JPH11342575A - 易滑性、易接着性積層ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた接着性、及び滑り性を有する易滑性、
易接着性積層ポリアミドフィルムを提供する。 【解決手段】 所定のポリアミドフィルム基材の少なく
とも片面に 、疎水性ポリエステル系樹脂に少なくとも
１種以上の重合性不飽和単量体がグラフトされた自己架
橋性ポリエステル系グラフト共重合体を構成成分とする
層を有する易滑性、易接着性積層ポリアミドフィルムで
あって、かつ、前記重合性不飽和単量体が二重結合を有
する酸無水物を含有するモノマーを少なくとも１種含む
ことを特徴とする易接着性、易滑性積層ポリアミドフィ
ルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムに
おいて重要な特性とされる耐ピンホール性（以下耐ピン
性）接着性、透明性さらには滑り性を兼ね備えた易滑
性、易接着性ポリアミドフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリアミド系樹脂フィルムは
靭性や耐屈曲性等を含めた機械的特性、光学特性、熱的
特性、ガスバリアー性等に優れているため、包装用途を
始めとして様々な用途に広く用いられている。そのうち
例えばポリアミドフィルムを包装袋として使用する際に
は、一般的には二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくと
も片面に必要に応じて印刷や有機バリアー層、無機ある
いは金属蒸着層を施し、さらに接着剤を設けた上へ、ド
ライラミネート法によってシーラント層を設けるか、あ
るいは押出ラミネート法によりシーラント層を設けるな
どしてポリアミドフィルムの積層体とし、該積層体を用
いて袋を作成し内容物を充填後開口部をヒートシールし
て、たとえば味噌や醤油などの調味料、スープやレトル
ト食品等の水分含有食品あるいは薬品など包装して一般
消費者に提供している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記従来のポ
リアミドフィルムには、ポリアミド系樹脂自体の特性に
由来する吸湿性が高いという難点があるため、高湿度環
境下で使用すると吸湿して接触面積が増大することによ
り滑り性が低下し、加工時の取扱い作業性を著しく害す
るという問題点がある。さらには吸湿による積層体各層
への水分の浸入により、層間の接着力が著しく低下し、
包装袋として使用した場合、破袋の原因となる。例えば
レトルト食品を沸水処理あるいは、レトルト処理する際
は一層破袋しやすくなる。一方、同じくポリアミド系樹
脂フィルムの材料であるメタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸を重縮合したメタキシリレンアジパミド(MXD6)は
ガスバリアー性がよく、また、吸湿率が低く、高湿度下
でも滑り性の低下は少ないという優れた性能を有してい
るが、耐衝撃性や耐ピンホール性に劣るという欠点があ
った。メタキシリレンアジパミド(MXD6)にエラストマー
を混合すると、高湿での滑り性が低下するという問題が
あった。

