JPH11342340A - 酸化触媒系及びそれを用いたケトイソホロンの製造方法 - Google Patents

酸化触媒系及びそれを用いたケトイソホロンの製造方法

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JPH11342340A
JPH11342340A JP10151644A JP15164498A JPH11342340A JP H11342340 A JPH11342340 A JP H11342340A JP 10151644 A JP10151644 A JP 10151644A JP 15164498 A JP15164498 A JP 15164498A JP H11342340 A JPH11342340 A JP H11342340A
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complex
ketoisophorone
isophorone
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Ikuo Takahashi
郁夫 高橋
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 β−イソホロンの酸化反応において、高転化
率及び高選択率でケトイソホロンを得る。 【解決手段】 遷移金属とＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジ
アミンとの錯体及び環状塩基を含む触媒系の存在下、反
応初期に反応系内に含有する水分を１重量％以下に制御
し、β−イソホロン又はその誘導体を分子状酸素で酸化
して、ケトイソホロン又はその誘導体を製造する。ま
た、前記触媒系にさらに塩基性窒素含有化合物を含む酸
化触媒系を構成する。前記錯体は、マンガン、鉄、コバ
ルト、銅及びバナジウムなどのＮ，Ｎ′−ジサリチリデ
ンＣ2-5 アルキレンジアミン錯体などであってもよい。
前記環状塩基は、少なくとも２つの窒素原子を有する脂
環族又は芳香族化合物であってもよい。前記塩基性窒素
含有化合物は、イミノ化合物、アニル化合物などのシッ
フ塩基などが使用でき、この窒素含有化合物と錯体との
割合は前者／後者＝０．１／１〜２０／１（モル比）程
度である。前記酸化触媒系を用いるとケトイソホロン及
びその誘導体を効率よく得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化触媒系及びそ
れを用いたケトイソホロンの製造方法に関する。さらに
詳しくは、β−イソホロンを分子状酸素で酸化してケト
イソホロンを製造するのに有用な酸化触媒系及びそれを
用いたケトイソホロンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ケトイソホロン（４−オキソイソホロ
ン）は、医薬、香料、調味料及び高分子樹脂原料として
有用な中間化合物である。イソホロンからケトイソホロ
ンを製造する方法として、特公昭５５−３０６９６号公
報には、リンモリブデン酸あるいはシリコモリブデン酸
の存在下、α−イソホロンを酸素酸化し、４−オキソイ
ソホロンを製造する方法が提案されている。特開昭６１
−１９１６４５号公報には、リンモリブデン酸あるいは
シリコモリブデン酸とアルカリ金属化合物又は芳香族ア
ミンの共存下、α−イソホロンを酸素酸化し、４−オキ
ソイソホロンを製造する方法が提案されている。特開昭
５０−９３９４７号公報には、バナジウム触媒の存在
下、α−イソホロンを気相酸化し、４−オキソイソホロ
ンを製造する方法が提案されている。特開昭４９−８１
３４７号公報には、α−イソホロンをアルカリ金属クロ
ム酸塩又は重クロム酸塩又は三酸化クロムを用いて酸化
し、４−オキソイソホロンを製造する方法が提案されて
いる。Chem. Lett.(1983),(7),1081 には、パラジウム
触媒の存在下、α−イソホロンをｔ−ブチルヒドロペル
オキシドを用いて酸化し、４−オキソイソホロンを製造
する方法が提案されている。しかし、これらの方法で
は、ケトイソホロンへの選択率が低く、生成する副生成
物又は金属触媒などの分離、精製が煩雑化する。さら
に、クロムなどの処理を必要とする重金属化合物又は取
扱に注意を要する過酸化物などを使用する場合もあり、
作業性を低下させる。
【０００３】また、β−イソホロンからケトイソホロン
