JPH09286757A

JPH09286757A - 芳香族カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH09286757A
Application number: JP8098065A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Asahi; 佳男朝日; Yosuke Iida; 陽介飯田; Yasuyuki Sasaki; 康之佐々木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1997-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】水系媒体中で、アルキル基を有する芳香族化
合物を分子状酸素で酸化して芳香族カルボン酸を製造す
る方法の改良法を提供する。【解決手段】アルキル置換基または一部酸化したアル
キル置換基を有する芳香族化合物を、水系媒体中で分子
状酸素を含有するガスにより酸化して芳香族カルボン酸
を製造する方法において、欠損構造部位を有するヘテロ
ポリ酸イオンと遷移金属塩とを水系媒体中で、１００℃
以上で加熱処理してなる触媒を用いることを特徴とする
芳香族カルボン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
を酸化して、樹脂原料や医農薬原料等として工業的に有
用な芳香族カルボン酸を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族カルボン酸を工業的に製造
する方法としては、アルキル置換基または一部酸化した
アルキル置換基を有する芳香族化合物を、例えば、コバ
ルト、マンガンなどの重金属化合物、及び臭素もしくは
臭素化合物からなる触媒の存在下、酢酸などの低級アル
カン酸を溶媒として液相中で酸化する方法が実施されて
いる。しかしながら、この方法では溶媒として用いた酢
酸などの低級アルカン酸が酸化、燃焼等により相当量消
費されるため、製造コストが高くなるという問題があ
る。

【０００３】このような問題点を解決するために、溶媒
として低級アルカン酸の代わりに水を用いる方法も提案
されているが（特公昭３９−１３９２１号、特開昭５８
−８５８４０号、特開昭６０−１８４０３号など）、反
応速度が遅く実用的でない。そこで、触媒として酸化ル
テニウムを用いる方法（特開平３−１３０２４７）、触
媒として重金属及び臭素化合物、助触媒としてケイタン
グステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸を併
用する方法（特開平２−２００６５６）などの水溶媒で
の改良方法が提案されている。また、本発明者らを含む
グループでも、先に水溶媒法の改良として、欠損構造部
位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組み込んだ化
合物を触媒として用いる方法を提案している（特開平８
−５３３９１）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような改良方法もまだ実用段階には至らず、更なる改良
が望まれている。本発明の目的は、低コスト、かつ、高
収率に芳香族カルボン酸を製造する工業的により有利な
方法を提案することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキル置換基また
は一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
を、水系媒体中で酸化する際に、特定の方法で合成した
欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組
み込んだ化合物を触媒として用いた場合に、従来公知の
方法で調製したものより目的の芳香族カルボン酸が短時
間に高収率で得られることを見い出し本発明に到達し
た。即ち、本発明は、アルキル置換基または一部酸化し
たアルキル置換基を有する芳香族化合物を、水系媒体中
で分子状酸素を含有するガスにより酸化して芳香族カル
ボン酸を製造する方法において、欠損構造部位を有する
ヘテロポリ酸イオンと遷移金属塩とを水系媒体中で、１
００℃以上で加熱処理してなる触媒を用いることを特徴
とする芳香族カルボン酸の製造方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
本発明においては、原料としてアルキル置換基または一
部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物が用い
られる。アルキル置換基としては、炭素数が通常１〜８
程度のものが用いられるが、好ましくはメチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、i-プロピル基などの炭素数１から
３のアルキル基が挙げられる。また、一部酸化したアル
キル基の炭素数も通常１〜８程度である。このような一
部酸化したアルキル基としては、例えばホルミル基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
原料の芳香族化合物はこれらの置換基を２つ以上有して
いてもよい。複数の置換基を有する場合は、各々置換基
は同一でも異なるものでもよい。なお、芳香族化合物の
芳香核には、ベンゼン環の様な単環のみならず、ナフタ
レン環のような多環式芳香核も含まれる。