【０００４】コート剤として、数多くの材料が提案され
ており、中でも、ポリエステルを中心とした比較的極性
が高いフィルムに対しては、水溶性あるいは水分散性の
ポリエステル系樹脂あるいはアクリル系樹脂を用いるこ
とが提案されている。（特開昭54-43017号、特公昭49-1
0243号、特開昭52-19786号、特開昭52-19787号等）しか
し、これらをポリアミドフィルムに応用した場合、上記
ポリエステル系樹脂はフィルムを巻いてロールとしたと
き、ブロッキングを起こしやすいという欠点があり、ま
た上記アクリル系樹脂はフィルム及びプライマー層に被
覆される層との接着性に劣るという欠点がある。そこ
で、これらの欠点を改善する目的で、上記ポリエステル
系樹脂と上記アクリル系樹脂を混合して用いることが提
案されている（特開昭58-124651 号）が、欠点の改善は
十分とは言い難い。更に、グラフト変性を中心とした種
々の変性ポリエステルを使用することも提案されてい
る。例えば、特開平2-3307号、特開平2-171243号、特開
平2-310048号では、水溶性あるいは水分散できる親水基
含有ポリエステル樹脂に不飽和結合含有化合物をグラフ
ト化させた樹脂が、ポリエステルフィルムのプライマー
として好適であることが開示されている。しかし、この
様に、ポリエステル樹脂中にあらかじめ共重合等で親水
基を含有させた樹脂のグラフト変性では、高度の接着
性、耐水性がない。また、特開平3-273015号、特公平3-
67626 号でも、ポリエステルのグラフト変性樹脂がポリ
エステルフィルムのプライマーとして有用であることが
開示されている。しかし、これらの樹脂についても、ポ
リアミドフィルムで使用した場合、凝集力に乏しいた
め、乾燥状態での接着性は向上するものの湿潤下での接
着性は乏しく、特に２次加工、３次加工と多加工になる
につれ、膜のはがれ、キズがつくなどの問題があるのが
現状である。そこで本発明は、上記ポリアミド系樹脂フ
ィルムの有する様々な問題点を解決し、包装用等におけ
る加工適正を満たすことができ、且つ、接着性、透明
性、易滑性、耐ピンホール性、特に高湿度下での易滑性
と接着性を満足する易滑性、易接着性積層ポリアミドフ
ィルムを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、キシリレン
ジアミン成分と炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成
分とから成るポリアミド（Ａ）を６０〜９９重量％と脂
肪族ポリアミド（B)を４０〜１重量％の組成より成る表
面層（X)と上記キシリレンジアミン成分を含んだポリア
ミド（Ａ）を０〜４０重量％とエラストマー成分１〜２
０重量％と脂肪族ポリアミド（C)を９９〜４０重量％の
組成より成る中間層（Y)より形成された、Ｘ／Ｙ／Ｘの
構造を有することを特徴とし、上記積層体の少なくとも
片面に、疎水性ポリエステル系樹脂に少なくとも１種以
上の重合性不飽和単量体がグラフトされた自己架橋性ポ
リエステル系グラフト共重合体を構成成分とし、かつ前
記重合性不飽和単量体が二重結合を有する酸無水物を含
有するモノマーを少なくとも１種含むことを特徴とする
接着改質層を積層した易滑性、易接着性積層ポリアミド
フィルムである。本発明のさらに好ましい実施態様にお
いては、前記重合性不飽和単量体が少なくともマレイン
酸の無水物とスチレンの組み合わせを含有することであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】（ポリアミドフィルム）以下、本
発明について詳細に説明する。本発明の積層フィルム
は、上記のようにメタキシリレンジアミン成分を含んだ
ポリアミド（Ａ）を６０〜９９重量％と脂肪族ポリアミ
ド（Ｂ）を４０〜１重量％の組成の表面層（X)とメタキ
シリレンジアミン成分を含んだポリアミド（Ａ）を０〜
４０重量％とエラストマー成分１〜２０重量％と脂肪族
ポリアミド（B)を９９〜４０重量％を含む中間層（Y)か
ら成りＸ／Ｙ／Ｘの３層構造の積層フィルムである。本
発明で使用される脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン
４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン６６、ナイロン４６およびこれらの共重
合体、ブレンド物等が挙げられるが、ナイロン６および
ナイロン６６が好ましい。また、メタキシリレンジアミ
ン成分を含んだポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジ
アミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位
を７０モル％以上含有したメタキシリレンアジパミド
（MXD6）であることが好ましく、ポリエーテル等の他の
成分を１０重量％以下含有する共重合体を含んでも良
い。また、エラストマー成分としてはアイオノマー、ポ
リエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマ
ー、変性ポリオレフィン、変性アクリルゴム等があるが
ポリアミド系エラストマーが好ましい。表面層（X)のメ
タキシリレンジアミン成分を含んだポリアミド（Ａ）が
６０重量％未満であれば吸湿性が高く高湿下での十分な
滑り性が得られず、９９％超だと耐ピンホール性が低下
する。また、中間層（Y)のメタキシリレンジアミン成分
を含んだポリアミド（Ａ）が、４０重量％を超えたり、
または、エラストマー成分が、１％未満であると耐ピン
ホール性が悪くなり、２０％を越えると透明性が悪くな
る。また、エラストマー成分が、表面層には含まれてい
ないことにより、エラストマー成分による滑り性の低下
を防止できる。