を製造する方法として、特開昭５１−１２５３１６号公
報にはβ−エチレン性不飽和ケトンを無機塩基又は有機
塩基とコバルト又はマンガンキレートとの存在下、分子
状酸素又は分子状酸素含有ガスで酸化してエチレン性不
飽和ジカルボン酸を製造する方法が開示されている。し
かし、この方法では、有機塩基としてトリエチルアミン
などの直鎖状二級又は三級アミンを使用しているため、
ケトイソホロンの収率が低い。
【０００４】また、特開平１０−５３５５３号公報に
は、マンガン錯塩、有機塩基、触媒作用を有する特定の
物質及び水の存在下、β−イソホロンを分子状酸素を用
いて酸化するケトイソホロンの製造方法が開示されてい
る。この方法では、触媒作用を有する特定の物質とし
て、ｐＫａ値２〜７の有機酸又はその対応するアルデヒ
ド、Ｃ1-4 脂肪族アルコール又はフェノール、エノール
構造を形成可能な化合物、あるいは硫酸リチウムなどを
添加することが記載されている。しかし、この方法で
は、使用する塩基の種類によっては前記特定の物質が基
質の転化率又は選択率が大幅に低下したり、β−イソホ
ロンからα−イソホロンへの異性化が生じたりする。特
に、反応系のβ−イソホロンの濃度が高くなるとケトイ
ソホロンの収率が大きく低下する。例えば、β−イソホ
ロンの濃度が２０重量％以上であると、転化率及び／又
は選択率が大きく低下する。そのため、転化率を向上さ
せるためには、比較的多くのマンガン錯塩及び有機塩基
を必要とする。さらには、酸素濃度が低くなると、反応
速度が大幅に低下し、転化率も低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い転化率及び選択率で基質のβ−イソホロンから
ケトイソホロンを生成できる酸化触媒系及びそれを用い
たケトイソホロンの製造方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、遷移金属とＮ，Ｎ′−ジサリチリデ
ンジアミンとの錯体、及び環状塩基を用いることによ
り、ｐＫａ値２〜７の有機酸又はその対応するアルデヒ
ド、Ｃ1-4 脂肪族アルコール又はフェノール、エノール
構造を形成可能な化合物、あるいは硫酸リチウムなどを
添加することなく、空気などを分子状酸素の供給源とし
て用いても効率良く酸化反応が進行する酸化触媒系及び
それを用いたケトイソホロンの製造方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、環状塩基と触媒量
の塩基性窒素含有化合物とを組合せて用いることによ
り、基質の転化率及び生成物への選択率を大幅に改善で
きる酸化触媒系及びそれを用いたケトイソホロンの製造
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意検討の結果、反応初期の水分量を制
限し、遷移金属とＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミンと
の錯体、及び環状塩基を組合せて用いることにより、β
−イソホロンを高い転化率及び選択率でケトイソホロン
に酸化できること、及びさらに塩基性窒素含有化合物を
組合せた触媒系を用いることにより前記転化率及び選択
率が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００７】すなわち、本発明では、遷移金属とＮ，
Ｎ′−ジサリチリデンジアミンとの錯体及び環状塩基を
含む触媒系の存在下、反応初期に反応系内に含有する水
分を１重量％以下に制御し、β−イソホロン又はその誘
導体を分子状酸素で酸化して、ケトイソホロン又はその
誘導体を製造する。
【０００８】また、本発明の酸化触媒系は、遷移金属と
Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミンとの錯体、環状塩基
及び塩基性窒素含有化合物を含む。前記錯体は、マンガ
ン、鉄、コバルト、銅及びバナジウムなどのＮ，Ｎ′−
ジサリチリデンＣ2-5 アルキレンジアミン錯体などであ
ってもよい。前記環状塩基は、少なくとも２つの窒素原
子を有する脂環族又は芳香族化合物であってもよい。前
記塩基性窒素含有化合物は、イミノ化合物、アニル化合
物などのシッフ塩基などが使用でき、この窒素含有化合
物と錯体との割合は前者／後者＝０．１／１〜２０／１
（モル比）程度である。本発明には、さらにこの酸化触
