】（染料固体微粒子分散液の調製）下記シア
ニン染料化合物9.6gおよび （p）-アルキルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混
合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミ
ル、アミメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平
均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１３１】

【化４】

【０１３２】 （ハレーション防止層塗布液の調製） １．ゼラチン １７ｇ ２．ポリアクリルアミド ９．６ｇ ３．上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液 ７０ｇ ４．上記染料の固体微粒子分散液 ５６ｇ ５．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm ） １．５ｇ ６．ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム ２．２ｇ ７．下記着色染料化合物の１％水溶液 ０．２ｇ

【０１３３】

【化５】

【０１３４】 ８．Ｈ₂Ｏ ８４４ml

【０１３５】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、下記添加剤を加えて保護層塗布液とし
た。 １．ゼラチン ５０ｇ ２．ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ０．２ｇ ３．N,N'−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド） ２．４ｇ ４．t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム １ｇ ５．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ３２mg ６．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−ＳＯ₃Ｎａ ６４mg ７．化合物Ｃ ３０mg

【０１３６】

【化６】

【０１３７】 ８．Ｈ₂Ｏ ９５０ml

【０１３８】（ハレーション防止バック層の作成）支持
体の一方の面にハレーション防止層塗布液を固体微粒子
染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、またバッ
ク面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m²となるよう
に同時に塗布乾燥し、ハレーション防止バック層を作成
した。

【０１３９】《ハロゲン化銀乳剤1の調製》蒸留水1421c
cに1重量%ＫＢｒ溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2c
c、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコート
したステンレス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に液温
を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶
液ＡとＫＢｒ32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶
液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを
8.1に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量で1分間か
けて添加した。（溶液Ｂは、コントロールドダブルジェ
ット法にて添加）その後3.5%の過酸化水素水溶液を30cc
添加し、さらに下記化合物７の3重量%水溶液を36cc添加
した。その後、再び溶液Ａを蒸留水希釈して317.5ccに
した溶液Ａ２と溶液Ｂに対して、最終的に銀1モル当た
り1×10^-4モルになるよう下記化合物８を溶解し、液量
を溶液Ｂの2倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液Ｂ２を用
いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pA
gを8.1に維持しながら、一定流量で溶液Ａ２を10分間か
けて全量添加した。(溶液Ｂ２は、コントロールドダブ
ルジェット法で添加）その後下記化合物９の0.5%メタノ
ール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上げ
てから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、沈
降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加え
て1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調
整してハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１４０】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の
純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用
い1000個の粒子の平均から求めた。該粒子の{100}面比
率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。

【０１４１】該乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、下記
化合物１０の0.5重量%溶液を5ccと下記化合物１１の3.5
重量%溶液5ccを加え、1分後に下記化合物１２を銀1モル
に対して3/100000モル加えた。さらに2分後分光増感色
素Ａの固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モルあたり、5
/1000モル加え、さらに2分後下記テルル増感剤Ｂを銀1
モルあたり5/100000モル加えて50分間熟成した。熟成終
了間際に、下記化合物３を銀1モルあたり1/1000モル添
加して温度を下げ、化学増感を終了した。こうして乳剤
１を作成した。

【０１４２】

【化７】

【０１４３】

【化８】

【０１４４】

【化９】

【０１４５】

【化１０】

【０１４６】

【化１１】

【０１４７】

【化１２】

【０１４８】

【化１３】

【０１４９】

【化１４】

【０１５０】処方１ 《ハロゲン化銀乳剤２の調製》水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で10分間かけて添加した。つい
で、硝酸銀55.4gを含む水溶液476ml六塩化イリジウム酸
二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モ
ル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコント
ロールダブルジェット法で30分間かけて添加した。その
後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエ
タノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ0.07μm、投影面積直径の変
動係数8%、(100)面比率86%の立方体粒子であった。