【０００７】また、Ｘ／Ｙ／Ｘの３層の対称な構造によ
り、熱水で処理した場合の寸法安定性および耐カール性
が改良される。

【０００８】本発明のポリアミド系積層フィルムは公知
の製造方法により製造することができる。すなわち、各
層を構成する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、
共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を
ラミネートにより積層する方法、およびこれらを組み合
わせた方法などをとることができる。更に、本発明のポ
リアミド系積層フィルムは、未延伸フィルムと延伸フィ
ルムのどちらでも使用することができるが、フィルムの
加工適性を向上させる為に一軸又は二軸方向に延伸して
使用することが望ましい。延伸方法としては、テンター
式逐次二軸延伸方法、テンター式同時二軸延伸方法、チ
ューブラー法などの公知の方法を用いることができる。
また、本発明の積層ポリアミドフィルムの目的、性能を
損なわない限り各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候
剤、ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防
止剤などを適宜配合しても良い。また、ポリオレフィン
等のシーラント材料を表面に積層することができ，表面
層（Ｘ）と中間層（Ｙ）の密着性を向上させるために表
面層と中間層の間にさらに一層（Ｚ）を設けＸ／Ｚ／Ｙ
／Ｚ／Ｘの構造としても良い。

【０００９】（グラフト重合体）本発明のグラフト重合
は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶
剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤および
ラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより
実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、所
望の疎水性共重合ポリエステル−ラジカル重合性単量体
混合物間のグラフト重合体の他に、グラフト化を受けな
かった疎水性共重合ポリエステル及び疎水性共重合ポリ
エステルにグラフト化しなかったラジカル重合体をも含
有しているが、本発明におけるグラフト重合体とは、こ
れらすべてが含まれる。

【００１０】本発明において、疎水性共重合ポリエステ
ル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反
応物の酸価は６００ｅｑ／１０⁶ ｇ以上であることが好
ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ
／１０⁶ ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１
０⁶ ｇ未満である場合は、本発明の目的であるプライマ
ー処理材に被覆される層との接着性が十分とはいえな
い。

【００１１】また、本発明の目的に適合する望ましい疎
水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の
重量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４
０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、更に望ましくは
５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９
０／１０の範囲である。疎水性共重合ポリエステル樹脂
の重量比率が４０重量％未満であるとき、ポリエステル
樹脂の優れた接着性を発揮することができない。一方、
疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量比率が９５重量％
より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロ
ッキングが起こりやすくなる。

【００１２】本発明のグラフト重合反応物は、有機溶媒
の溶液または分散液、あるいは、水系溶媒の溶液または
分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液つまり、
水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好まし
い。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中
で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジ
カル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフ
ト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により達成さ
れる。

【００１３】本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱
法により測定される平均粒子系は５００ｎｍ以下であ
り、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調
整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、こ
の粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性
の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３
００ｎｍ以下である。５００ｎｍを越えると被覆膜表面
の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０
ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するた
め、好ましくない。

【００１４】本発明における水分散樹脂の重合に使用す
る親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有する
か、後で親水基に変化できる基を指す。親水基を有する
ラジカル重合性単量体として、カルボキシル基、水酸
基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、
第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性単量体
を挙げることができる。一方、親水基に変化できるラジ
カル重合性単量体として、酸無水物基、グリシジル基、
クロル基などを挙げることができる。これらの中で、水
分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキ
シル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有す
るラジカル重合性単量体が好ましい。本発明の酸価を上
げる点で、カルボキシル基を含有しているか、カルボキ
シル基を発生するラジカル重合性単量体が含まれている
ほうが好ましい。

【００１５】（ポリエステル）本発明において、疎水性
共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散
または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。
水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラ
フト重合に使用すると、本発明の目的である接着性、耐
水性が悪くなる。

【００１６】この疎水性共重合ポリエステル樹脂のジカ
ルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９
９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環
族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合
を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であること
が好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満であ
る場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカ
ルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下
する。また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹脂に対
するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行わ
れにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフ
ト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な
進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香
族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン
酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モ
ル％である。