媒系を用いてβ−イソホロン又はその誘導体を分子状酸
素で酸化し、対応するケトイソホロンを製造する方法も
含まれる。
【０００９】なお、本明細書中、「Ｎ，Ｎ′−サリチリ
デンジアミン」とは、脂肪族、脂環族、又は芳香族ジア
ミンなどのアミノ部位のそれぞれの窒素原子に、サリチ
リデン基が結合した構造を有してもよい意味で使用す
る。さらに、本明細書において、「錯体」とは、配位子
が配位して錯塩又はキレートを形成しているか否かを問
わない。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明では、遷移金属とＮ，Ｎ′
−ジサリチリデンジアミンとの錯体及び環状塩基を含む
酸化触媒系の存在下、反応初期に反応系内に含有する水
分を１重量％以下に制御し、β−イソホロン又はその誘
導体を分子状酸素で酸化して、ケトイソホロン又はその
誘導体を製造する。
【００１１】前記酸化触媒系は、遷移金属とＮ，Ｎ′−
ジサリチリデンジアミンとの錯体と、環状塩基とで構成
され、β−イソホロン又はその誘導体を分子状酸素で酸
化して、ケトイソホロン又はその誘導体を生成させるの
に有用である。前記酸化触媒系を使用すると、ｐＫａ値
２〜７の有機酸又はその対応するアルデヒド、Ｃ1-4脂
肪族アルコール又はフェノール、エノール構造を形成可
能な化合物、あるいは硫酸リチウムなどを、触媒系にさ
らに添加しなくとも、ケトイソホロン又はその誘導体を
効率よく生成させることができる。 ［錯体］前記錯体は、遷移金属と配位子とで構成され、
β−イソホロン又はその誘導体からケトイソホロン又は
その誘導体への酸化反応において、触媒として使用され
る。錯体を構成する遷移金属は、前記酸化反応に対して
酸化能を有する限り、その種類又は価数などは特に制限
されず、周期表３〜１２族元素から選択された少なくと
も一種の遷移金属が使用できる。また、前記遷移金属の
原子価は２〜８価のいずれであってもよく、通常２価、
３価、又は４価である。好ましい遷移金属元素は、例え
ば、周期表５族元素（バナジウムＶ，ニオブＮｂな
ど）、６族元素（クロムＣｒなど）、７族元素（マンガ
ンＭｎ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ，ルテ
ニウムＲｕなど）、９族元素（コバルトＣｏ，ロジウム
Ｒｈなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ，パラジウムＰ
ｄなど）、及び１１族元素（銅Ｃｕなど）などから選択
でき、さらに好ましくは、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，又は
Ｃｕなどである。特にＭｎが好ましい。このような遷移
金属は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００１２】前記遷移金属は、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデ
ンジアミン配位子とともに、下記式（１）で表される錯
体を形成することができる。
【００１３】
【化１】 （式中、Ｍは前記遷移金属錯体を示す。Ｒ1 及びＲ2 は
同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシメチル
基であり、Ｙ1 はアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基など。環Ｚは芳香族性環を示す。） 前記Ｙ1 に対応するジアミンとしては、直鎖又は分岐鎖
状Ｃ2-10アルキレンジアミン，イミノ基（ＮＨ基）を含
むＣ2-10アルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジ
アミノシクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、ジアミノ
ベンゼン，ジアミノナフタレン，ビフェニルジアミン又
はこれらの誘導体などのＣ6-12芳香族ジアミンなどが例
示できる。
【００１４】好ましい前記Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンジ
アミン類には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデントリメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−４−アザ−１，
