JPH1134261A - 二層の酸素遮断層を含む多層二軸延伸食品ケーシング - Google Patents
二層の酸素遮断層を含む多層二軸延伸食品ケーシングInfo
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Classifications
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 実質的に酸素透過度を増加させることなく、
加熱蒸気を用いて滅菌することができる食品ケーシング
であって、高い水蒸気遮断性と酸素遮断性を有する食品
ケーシングを得ることである。 【解決手段】 下記の層を有する、少なくとも四層のチ
ューブ状二軸延伸食品ケーシングを得ることにより、本
課題が解決される。ａ）いずれの場合にも少なくとも一
種の脂肪族と一種の部分芳香族の（コ）ポリアミドの混
合物から実質的になり、顔料を含み又は含まない、外
層、並びにｄ）実質的に脂肪族（コ）ポリアミドからな
る内層、このとき、これらの層の間に、下記の層が配置
されている、ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマ
ーの層、或いは、エチレン／ビニルアルコールコポリマ
ーと、脂肪族若しくは部分芳香族（コ）ポリアミド、及
び／又は、オレフィン（コ）ポリマー及び／若しくはイ
オノマー樹脂とのブレンドの層、並びにｄ）カップリン
グ剤、顔料及び／又はＵＶ吸収剤を含み又は含まない、
実質的にオレフィン（コ）ポリマーからなる層。
加熱蒸気を用いて滅菌することができる食品ケーシング
であって、高い水蒸気遮断性と酸素遮断性を有する食品
ケーシングを得ることである。 【解決手段】 下記の層を有する、少なくとも四層のチ
ューブ状二軸延伸食品ケーシングを得ることにより、本
課題が解決される。ａ）いずれの場合にも少なくとも一
種の脂肪族と一種の部分芳香族の（コ）ポリアミドの混
合物から実質的になり、顔料を含み又は含まない、外
層、並びにｄ）実質的に脂肪族（コ）ポリアミドからな
る内層、このとき、これらの層の間に、下記の層が配置
されている、ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマ
ーの層、或いは、エチレン／ビニルアルコールコポリマ
ーと、脂肪族若しくは部分芳香族（コ）ポリアミド、及
び／又は、オレフィン（コ）ポリマー及び／若しくはイ
オノマー樹脂とのブレンドの層、並びにｄ）カップリン
グ剤、顔料及び／又はＵＶ吸収剤を含み又は含まない、
実質的にオレフィン（コ）ポリマーからなる層。
Description
【０００１】本発明は、熱可塑性樹脂で作られた多層二
軸延伸食品ケーシング、及びその製造方法、に関するも
のである。最初に記載したタイプの食品ケーシングは、
特に、調理した食肉ソーセージ及び熱処理したエマルシ
ョンソーセージの製造に使用される。一般的に、可能な
限り最も長いソーセージの貯蔵寿命が求められる。この
ために、水蒸気及び／又は酸素に対する透過性を減少さ
せたケーシングが開発されている。水蒸気の遮断は貯蔵
の際の乾燥を防ぎ、酸素の遮断はソーセージエマルショ
ンの酸化を防止する。エマルション表面の灰色変色が増
加することは、ソーセージを徐々に腐敗させる酸化を示
す。
軸延伸食品ケーシング、及びその製造方法、に関するも
のである。最初に記載したタイプの食品ケーシングは、
特に、調理した食肉ソーセージ及び熱処理したエマルシ
ョンソーセージの製造に使用される。一般的に、可能な
限り最も長いソーセージの貯蔵寿命が求められる。この
ために、水蒸気及び／又は酸素に対する透過性を減少さ
せたケーシングが開発されている。水蒸気の遮断は貯蔵
の際の乾燥を防ぎ、酸素の遮断はソーセージエマルショ
ンの酸化を防止する。エマルション表面の灰色変色が増
加することは、ソーセージを徐々に腐敗させる酸化を示
す。
【０００２】３ヶ月よりも長い間貯蔵すべきソーセージ
は、充填した後に滅菌しなければならない。この滅菌
は、温度約１１５〜１３０℃の蒸気オートクレーブ中で
実施するのが普通である。好気性菌に加えて、嫌気性微
生物も腐敗を引き起こすことがあるので、酸素遮断性を
強化したソーセージケーシングであっても、滅菌するこ
とが必要である。滅菌によっては空中酸素の進入を大き
く減少させることはできない。
は、充填した後に滅菌しなければならない。この滅菌
は、温度約１１５〜１３０℃の蒸気オートクレーブ中で