【００１７】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることが
できる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基
含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下
する点で、用いない方が好ましい。脂肪族ジカルボン酸
としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げること
ができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸
無水物等を挙げることができる。

【００１８】重合性不飽和二重結合を含有するジカルボ
ン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸とし
て、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジ
カルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸
無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることがで
きる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル
酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸で
ある。

【００１９】一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０
の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂
環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコ
ールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールと
しては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−
エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることが
でき、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることが
できる。

【００２０】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフ
ェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例え
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールも必要により使用しうる。

【００２１】本発明で使用される共重合ポリエステル樹
脂中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸お
よび／またはポリオールを共重合することができるが、
３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメ
リット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリ
コールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロー
ルトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用され
る。一方、３官能以上のポリオールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポ
リカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あ
るいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、望ましく
は０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越
えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂の分子量は、重量
平均で5000〜50000 の範囲が好ましい。分子量が5000未
満の場合は接着強度の低下があり、逆に50000を越える
と重合時のゲル化等の問題が起きてしまう。

【００２２】（重合性不飽和単量体含有ポリマー）ま
た、本発明の重合性不飽和単量体は例示すると、フマル
酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステ
ルマレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン
酸のモノエステルまたはジエステル、イタコン酸とその
無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、
フェニルマレイミド等のマレイミド等また、スチレン、
α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチ
ルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼンなどである。またアクリル重合性単量体
は、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基
等）：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
ヒドロキシ含有アクリル単量体：アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルア
クリルアミドのアミド基含有アクリル単量体：Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリル単
量体：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートのエポキシ基含有アクリル単量体：アクリル酸、メ
タクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩
を含有するアクリル単量体が挙げられる。好ましくは、
マレイン酸無水物とそのエステルである。上記モノマー
は１種もしくは２種以上を用いて共重合させることが出
来る。

【００２３】本発明のグラフト重合は、一般には、疎水
性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状
態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量
体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフ
ト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポ
リエステル−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト
重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合
ポリエステル及び疎水性共重合ポリエステルにグラフト
化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、本発
明におけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれ
る。

【００２４】（重合開始剤およびその他添加剤）本発明
で用い得るグラフト重合開始剤としては、当業者には公
知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。有
機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物として、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）などを挙げ
ることが出来る。グラフト重合を行うための重合開始剤
の使用量は、重合性モノマーに対して、少なくとも０．
２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。

【００２５】重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調
節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。この場
合、重合性モノマーに対して０〜５重量％の範囲で添加
されるのが望ましい。

【００２６】（反応溶媒）本発明の実施のためのグラフ
ト化反応溶媒は沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒か
ら構成されることが好ましい。ここで水性有機溶媒とは
２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／
Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。
沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度がおそ
く、塗膜の高温焼付によっても充分に取り除くことが出
来ないので不適当である。また沸点が５０℃以下では、
それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０
℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばな
らないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。共重
合ポリエステル樹脂をよく溶解しかつカルボキシル基含
有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重
合体を比較的良く溶解する第一群の水性有機溶媒として
は、エステル類例えば酢酸エチル、ケトン類例えばメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、環状エ−テル類例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、1,3-ジオキソラン、グリコ−ルエ−テル類例
えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレン
グリコ−ルメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルプロ
ピルエ−テル、エチレングリコールエチルエーテル、エ
チレングリコ−ルブチルエ−テル、カルビトール類例え
ばメチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカ
ルビト−ル、グリコ−ル類若しくはグリコ−ルエ−テル
の低級エステル類例えばエチレングリコ−ルジアセテ−
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ケ
トンアルコール類例えばダイアセトンアルコール、更に
はＮ−置換アミド類例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示する
事が出来る。