７−ヘプタンジアミンなどのＮ，Ｎ′−ジサリチリデン
Ｃ2-8 アルキレンジアミン（好ましくはＮ，Ｎ′−ジサ
リチリデンＣ2-5 アルキレンジアミン）、Ｎ，Ｎ′−ジ
サリチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
サリチリデン−２，２′−ビフェニリレンジアミンなど
のＮ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ6-12アリーレンジアミン
などが含まれる。特に好ましいＮ，Ｎ′−ジサリチリデ
ンジアミンは、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデントリメチレンジアミン
などのＮ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ2-4 アルキレンジア
ミン類である。
【００１５】芳香族性環Ｚには、炭化水素環（ベンゼ
ン，ナフタレンなど）、複素環（ピリジン，ビラジン，
ピリミジン，キノリンなどの窒素原子含有複素環、チオ
フェンなどの硫黄原子含有複素環、フランなどの酸素原
子含有複素環など）が例示できる。芳香族性環Ｚの置換
基Ｒ1 及びＲ2 のうち、ハロゲン原子には、臭素，塩
素，フッ素原子などが含まれ、アルキル基には、メチ
ル，エチル，プロピル，ブチル，ｔ−ブチルなどのＣ
1-6 アルキル基が含まれる。アルコキシ基としては、メ
チキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ基などのＣ
1-6 アルコキシ基が例示できる。置換基Ｒ1 、Ｒ2 は、
通常、水素原子、Ｃ1-4 アルキル基又はヒドロキシメチ
ル基である。 ［環状塩基］環状塩基は、酸化反応を阻害しない限り環
状であればいずれの塩基も使用できる。前記環状塩基と
しては、少なくとも１つ（好ましくは２つ）の窒素原子
を有する脂環族及び芳香族塩基などが挙げられる。前記
脂環族塩基には、少なくとも１つの窒素原子が環を構成
している塩基、例えば、ピロリジン又はその誘導体［Ｎ
−置換ピロリジン（Ｎ−メチルピロリジンなどのＮ−Ｃ
1-4 アルキルピロリジンなど）、置換ピロリジン（２−
又は３−メチルピロリジン、２−又は３−アミノピロリ
ジン）など］、ピペリジン又はその誘導体［Ｎ−置換ピ
ペリジン（Ｎ−メチルピペリジンなどのＮ−Ｃ1-4 アル
キルピペリジン、ピペリルヒドラジンなど）、置換ピペ
リジン（ｏ−，ｍ−，及びｐ−アミノピペリジンな
ど）］、アルキレンイミン又はその誘導体［ヘキサメチ
レンイミン、Ｎ−置換ヘキサメチレンイミン（Ｎ−メチ
ルヘキサメチレンイミン、など）］、ピペラジン又はそ
の誘導体［Ｎ−メチルピペラジンなどのＮ−Ｃ1-4アル
キルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジンなどの
Ｎ，Ｎ′−ジＣ1-4アルキルピペラジン、２−メチルピ
ペラジンなど］などの５〜１０員環の単環式のヘテロ環
化合物、アザビシクロＣ7-12アルカン（キヌクリジン、
１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）、１，５−ジアゾビシクロ［３．２．１］オク
タン、１，５−ジアゾビシクロ［３．３．０］オクタ
ン、１，４−ジアゾビシクロ［４．２．０］オクタン、
１，５−ジアゾビシクロ［３．３．１］ノナン、１，５
−ジアゾビシクロ［５．３．０］デカンなど）、アゾト
リシクロＣ8-16アルカン（１，５−ジアゾシクロ［３．
３．０．０2,6 ］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン
など）、又はこれらの誘導体などの多環式のヘテロ環化
合物などが含まれる。前記脂環族塩基のうち、少なくと
も２つ（特に、２〜６個）の窒素原子を有する脂環族塩
基が好ましく、好ましい脂環族塩基の例としては、６〜
８員環の単環式ヘテロ環化合物（ピペラジン、Ｎ−置換
ピペラジン、アミノ基置換ピペラジンなど）、アゾビシ
クロＣ7-10アルカン（キヌクリジン、ＤＡＢＣＯ又はこ
れらの誘導体など）、ヘキサメチレンテトラミンなどが
挙げられる。
【００１６】前記芳香族塩基には、少なくとも２つの窒
素原子を有し、かつそのうち少なくとも１つの窒素原子