【０１５１】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を
60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニル
フォスフィンセレニドを11μモル、２μモルのテルル増
感剤Ｂ、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを
添加し、120分間熟成した。その後40℃に変更して分光
増感色素Ａをハロゲン化銀に対し3.5×10^-4モルの2-メ
ルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを4.6×10^-3モル
撹拌しながら添加して１０分撹拌し、その後25℃に急冷
してハロゲン化銀乳剤2の調製を終了した。

【０１５２】《ベヘン酸銀分散物の調製》ヘンケル社製
ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g、蒸留水730m
l、tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH
水溶液117mlを55分かけて添加し240分反応させた。次い
で、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加
し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、
吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30
μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分
は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾
燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニ
ルアルコール(商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加
し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分
散した。

【０１５３】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーM-110S-EH、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、G10Zインタラクションチャンバー使用)の圧力を175
0kg/cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を
得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン
酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係
数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malve
rn Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却
操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの
前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の
分散温度に設定した。

【０１５４】《還元剤の25%分散物の調製》1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールM
P203の20%水溶液64gに水176gを添加し良く混合してスラ
リーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用
意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4G
サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて
5時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤
分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μmであっ
た。

【０１５５】《メルカプト化合物の20%分散物の調製》3
-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1，2，4-トリアゾ
ール64gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールMP203
の20%水溶液32gに水224gを添加し良く混合してスラリー
とした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇ用意し
てスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時
間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカ
プト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平
均粒径0.67μmであった。

【０１５６】《有機ポリハロゲン化合物の30%分散物の
調製》トリブロモメチルフェニルスルホン48gと3-トリ
ブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5-トリデシル-1,
2,4-トリアゾール48gとクラレ(株)製変性ポリビニルア
ルコールMP203の20%水溶液48gに水224gを添加し良く混
合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビ
ーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて5時間分散し有機ポリハロゲン化合物分
散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μmで
あった。

【０１５７】《フタラジン化合物の10%メタノール溶液
の調製》6-イソプロピルフタラジン10gをメタノール90g
に溶解して使用した。

【０１５８】《顔料の20%分散物の調製》C.I. ピグメン
トブルー60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇ用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μmであった。

【０１５９】《乳剤層塗布液の調製》 (乳剤層塗布液No.1)上記で得たベヘン酸銀分散物103g、
上記顔料の20%分散物1.1g、ポリビニルアルコールPVA-2
05(クラレ(株)製)の20wt%水溶液5g、上記25%還元剤分散
物23.2g、有機ポリハロゲン化物30%分散物10.7g、メル
カプト化合物20%分散物3.1g、表１のラテックスを固形
分が40gとなるよう添加し、フタラジン化合物の20%液を
6ml、ハロゲン化銀粒子1を6gとハロゲン化銀粒子2を5g
をよく混合し乳剤層塗布液を調製した。塗布液の粘度は
東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.１ロータ
ー）で表１の値であった。

【０１６０】《乳剤面中間層塗布液の調製》 (中間層塗布液)ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ
(株)製)の10wt%水溶液762g、メチルメタクリレート/ス
チレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチ
ルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59
/9/26/5/1)ラテックス27.5%液226gにエアロゾールOT(ア
メリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2mlを加えて
中間層塗布液とし、5ml/ｍ²になるように塗布した。塗
布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で19[mP
・s]であった。

【０１６１】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》 (保護層第１層塗布液No.1)イナートゼラチン82ｇを水に
溶解し、フタル酸の10%メタノール溶液を64ml、4-メチ
ルフタル酸の10%水溶液74ml、1Nの硫酸を28ml、エアロ
ゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を
5ml加え、総量1000gになるように水を加えて塗布液と
し、10ml/ｍ²になるように塗布した。塗布液の粘度はB
型粘度計40℃（No.１ローター）で16[mP・s]であった。