【００２７】これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほ
とんど溶解しないがカルボキシル基含有重合性単量体を
含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく
溶解する第二群の水性有機溶媒として、水、低級アルコ
ール類、低級カルボン酸類、低級アミン類などを挙げる
ことが出来るが、本発明の実施に特に好ましいものとし
ては炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類で
ある。

【００２８】グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合
は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なう
ことが出来る。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有
機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶
媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶
媒から少なくとも一種を加える場合がある。

【００２９】グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機
溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群
の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした
場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうこと
ができる。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフ
ト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外
観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水
性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する
方が好ましい。

【００３０】第一群の溶媒中では共重合ポリエステル分
子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方第一
群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に
絡まった状態にあることがこれら溶液中の共重合ポリエ
ステルの粘度測定により確認された。共重合ポリエステ
ルの溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくするこ
とがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化と
ゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成され
る。第１群／第２群の混合溶媒の重量比率はより望まし
くは９５／５〜１０／９０さらに望ましくは９０／１０
〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０
の範囲である。最適の混合比率は使用するポリエステル
の溶解性などに応じて決定される。

【００３１】（水分散化）本発明にかかわるグラフト化
反応生成物は塩基性化合物で中和することが好ましく、
中和することによって容易に水分散化することが出来
る。塩基性化合物としては塗膜形成時、或は硬化剤配合
による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモ
ニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物
の例としては、トリエチルアミン、N,N-ジエチルエタノ
ールアミン、N,N-ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエ
タノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、
イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、3-エトキシプロピルアミ
ン、3ージエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチルアミ
ン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピ
ルアミン、3ーメトキシプロピルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どを挙げることが出来る。塩基性化合物は、グラフト化
反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じ
て、少くとも部分中和、若しくは、完全中和によって水
分散体のＰＨ値が５．０−９．０の範囲であるように使
用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合
物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基
性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜との接着性や該積
層体の耐水性や耐熱水接着性が優れる。

【００３２】本発明により生成される水系分散体では、
ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は500-
50000 であるのが好ましい。ラジカル重合性単量体の重
合物の重量平均分子量を 500以下にコントロールするこ
とは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合
ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない
傾向がある。また、ラジカル重合性単量体のグラフト重
合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水
和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重
合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は 500以
上であることが望ましい。またラジカル重合性単量体の
グラフト重合物の重量平均分子量の上限は溶液重合にお
ける重合性の点で50000 が好ましい。この範囲内での分
子量のコントロールは開始剤量、モノマー滴下時間、重
合時間、反応溶媒、モノマー組成あるいは必要に応じて
連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより
行なうことが出来る。

【００３３】本発明において、疎水性共重合ポリエステ
ル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反
応物は、自己架橋性を有する。常温では架橋しないが、
乾燥時の熱で、1)反応物中に存在するシラノール基の脱
水反応 2)熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子
間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初め
て、本発明の目的である接着性、耐水性を発現できる。
塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、
疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の
両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率で調べる
ことができる。８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間
熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは５０
％以上、より好ましくは７０％以上である。塗膜の不溶
分率が５０％未満の場合は、接着性、耐水性が十分でな
いばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。

【００３４】上記グラフト共重合体は、そのままで本発
明に用い得る接着改質層を形成し得るが、さらに架橋剤
（硬化用樹脂）を配合して硬化を行うことにより、接着
改質層に高度の耐水性を付与し得る。

【００３５】架橋剤としては、アルキル化フェノール
類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物の
フェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、こ
の付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるア
ルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エポ
キシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロック
イソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オ
キサゾリン化合物などを用い得る。

【００３６】フェノールホルムアルデヒド樹脂として
は、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ
−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、
４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシル
フェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ
−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール
類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができ
る。

【００３７】アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化
メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレ
ン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メト
キシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好
ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メ
チロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミ
ンなどを挙げることができる。

【００３８】多官能性エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそ
のオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリ
シジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香
酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン
酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエス
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグ
リシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプ
ロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロー
ルアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

【００３９】多官能性イソシアネート化合物としては、
低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネー
ト、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイ
ソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシア
ネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオ
ール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類など
の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有化合物を挙げることができる。