が環を構成している芳香族塩基が含まれる。このような
芳香族塩基としては、ピリジンなどの少なくとも１つの
窒素原子が環を構成している芳香族複素環化合物（ピリ
ジンなど）に、少なくとも窒素原子を有する置換基（例
えば、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基など）が置換した化
合物［例えば、２−，３−，又は４−アミノピリジン、
２−，３−，又は４−モノ又はジアルキルアミノピリジ
ン（例えば、ジメチルアミノピリジンなどのジＣ1-4 ア
ルキルアミノピリジンなど）、２−，３−，又は４−ピ
ペリジノピリジン、４−ピリリジノピリジンなどのＮ，
Ｎ−二置換アミノピリジンなど］、ピラジン又はその誘
導体（２−メチルピラジンなど）、フタラジン、キナゾ
リン、キノキサリン又はこれらの誘導体、フェナントロ
リン又はその誘導体（１，１０−フェナントロリンな
ど）、２，２−ビピリジル又はその誘導体などが例示で
きる。Ｎ，Ｎ−二置換アミノピリジン、ピラジン、フェ
ナントロリン又はこれらの誘導体が特に好ましい。
【００１７】前記環状塩基において、環を構成する窒素
原子以外の窒素原子は、３級アミンであるのが好まし
く、また環を構成している窒素原子についても水素原子
以外の置換基が置換していてもよい。前記環状塩基は単
独又は二種以上組合せて使用できる。
【００１８】前記環状塩基と前記錯体との割合は、前者
／後者＝２０／１〜５００／１（モル比）、好ましくは
３０／１〜３００／１（例えば５０／１〜２５０／１）
程度である。
【００１９】本発明の酸化触媒系は、遷移金属とＮ，
Ｎ′−ジサリチリデンジアミンとの錯体及び環状塩基で
構成された前記酸化触媒系と、塩基性窒素含有化合物と
を含む。さらに塩基性窒素含有化合物を添加することに
より、β−イソホロンの転化率及びケトイソホロンへの
選択率を顕著に改善できる。
【００２０】前記窒素含有化合物としては、シッフ塩基
などが使用できる。前記シッフ塩基としては、イミノ結
合又はアニル結合などを有する化合物などが挙げられ
る。このようなシッフ塩基には、例えば、下記式（２）
〜（９）で表される化合物又はこれらに類似の構造を有
する化合物などが含まれる。
【００２１】
【化２】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって、水素原
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示
し、Ｒ5 は、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、
アリール基を示し、Ｒ6 は、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルキル基、アリール基、ピリジル基を示す。Ｙ2
はアルキレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）好ま
しい窒素含有化合物には、サリチルアルドキシム、ビス
アセチルアセトンエチレンジイミン、ジメチルグリオキ
シム、前記錯体を構成するＮ，Ｎ′−ジサリチリデンエ
チレンジアミンなどのジアミンサリチルアルジミン類
（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデントリメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−４−アザ−１，７−
ヘプタンジアミンなどのＮ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ
2-5 アルキレンジアミンなど）、及びビスイミン類など
のイミノ結合を有する化合物、グリオキサールビスヒド
ロキシアニルなどのアニル結合を有する化合物などが含
まれる。前記錯体を構成するＮ，Ｎ−ジサリチリデンジ
アミン類は、前記式（１）で表される錯体の配位子など
である。
【００２２】前記塩基性窒素含有化合物と前記錯体との
割合は、前者／後者＝０．１／１〜２０／１（モル
比）、好ましくは０．５／１〜１５／１（例えば、０．
５／１〜１０／１）、通常１／１〜１０／１程度であ
る。 ［酸化反応］前述のような、遷移金属とＮ，Ｎ′−ジサ
リチリデンジアミンとの錯体及び環状塩基で構成された
前記酸化触媒系、並びに遷移金属とＮ，Ｎ′−ジサリチ
リデンジアミンとの錯体及び環状塩基で構成された前記