【０００７】以上のアルキル置換基または一部酸化した
アルキル置換基を有する芳香族化合物としては、トルエ
ン、エチレン、イソプロピルベンゼン、４，４’−ジメ
チルビフェニル、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシレン、ｏ−，
ｍ−又はｐ−ジイソプロピルベンゼン、プソイドキュメ
ン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、２，６−ジメ
チルナフタレン等のアルキル基の置換した芳香族化合
物；ベンスアルデヒド、ｏ−，ｍ−又はｐ−トルアルデ
ヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５
−トリメチルベンズアルデヒド等のホルミル基の置換し
た芳香族化合物；ベンジルアルコール等のヒドロキシア
ルキル基の置換した芳香族化合物；ｏ−，ｍ−又はｐ−
トルイル酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−カルボキシベンズアル
デヒド、２，６−ナフタレンジカルバルデヒド、１−ナ
フタレンジカルバルデヒド等のカルボキシル基の置換し
た化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【０００８】本発明では、触媒として欠損構造部位を有
するヘテロポリ酸イオンと遷移金属塩とを水系媒体中
で、特定の温度条件下で加熱処理したものを用いること
を特徴とする。この欠損構造部位を有するヘテロポリ酸
イオンとしては、下記の一般式（１）で表される欠損型
ケギン型ヘテロポリ酸イオン

【０００９】

【化３】［ＹⁿＭ₁₁Ｏ₃₉］^(12-n）- （１）（式（１）においてＭはモリブデン又はタングステンを
表し、Ｙはケイ素、リン又はゲルマニウムを表す。ｎは
１〜１１の整数を表す）、又は、下記の一般式（２）で
表される欠損型ドーソン型ヘテロポリ酸イオン、

【００１０】

【化４】［ＹⁿＭ₁₇Ｏ₆₁］^(20-2n）- （２）（式（２）においてＭはモリブデン又はタングステンを
表し、Ｙはケイ素、リン又はゲルマニウムを表す。ｎは
１〜９の整数を表す）などの、ポリヘテロ酸構造部位が
１つ欠損したものが選ばれる。これらのヘテロポリ酸イ
オンにおいては、ヘテロ原子ＹとしてはＳｉ（ケイ
素）、ポリ原子ＭとしてはＷ（タングステン）がその触
媒活性の高さの点から好ましい。また、ヘテロポリ酸イ
オンの対カチオンは特に制限はなく、プロトン、Ｎ
ａ⁺，Ｋ⁺等のアルカリ金属イオン、テトラアルキルアン
モニウムカチオン（ＮＲ₄）⁺などが例示される。

【００１１】一方、遷移金属塩としては、通常、第５〜
１１族元素から選ばれた１種以上の塩化物等の塩が選ば
れるが、遷移金属として、好ましくは第５族のＶ（バナ
ジウム）、第６族のＣｒ（クロム），Ｍｏ（モリブデ
ン）、第７族のＭｎ（マンガン）、第８族のＦｅ
（鉄），Ｒｕ（ルテニウム），第９族のＣｏ（コバル
ト），Ｒｈ（ロジウム），第１０族のＮｉ（ニッケ
ル），Ｐｄ（パラジウム）、第１１族の銅である。これ
らのうち、その触媒活性と選択性の高さから、好ましく
は第８族の遷移金属、特に好ましくはＲｕ（ルテニウ
ム）が選ばれる。

【００１２】欠損構造部位を有するヘテロポリ酸イオン
と遷移金属塩を水系媒体中で反応させる場合、遷移金属
塩はヘテロポリ酸イオンに対して、通常０．１〜２モル
倍量の範囲から選ばれる。ヘテロポリ酸イオンに対し大
過剰に遷移金属塩が存在する場合には、ヘテロポリ酸イ
オン欠損構造部位に組み込まれず大過剰に存在する高価
な遷移金属塩が、酸化反応条件下で、触媒の不活性化、
ないしは燃焼等の望ましくない副反応を引き起こす可能
性のある化合物に変化する可能性があるので好ましくな
い。また、水系媒体としては、水または水を主成分とす
る溶液が用いられる。この場合、ヘテロポリ酸イオンの
安定性向上を目的としてｐＨが通常５〜１０程度の緩衝
液を使用してもよい。