【００４０】ブロック化イソシアネートは上記イソシア
ネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法
より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロ
ロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メ
チルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキ
シム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンク
ロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β
−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン
類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合
物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化
合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。

【００４１】これらの架橋剤は、それぞれ単独または２
種以上混合して用い得る。架橋剤の配合量としては、グ
ラフト化共重合体１００重量部に対して、５重量部〜４
０重量部が好ましい。架橋剤の配合方法としては、
（１）架橋剤が水溶性である場合、直接グラフト共重合
体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させ
る方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラ
フト化反応終了後、反応液に添加する方法がある。これ
らの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得
る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し
得る。

【００４２】上記グラフト共重合体は、そのままで本発
明に用い得る接着改質層を形成し得るが、他の目的から
汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル
樹脂、それらの共重合体、各種水溶性樹脂等や各種機能
性樹脂、例えばポリアニリンやポリピロール等の導電性
樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性
樹脂を混合して接着改質層を形成してももかまわない。

【００４３】接着改質層に、さらに本発明の効果を損な
わない範囲で、各種界面活性剤、帯電防止剤、無機滑
剤、有機滑剤、紫外線吸剤、等の添加剤を含有させるこ
とができる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例に用いた評価方法は次の通り。

【００４５】１）フィルム高湿度条件下での滑り性 ２０℃、６５RH％におけるフィルム非表面活性処理面同
士の動摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準じて測定し
た。動摩擦係数が１．２以下のフィルムは、高湿度下の
滑り性が良好で作業性に優れたものと評価できる。

【００４６】２）接着性評価 ラミネートしたものを東洋測器社製「テンシロンUTM2」
を用いて水付け９０度剥離し、接着改質層と基材層間の
Ｓ−Ｓカーブを測定して求めた。

【００４７】３）耐屈曲疲労性 （ピンホール数／７ｉｎｃｈ² ）ゲルボフレックステス
ター（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件と
しては、（MIL-B131H)で１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試
料片を直径３．５ｉｎｃｈの円筒状とし両端を保持し、
初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３．５ｉｎ
ｃｈで４４０度のひねりを与え、その後２．５ｉｎｃｈ
は直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労
を、４０回／ｍｉｎ．の速さで、１０００回行い、発生
したピンホールの数を数えた。なお、測定は、２５℃の
環境下で行い、５（ヶ／７ｉｎｃｈ² ）以下を良品とし
た。

【００４８】

【実施例１】撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置
を備えた反応器に表１に示す共重合組成で作製した共重
合ポリエステル樹脂（Ａ−１）７５部、メチルエチルケ
トン５６部およびイソプロピルアルコール１９部を入
れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完
溶した後、無水マレイン酸１５部をポリエステル溶液に
添加した。次いで、スチレン１０部、およびアゾビスジ
メチルバレロニトリル１．５部を１２部のメチルエチル
ケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリエス
テル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応
溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール
５部を添加した。次いで、水３００部とトリエチルアミ
ン１５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、
反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イ
ソプロピルアルコール、過剰のアンモニアを蒸留により
留去し、水分散グラフト重合樹脂（Ｂ−１）を得た。該
水分散グラフト樹脂（Ｂ−１）は淡黄色透明であった。

【００４９】

【表１】 該水分散グラフト樹脂（Ｂ−１）を、固形分濃度１０％
になるように水：イソプロピルアルコール＝９：１（重
量比）で希釈して塗布液を調整した。相対粘度２．２の
メタキシリレンアジパミドを８０重量％とナイロン６を
２０重量％の混合物から成る層（X)と相対粘度２．２の
メタキシリレンアジパミドを１０重量％とエラストマー
成分としてダイアミド（ダイセルヒュルス社製、ポリラ
ウリンラクタムとポリエーテルのブロック共重合体）を
３重量％とナイロン６を８７重量％の混合物から成る層
（Y)が、X/Y/X の順で共押出しＴダイ内で積層され、そ
の後ロール延伸機で５０℃で縦方向に３．０倍テンター
延伸機で横方向に９０℃で４．０倍に延伸しさらに２２
０℃８秒間熱処理を行い、表面層（X)の厚さが２．５μ
ｍ、中間層（Ｙ）の厚さが１０μｍで総厚みが１５μｍ
の積層フィルムを得た。最終的なコート剤塗布量は０．
１ｇ／ｍ² であった。得られた該ポリアミドフィルムの
評価結果を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【実施例２】表面層（Ｘ）のメタキシリレンアジパミド
の含量が６０重量％、ナイロン６の含量が４０重量％で
あること以外は、実施例１と全く同様に積層ポリアミド
フィルムを得た。得られた該ポリアミドフィルムの評価
結果を表２に示す。