酸化触媒系と、塩基性窒素含有化合物で構成された酸化
触媒系を用いて、β−イソホロン又はその誘導体を分子
状酸素で酸化し、対応するケトイソホロンを製造でき
る。
【００２３】前記酸化触媒系の使用量は、β−イソホロ
ン１モルに対して、錯体１×１０-5〜１×１０-2モル
（好ましくは１×１０-4〜１×１０-3モル）程度、環状
塩基５×１０-2〜１モル（好ましくは１×１０-2〜０．
５モル）程度、窒素含有化合物１×１０-5〜５×１０-2
モル（好ましくは１×１０-3〜５×１０-3モル）程度で
ある。
【００２４】［基質］前記酸化触媒系を用いて酸化する
反応基質としては、β−イソホロン（３，５，５−トリ
メチルヘキサ−３−エン−１−オン）又はその誘導体が
挙げられるが、その他にもβ−イソホロンに類似の構造
を有する化合物、例えば、３−シクロヘキセノン骨格を
有する化合物なども酸化でき、ケトイソホロンに類似の
生成物を製造することができる。
【００２５】［酸素源］本発明において酸素源として
は、酸素や酸素含有ガスの他、分子状酸素を供給できる
ものであれば、酸素を生成する化合物も使用できる。酸
素源としては、例えば、酸素高純度ガスを用いてもよい
が、反応に不活性なガス、例えば、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、二酸化炭素などにより希釈して、反応系に供給
するのが好ましい。また、本発明の酸化触媒系を利用す
ると、酸素に代えて空気を酸素源として用いても有効に
β−イソホロンを酸化することができる。酸素源として
空気を使用すると、経済的に非常に有利であるばかりで
なく、工業化する場合において生じる爆発の危険性も低
くさせることができる。
【００２６】酸素源中の酸素濃度は、例えば、５〜１０
０体積％、好ましくは５〜５０体積％、特に７〜３０体
積％程度であり、８〜２５体積％程度の低い酸素濃度で
あっても有効に酸化反応が進行する。分子状酸素を反応
容器内に供給する場合、予め十分な分子状酸素を供給し
た後、密閉系で反応を行ってもよく、連続的に分子状酸
素を流通させて行ってもよい。連続的に流通させる場
合、その流通速度は、例えば、単位容積１Ｌ当たり、
０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５Ｌ／ｍ
ｉｎ程度である。
【００２７】酸化反応は、気相酸化及び液相酸化のいず
れであってもよい。反応は、溶媒の非存在下で行っても
よく、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。好ましい
方法では反応に不活性な溶媒中で行われる。
【００２８】［反応溶媒］反応溶媒としては、前記酸化
触媒系が失活などして酸化反応を特に阻害したり、反応
に関与したりしない限り、いずれの溶媒も使用できる
が、本発明の酸化触媒系を用いた酸化反応においては、
ケトイソホロン生成時に水が生成し、前記環状塩基の選
択によっては塩基の回収が容易になるため、溶媒のリサ
イクルという観点から、特に水不溶性の有機溶媒が好ま
しい。水不溶性有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒、メチ
ルエチルケトン、ジブチルケトン（ジイソブチルケト
ン、ジｔ−ブチルケトンなど）などのケトン系溶媒（特
に、ジアルキルケトン類など）、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、モノク
ロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
媒などが挙げられる。好ましい溶媒は、ジアルキルケト
ン類、特にジブチルケトンなどである。
【００２９】溶媒を使用する場合、反応系の基質濃度は
特に制限されないが、効果的に酸化反応を行う上で、５
〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％（例えば、
２０〜５５重量％）程度の範囲から選択できる。反応開
始時の反応系内に含まれる水の割合は、酸化触媒系の失
活などに影響を及ぼさない範囲で選択でき、１重量％以
下（０．００１〜１重量％程度）、好ましくは０．５重
量％以下（０．００１〜０．５重量％程度）である。水
の割合が１重量％を越えると、初期の段階で反応を促進
するものの、その後反応の停止、又はケトイソホロンへ
の選択率の低下を引き起こす。なお、反応系内の水に