【０１６２】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》 (保護層第２層塗布液)イナートゼラチン100ｇを水に溶
解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピ
ルアラニンカリウム塩の5%溶液を20ml、エアロゾールOT
(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を16ml、ポリ
メチルメタ クリレート微粒子(平均粒径4.0μｍ)25ｇ、
フタル酸1.4g、4-メチルフタル酸1.6g、1Nの硫酸を44m
l、クロムみょうばんの4%水溶液445mlを加え、総量2000
gとなるよう水を添加して表面保護層塗布液とし、10ml/
ｍ²になるように塗布した。塗布液の粘度はB型粘度計40
℃（No.１ローター）で11[mP・s]であった。

【０１６３】実施例１ 《熱現像感光材料の調製》バック面を塗布した支持体の
バック面と反対の面に支持体から近い順に乳剤層（表１
に示したラテックスを用いた。）、中間層、保護層第1
層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式で同
時重層塗布して熱現像感光材料試料１０１、１０２およ
び１０３を作成した。

【０１６４】塗布スピードは160m/分で行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、また減圧室
の圧力を大気圧に対して392Pa低くなるよう設定した。
チリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃
の風を30秒間吹き当てて冷却した。その後、乾燥ゾーン
にて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200
秒間吹き当てて乾燥した。チリングゾーンおよび乾燥ゾ
ーンの風の平均風速は7m/秒とした。

【０１６５】（面状の評価）試料の面状を下記の基準で
目視で評価した。 ○・・・全面にわたり良好。 △・・・良好であるが塗布部の両端にみだれがある。 ×・・・塗布全面に厚みムラがある。 実用上許容されるのは○レベルに分類されるものであ
る。

【０１６６】（写真性の評価）試料を２５℃で１０日間
保存した後レーザー感光計（最大出力５００mW）で法線
に対して５度の角度で露光した。次いで120℃で１５秒
間現像して得られた画像の光学濃度を濃度計で測定し
た。結果はDmin、感度（Dminより1.0高い光学濃度を与
える露光量の逆数。試料101を100とする。）で表した。
結果を表１に示す。表１から本発明の熱現像感光材料は
面状良好でカブリが低いことがわかる。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】実施例２ 実施例１でラテックスLx１、Lx１Ｕ、Lx１ＵＣの代わり
にLx２、Lx２Ｕ、Lx２ＵＣおよびLx３、Lx３Ｕ、Lx３Ｕ
Ｃを用いて同様の評価を実施したところ実施例１と同様
の結果が得られた。

【０１６９】実施例３ 直径30cm高さ40cmのフタ付きのステンレス製の容器にラ
テックスLx１Ｕ（40％）を15kgを入れて、撹拌羽で30回
/分の割合で撹拌しながら濃縮を行った。濃縮条件は温
度50℃、減圧度-500mmHgであった。こうしてラテックス
の濃度が46％になるまで濃縮を続けた。まわりに固化し
たラテックスを除いて12.4kgのラテックスが得られた。
このラテックスをLx１ＵＣ’という。このラテックスLx
１ＵＣ’を用いて実施例１と同様の評価を実施したとこ
ろ同様の結果が得られた。

【０１７０】以上の実施例からも明瞭なように、本発明
によれば面状と写真性（特にカブリや感度）の良好な熱
現像感光材料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも１方の面に少なくと
   も１層の感光性ハロゲン化銀を含む感光層を有し、有機
   銀塩と該銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料におい
   て、前記感光層が、その層の全バインダーの５０wt% 以
   上が下記条件を満たすラテックスを用いて作成した塗布
   液を塗布後乾燥させて形成されたものであることを特徴
   とする熱現像感光材料。 ａ．精密濾過による精製がされている。 ｂ．濃度が４０wt% 以上６０wt% 以下になるよう濃縮さ
   れている。
2. 【請求項２】 前記ラテックスは、２５℃６０％ＲＨに
   おける平衡含水率が２wt% 以下であり、前記感光層が、
   水を３０wt% 以上含み前記バインダーを分散させた塗布
   液を塗布後乾燥させて形成されたものである請求項１の
   熱現像感光材料。