【００５２】

【実施例３】中間層（Ｙ）のメタキシリレンアジパミド
の含量が４０重量％、ナイロン６の含量が５７重量％、
エラストマー成分（ダイアミド）の含量が３重量％であ
ること以外は、実施例１と全く同様に積層ポリアミドフ
ィルムを得た。得られた該ポリアミドフィルムの評価結
果を表２に示す。

【００５３】

【比較例１】撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置
を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）７
５部、メチルエチルケトン５６部およびイソプロピルア
ルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を
溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５部
とアクリル酸エチル７．５部の混合物、およびアゾビス
ジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチ
ルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎでポリエ
ステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反
応溶液から分析用のサンプリングを行った後、水３００
部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間
撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチ
ルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリ
エチルアミンを蒸留により留去し、水分散グラフト樹脂
（Ｂ−２）を得た。得られた樹脂（Ｂ−２）は淡黄色透
明であった。上記水分散グラフト樹脂を実施例１と同様
な方法で積層した積層ポリアミドフィルムを得た。得ら
れた該ポリアミドフィルムの評価結果を表２に示した。

【００５４】

【比較例２】（Ｘ）及び（Ｙ）層をいずれもナイロン６
とする以外は実施例１と全く同様に積層ポリアミドフィ
ルムを得た。得られた該ポリアミドフィルムの評価結果
を表２に示した。

【００５５】

【発明の効果】本発明は所定のポリエステル系グラフト
共重合体を所定のポリアミドフィルム上に設けることに
より更に積層されるシーラント層との接着性に優れ、更
には高湿度下においても滑り性の良好な易滑性、易接着
性ポリアミドフィルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 正規 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 米田 茂 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシリレンジアミン成分と炭素数４〜１
   ２の脂肪族ジカルボン酸成分とから成るポリアミド
   （Ａ）を６０〜９９重量％と脂肪族ポリアミド（B)を４
   ０〜１重量％の組成より成る表面層（X)と上記キシリレ
   ンジアミン成分を含んだポリアミド（Ａ）を０〜４０重
   量％とエラストマー成分１〜２０重量％と脂肪族ポリア
   ミド（C)を９９〜４０重量％の組成より成る中間層（Y)
   より形成された、Ｘ／Ｙ／Ｘの３層構成の積層ポリアミ
   ドフィルムの少なくとも片面に、疎水性ポリエステル系
   樹脂に少なくとも１種以上の重合性不飽和単量体がグラ
   フトされた自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体
   を構成成分とし、かつ前記重合性不飽和単量体が二重結
   合を有する酸無水物を含有するモノマーを少なくとも１
   種含むことを特徴とする接着改質層を積層した易滑性、
   易接着性積層ポリアミドフィルム。
2. 【請求項２】 自己架橋性ポリエステル系グラフト共重
   合体を構成成分とする層が、自己架橋性ポリエステル系
   グラフト共重合体を含む塗布液を、未延伸または一軸延
   伸フィルムに塗布、乾燥後、該フィルムを更に、一軸ま
   たはそれ以上延伸後、熱固定することによって形成され
   た請求項１記載の易滑性、易接着性ポリアミドフィル
   ム。
3. 【請求項３】 重合性不飽和単量体が少なくともマレイ
   ン酸の無水物とスチレンを含有する請求項１及び２記載
   の易滑性、易接着性ポリアミドフィルム。