は、反応開始時に含まれる水だけでなく、反応により生
成する水も含まれ、本反応系においては、通常、有限量
の水が存在する。反応により生成する水は、系外に除く
ことが望ましく、β−イソホロンの基質濃度により生成
する水分量は異なるが、系外へ除く水分量は、生成する
水の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０
重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％程度で
ある。
【００３０】反応温度は、反応速度、選択性、及び使用
する溶媒に応じて選択できる。爆発の危険性を回避する
観点から、反応溶媒の引火点未満の温度で行なうことが
望ましく、例えば、ジイソブチルケトン（引火点約４９
℃）を溶媒として用いた場合には、３５〜４５℃程度の
温度で反応させるのが好ましい。また、反応圧力は、常
圧又は加圧（〜１５０ａｔｍ程度）でもよいが、好まし
くは常圧である。反応時間（流通式反応においては滞留
時間）は、特に制限されず、通常０．５〜３０時間（１
〜１０時間）程度である。反応は、バッチ式、セミバッ
チ式、又は連続式などの慣用の方法で行なうことができ
る。反応を連続式で行う場合は、連続的又は間欠的に触
媒の一部を反応器から抜き取って、再生した後、再び反
応器へリサイクルして、再使用することができる。反応
をバッチ式で行う場合は、反応後に反応生成物から分離
回収された触媒は、その全部又は一部を再生し、繰り返
して触媒として反応に使用することができる。
【００３１】前記錯体と、前記環状塩基と、必要により
前記塩基性窒素含有化合物とを含む酸化触媒系の存在
下、β−イソホロンを分子状酸素で酸化すれば、対応す
る４−オキソイソホロン（ケトイソホロン）を製造する
ことができる。
【００３２】反応により生成したケトイソホロンは、慣
用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶
析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手
段、又はこれらを組合せた分離手段により容易に分離精
製できる。特に、本発明では、β−イソホロンの転化率
及びケトイソホロンへの選択率が非常に高く、他の副生
成物の副生を著しく抑制できるので、分離精製したとし
ても容易かつ効率よく行なうことができ、高度に分離精
製する必要がない。
【００３３】
【発明の効果】本発明では、遷移金属とＮ，Ｎ′−ジサ
リチリデンジアミンとの錯体と、環状塩基とで酸化触媒
系を構成するので、ｐＫａ値２〜７の有機酸又はその対
応するアルデヒド、Ｃ1-4 脂肪族アルコール又はフェノ
ール、エノール構造を形成可能な化合物、あるいは硫酸
リチウムなどを添加することなく、β−イソホロン又は
その誘導体を分子状酸素で酸化して、副生成物の生成を
著しく抑制して、高転化率及び高選択率でケトイソホロ
ン又はその誘導体を生成させることができる。
【００３４】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。実施例及び比較例で用いた基質、遷移
金属錯体、塩基、窒素含有化合物及び溶媒は以下の通り
である。
【００３５】１．基質 （ａ−１）：β−イソホロン ２．遷移金属錯体 （ｂ−１）：マンガン−サレン錯体 J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 2317に記載されている
方法に準じて、マンガン錯体を得た。すなわち、ＥＤＳ
Ａ ２．１５ｇ（８ミリモル）とメタノール５０ｍｌと
の混合溶液に、水酸化カリウム０．９０ｇ（１６ミリモ
ル）とメタノール２０ｍｌとの溶液を添加した後、窒素
気流下、酢酸マンガン・４水和物Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４
Ｈ2Ｏ １．９８ｇ（８．０８ミリモル）とメタノール
３０ｍｌとの溶液を添加し、還流温度で５時間撹拌し
た。反応混合液を２時間かけて室温に冷却し、濾過した
後、メタノール１０ｍｌで洗浄して濾過し、１００℃で
８時間真空乾燥することによりマンガン錯体を得た。熱
分析（ＴＣ／ＴＤＡ）に供したところ、明瞭な吸熱ピー
クが認められず、非晶質であった。なお、ＥＤＳＡ単独