【００１３】本発明の触媒として使用する場合は、ヘテ
ロポリ酸イオンと遷移金属塩を、水系媒体中で、１００
℃以上、特に１２０〜３００℃の高温下で加熱処理して
なる化合物を使用する。該処理の際の圧力は、その温度
において、反応器中で液相が保持できる圧力であればよ
く、液相を保つことのできる下限圧力より通常０．５Ｍ
Ｐａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上高い圧力が用いら
れ、上限は特に制限はないが、反応器の耐圧度などを考
慮する。また、その加熱処理時間は、通常０．１〜１０
時間、好ましくは０．５〜２時間である。また、得られ
た触媒の組成、構造は、元素分析、ＩＲ、ＵＶ・ＶＩＳ
スペクトル分析、熱分析などで同定することができるほ
か、その微細構造についてもＮＭＲ、ＥＳＲ、ラマンス
ペクトル、Ｘ線分析、質量分析などでの解析が可能であ
る。

【００１４】なお、欠損構造部位を持つヘテロポリ酸イ
オンと遷移金属塩を水中で８０〜９０℃で反応させ、遷
移金属を含有したヘテロポリ酸化合物を合成する方法
が、例えば、R. Neumann et al., J. Am. Chem. Soc.,
112(1990)6025等に記載があるが、該方法で得られた化
合物は、本発明で対象とする芳香族カルボン酸を製造す
るための酸化反応においては、従来の方法で合成された
ものよりも、触媒としての選択性、安定性に優れてい
る。この原因として、いずれの方法においても欠損構造
部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組み込んだ
化合物が生成する点は共通しているが、本発明の方法で
は従来法の条件よりさらに高い温度で反応させることに
より、生成化合物の微細構造の一部が変化して触媒活性
の発現に適した状態が形成されているためではないかと
考えられる。

【００１５】本発明の方法で調製した触媒は、そのまま
の溶液、または溶液から溶媒を留去、晶析等により分離
した化合物の形で、アルキル置換基または一部酸化した
アルキル置換基を有する芳香族化合物の酸化反応に供す
ることができる。本発明の反応は水性媒体中の液相で実
施されるが、水性媒体としては、水または水を主成分と
する溶液が用いられる。また、水系媒体中に燐酸塩、炭
酸塩、ほう酸塩などのｐＨ緩衝剤を存在させて触媒中の
ヘテロポリ酸イオンをより安定化させることも可能であ
る。この場合ｐＨは通常５〜１０である。

【００１６】水性媒体と反応基質である芳香族化合物と
の重量比は、通常１：１から１００：１の範囲で選ばれ
る。触媒の使用量は、反応溶液あたりで、通常１０〜１
０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ
の範囲から選ばれる。反応に使用する分子状酸素として
は、酸素単独または窒素等の不活性ガスとの混合ガス及
び空気などが挙げられる。これらの分子状酸素又は分子
状酸素含有ガスは、通常、連続的に反応系に吹き込みな
がら供給される。

【００１７】反応温度は、通常１００〜３００℃、好ま
しくは１５０〜２３０℃であり、反応圧力は、その反応
温度において反応器中で液相が保持できる圧力以上であ
ればよく、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜８
ＭＰａである。また、反応時間は、通常０．１〜８時
間、好ましくは１〜５時間の範囲で選ばれる。なお、本
発明の反応系においては、反応基質である芳香族化合物
は反応基質は水性媒体に不溶ないし難溶であるので２層
分離しやすい。そこで、反応速度を高めるために、必要
に応じて、相溶解剤を加えて均一層を形成することもで
きる。かかる相溶解剤としては、反応原料以外の、前記
で例示したような一部酸化したアルキル置換基を有する
芳香族化合物が好ましく、例えば、ｐ−キシレンの酸化
反応において、水とｐ−キシレンの相溶解剤としてｐ−
トルイル酸を使用することができる。