の融点は１２７．６℃であった。 元素分析 実測値 Ｃ：５９．６，Ｈ４．３，：Ｎ：８．７ 計算値 Ｃ：５９．８，Ｈ４．４，：Ｎ：８．７ ３．塩基 （ｃ−１）：1,4-ジアゾビシクロ[2.2.2]オクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ） （ｃ−２）：４−ジメチルアミノピリジン （ｃ−３）：２−ジメチルアミノピリジン （ｃ−４）：１，１０−フェナントロリン （ｃ−５）：1,3,6,8,10,13,16,19-オクタアゾビシクロ
[6,6,6]エイコサン （ｄ−１）：トリエチルアミン （ｄ−２）：ジメチルアニリン ４．窒素含有化合物 （ｅ−１）：サリチルアルドキシム （ｅ−２）：ジメチルグリオキシム （ｅ−３）：ビスアセチルアセトンエチレンジイミン （ｅ−４）：Ｎ，Ｎ−ジサリチラルエチレンジアミン
（サレン） ５．溶媒 （ｆ−１）：ジイソブチルケトン 実施例１〜８及び比較例１〜５ タービン翼付攪拌機と多孔質ガラス付分子状酸素ガス挿
入管とを付帯したガラス製１Ｌ反応器に、上記のβ−イ
ソホロン、マンガン−サレン錯体、塩基、及び溶媒を表
１に示す量で仕込み、空気又は酸素ガスを一定の流通速
度で流通させつつ反応を行った。比較のために塩基とし
て非環状塩基、環外にのみ窒素原子を有する芳香族塩
基、及び反応開始時に水を添加した例について反応を行
った。実施例１〜８及び比較例１〜５のβ−イソホロン
の転化率及びβ−イソホロンからケトイソホロンへの選
択率を反応条件と共に表１に示す。
【００３６】
【表１】 実施例９〜１５ タービン翼付攪拌機と多孔質ガラス付分子状酸素ガス挿
入管とを付帯したガラス製１Ｌ反応器に、上記のβ−イ
ソホロン、マンガン−サレン錯体、塩基、窒素含有化合
物及び溶媒を表２に示す量で仕込み、空気を一定の流通
速度で流通させつつ反応を行った。実施例９〜１５のβ
−イソホロンの転化率及びβ−イソホロンからケトイソ
ホロンへの選択率を反応条件と共に表２に示す。
【００３７】
【表２】 表１及び２から明らかなように、塩基として環状塩基を
用いた実施例では、比較例に比べて転化率、選択率とも
大幅に改善されている。実施例では、反応初期に１重量
％を越える水を添加した反応系（比較例５及び６）に比
べ、転化率及び選択率が向上した。また、窒素含有化合
物を添加した触媒系を用いる（実施例９〜１５）と、実
施例１〜８よりもさらに転化率及び選択率が改善されて
いる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 遷移金属とＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジ
    アミンとの錯体及び環状塩基を含む触媒系の存在下、反
    応初期に反応系内に含有する水分を１重量％以下に制御
    し、β−イソホロン又はその誘導体を分子状酸素で酸化
    して、ケトイソホロン又はその誘導体を製造する方法。
  2. 【請求項２】 β−イソホロン又はその誘導体を分子状
    酸素で酸化して、ケトイソホロン又はその誘導体を生成
    させることが可能な触媒系であって、前記触媒系が遷移
    金属とＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミンとの錯体、環
    状塩基、及び塩基性窒素含有化合物を含む酸化触媒系。
  3. 【請求項３】 錯体が、マンガン、鉄、コバルト、銅及
    びバナジウムから選択された少なくとも一種の遷移金属
    とＮ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ2-5 アルキレンジアミン
    との錯体である請求項２記載の酸化触媒系。
  4. 【請求項４】 塩基性窒素含有化合物が、シッフ塩基で
    ある請求項２記載の酸化触媒系。
  5. 【請求項５】 塩基性窒素含有化合物が、イミノ化合物
    及び／又はアニル化合物である請求項２記載の酸化触媒
    系。
  6. 【請求項６】 塩基性窒素含有化合物と錯体との割合
    が、前者／後者＝０．１／１〜２０／１（モル比）であ
    る請求項２記載の酸化触媒系。
  7. 【請求項７】 請求項２記載の酸化触媒系を用いてβ−
    イソホロン又はその誘導体を分子状酸素で酸化し、対応
    するケトイソホロンを製造する方法。
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