【００１８】本発明により得られる芳香族カルボン酸の
分離精製は、濾過、遠心分離、蒸留などの常法により実
施される。なお、生成物を分離した後の触媒または触媒
を含む溶液は、反応に再度利用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。実施例１（欠損型ケイタングステン酸塩の合成）フラスコにタン
グステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）１８２
ｇ（０．５５２ｍｏｌ）及び水３００ｍｌを仕込み、還
流させた。この還流液を激しく攪拌しながら、４規定の
塩酸１６５ｍｌを約１時間かけて滴下した。次いで、こ
の反応液にメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃・９Ｈ
₂Ｏ）１４．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）の水溶液１００
ｍｌを加えた。さらに、４規定の塩酸５０ｍｌをすばや
く加え、１時間還流した。室温まで冷却し、不溶物を濾
別後、ろ液に塩化カリウム１５０ｇを加えて塩析した。
析出した白色固体の欠損型ケイタングステン酸塩（Ｋ₈
ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉・１３Ｈ₂Ｏ）を分離後、さらに母液から
もＫ₈ＳｉＷ₁ ₁Ｏ₃₉・１３Ｈ₂Ｏを回収した。全収量は１
２３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）であり、収率は７６％であ
った。

【００２０】（触媒の合成）オートクレーブに欠損型ケ
イタングステン酸塩５．７６ｇ（１．７ｍｍｏｌ），塩
化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）４７０ｍｇ（１．
７ｍｍｏｌ）及び水１７０ｍｌを仕込み、オートクレー
ブ内を窒素ガスにて置換後、窒素ガスで加圧して６ＭＰ
ａとした。次いで、オートクレーブを２００℃に昇温
し、２００℃に達した時点で６ＭＰａに加圧のまま３０
分間保持した。オートクレーブを冷却し、黒色均一の触
媒溶液を得た。

【００２１】（ｐ−トルイル酸の酸化反応）還流冷却
器、攪拌機を備えた５００ｍｌのチタン製オートクレー
ブに、ｐ−トルイル酸１０．３５ｇ及び上記で得た触媒
溶液（ルテニウム濃度１０００ｐｐｍ）１５０ｇを仕込
んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後、２００℃ま
で昇温した。２００℃に達した時点で空気を圧入して６
ＭＰａの加圧下、３９Ｎｌ／Ｈｒの速度で空気を２時間
連続的に供給した。次いで、反応器を冷却し、内容物を
取り出し、生成物を濾過分離した。得られた生成物を高
速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー
により分析した。その結果、ｐ−トルイル酸の転化率が
９７％であり、反応したｐ−トルイル酸に対するテレフ
タル酸の選択率は９１％であった。また、その他の生成
物として、二酸化炭素が９％、４−カルボキシベンズア
ルデヒドが０．４％の選択率で生成した。

【００２２】比較例１（ルテニウム含有欠損型ケイタングステン酸塩の合成）
ナスフラスコに、欠損型ケイタングステン酸塩３．２６
ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び水９５ｍｌを仕込み、８０℃
で１５分攪拌することにより均一に溶解させた。この溶
液に少量の水に溶解した塩化ルテニウム２９４ｍｇ
（１．１２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、約９０℃で４０
分間反応させた。放冷した後、メタノール１００ｍｌを
加え、茶色固体のルテニウム含有欠損型ケイタングステ
ン酸塩（Ｋ₅ＳｉＲｕ（Ｈ₂Ｏ）Ｗ₁₁Ｏ₃₉）を析出させ
た。これをメタノールとアセトンで洗浄し、風乾した。
また、母液からは、母液を約１０ｍｌまで濃縮後、メタ
ノール５０ｍｌを加えることによりルテニウム含有欠損
型ケイタングステン酸塩を回収した。全収量は１．５３
ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）であり、収率は４７％であっ
た。

【００２３】（p-トルイル酸の酸化反応）触媒として上
記で得たルテニウム含有欠損型ケイタングステン酸塩を
３．９３ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応し
た。その結果、p-トルイル酸の転化率が９３％であり、
反応したp-トルイル酸に対するテレフタル酸の選択率は
８２％であった。また、その他の生成物として、二酸化
炭素が１７％、４−カルボキシベンズアルデヒドが１％
の選択率で生成した。

【００２４】比較例２ｐ−トルイル酸１０．３５ｇとともに、触媒として塩化
ルテニウム０．４２ｇと前記実施例１で調製した欠損型
ケイタングステン酸塩（Ｋ₈ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉・１３Ｈ₂Ｏ）
４．７８ｇ及び水１５０ｍｌを同時に反応器に仕込んで
調製したもの（ルテニウム濃度：１０００ｐｐｍ、ルテ
ニウム：ヘテロポリ酸塩＝１：１（モル比））を使用し
た以外は、実施例１と同様に反応した。その結果、ｐ−
トルイル酸の転化率が７５％であり、反応したｐ−トル
イル酸に対するテレフタル酸の選択率は７２％であっ
た。なお、その他の生成物として、二酸化炭素が２７
％、４−カルボキシベンズアルデヒドが１％の選択率で
生成した。

【００２５】実施例２反応原料として基質としてｐ−トルイル酸の代わりにｐ
−キシレン１０．３５ｇを用いた以外は実施例１と同様
に反応した。その結果、ｐ−キシレンの転化率が８９％
であり、反応したｐ−キシレンに対するテレフタル酸の
選択率は５８％であった。また、その他の生成物とし
て、二酸化炭素が１６％、４−カルボキシベンズアルデ
ヒドが３％、ｐ−トルイル酸が２３％の選択率で生成し
た。なお、生成物のうち、４−カルボキシベンズアルデ
ヒドとｐ−トルイル酸は、ｐ−キシレンが酸化してテレ
フタル酸を生成する際の反応中間体であり有用な生成物
と考えられる。一方、二酸化炭素は反応系有機物が分解
燃焼して生じるものと推定されるので、その選択率はよ
り小さい方が望ましい。

【００２６】比較例３触媒として比較例１で調製したルテニウム含有欠損型ケ
イタングステン酸塩を３．９３ｇを用いた以外は、実施
例２と同様に反応した。その結果、ｐ−キシレンの転化
率が１００％であり、反応したｐ−キシレンに対するテ
レフタル酸の選択率は６８％であった。なお、その他の
生成物として、二酸化炭素が３０％、４−カルボキシベ
ンズアルデヒドが０．８％、ｐ−トルイル酸が１．２％
の選択率で生成した。

【００２７】比較例４ｐ−キシレン１０．３５ｇとともに、触媒として塩化ル
テニウム０．４２ｇと前記実施例１で調製した欠損型ケ
イタングステン酸塩（Ｋ₈ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉・１３Ｈ₂Ｏ）
４．７８ｇ及び水１５０ｍｌを同時に反応器に仕込んて
調製したもの（ルテニウム濃度：１０００ｐｐｍ、ルテ
ニウム：ヘテロポリ酸塩＝１：１（モル比））を用いた
以外は、実施例２と同様に反応した。その結果、ｐ−キ
シレンの転化率が８５％であり、反応したｐ−キシレン
に対するテレフタル酸の選択率は５８％であった。ま
た、その他の生成物として、二酸化炭素が４０％の選択
率で生成した。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、低コストで、芳香族カ
ルボン酸を効率よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル置換基または一部酸化したアル
キル置換基を有する芳香族化合物を、水系媒体中で分子
状酸素を含有するガスにより酸化して芳香族カルボン酸
を製造する方法において、欠損構造部位を有するヘテロ
ポリ酸イオンと遷移金属塩とを水系媒体中で、１００℃
以上で加熱処理してなる触媒を用いることを特徴とする
芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】欠損構造部位を有するヘテロポリ酸イオ
ンが、下記の一般式（１）で表される欠損型ケギン型ヘ
テロポリ酸イオン【化１】［ＹⁿＭ₁₁Ｏ₃₉］^(12-n）- （１）（式（１）においてＭはモリブデン又はタングステンを
表し、Ｙはケイ素、リン又はゲルマニウムを表す。ｎは
１〜１１の整数を表す）、又は、下記の一般式（２）で
表される欠損型ドーソン型ヘテロポリ酸イオン、【化２】［ＹⁿＭ₁₇Ｏ₆₁］^(20-2n）- （２）（式（２）においてＭはモリブデン又はタングステンを
表し、Ｙはケイ素、リン又はゲルマニウムを表す。ｎは
１〜９の整数を表す）のいずれかであることを特徴とす
る請求項１の製造方法。
【請求項３】遷移金属が、第５〜１１族元素から選ば
れた１種以上のものであることを特徴とする請求項１又
は２の製造方法。