実施するのが普通である。好気性菌に加えて、嫌気性微
生物も腐敗を引き起こすことがあるので、酸素遮断性を
強化したソーセージケーシングであっても、滅菌するこ
とが必要である。滅菌によっては空中酸素の進入を大き
く減少させることはできない。
【０００３】水蒸気及び酸素の遮断性が良好な単層のケ
ーシングは、塩化ビニリデンコポリマーから製造するこ
とができる。しかしながら、これら特別なＶＤＣ（塩化
ビニリデン）コポリマーは、高価であり、またそれらが
塩素を含有するところから環境に適合し難い。それ故、
塩素を含まない多層食品ケーシングが開発されおり、そ
れは、いずれも、少なくとも一層のポリマー層が水蒸気
の遮断又は酸素の遮断を保証するものである。これらの
ケーシングは、一般的に共押出により製造される。この
ようにして、欧州特許公開公報第 0 467 039号には、チ
ューブ状ケーシングが開示されており、それは、脂肪族
ポリアミドの外層、ポリオレフィン及びカップリング成
分の中央層、並びに脂肪族及び／又は部分芳香族（コ）
ポリアミドの内層、からなる。しかしながら、比較的長
期間貯蔵すべきソーセージ製品には、このケーシングの
酸素遮断性自体は充分ではない。
ーシングは、塩化ビニリデンコポリマーから製造するこ
とができる。しかしながら、これら特別なＶＤＣ（塩化
ビニリデン）コポリマーは、高価であり、またそれらが
塩素を含有するところから環境に適合し難い。それ故、
塩素を含まない多層食品ケーシングが開発されおり、そ
れは、いずれも、少なくとも一層のポリマー層が水蒸気
の遮断又は酸素の遮断を保証するものである。これらの
ケーシングは、一般的に共押出により製造される。この
ようにして、欧州特許公開公報第 0 467 039号には、チ
ューブ状ケーシングが開示されており、それは、脂肪族
ポリアミドの外層、ポリオレフィン及びカップリング成
分の中央層、並びに脂肪族及び／又は部分芳香族（コ）
ポリアミドの内層、からなる。しかしながら、比較的長
期間貯蔵すべきソーセージ製品には、このケーシングの
酸素遮断性自体は充分ではない。
【０００４】脂肪族ポリアミドの外層、エチレン／ビニ
ルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）若しくは（部分）
芳香族コポリアミドの中央の酸素遮断層、及びオレフィ
ン（コ）ポリマーの内層、を有する二軸延伸チューブ状
フィルムが、欧州特許公開公報第 0 530 539号に記載さ
れている。しかしながら、ポリオレフィンの内層では、
ソーセージエマルションに対するケーシングの接着は不
充分である。この接着性を改善するために、極性基で改
質したポリオレフィンを内層に使用することが可能であ
る。該ポリオレフィンを極性（コ）ポリマーとブレンド
することも可能である。しかしながら、これらの方法は
全て、内層の水蒸気遮断性を衰えさせるという、不利な
点を有している。オレフィン内層のコロナ処理も、同様
にエマルションの接着性を改善するが、いずれにして
も、それは技術的に非常に複雑である。欧州特許公開公
報第 0 530 539号に記載のチューブ状フィルムのさらに
不利な点は、外側のポリアミド層が水蒸気透過性であっ
て、そのため、中央のＥＶＯＨ層が湿気を吸収し得る、
という点である。相対湿度が０から１００％へ増加する
と、ＥＶＯＨ層の酸素透過が５００〜１０００倍に増加
することが、一般的に知られている（J.Rellmann, H.Sc
henck 著、Kunststoffe 82 [1992] 731頁参照）。比較
的貯蔵が長い場合に、特に湿気の多い環境では、それ故
このケーシングの酸素遮断性が、単層のポリアミドケー
シングの酸素遮断性よりも大きいということはほとんど
ない。中央層が（部分）芳香族コポリアミド（例えば、
ポリ［メタ−キシリレン−アジパミド］＝ナイロンＭＸ
Ｄ６）からなる場合に、相対湿度が０から１００％へ増
加したときに該中央層の酸素遮断作用が保持されたとし
ても、該遮断作用はいずれにしても小さすぎる。さら
に、ナイロンＭＸＤ６の層は、ナイロン６の同様な層の
１０分の１の体積の酸素を通してしまう。数ヶ月間の貯
蔵の間の酸化を防ぐためには、この酸素遮断性では充分
ではない。
ルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）若しくは（部分）
芳香族コポリアミドの中央の酸素遮断層、及びオレフィ
ン（コ）ポリマーの内層、を有する二軸延伸チューブ状
フィルムが、欧州特許公開公報第 0 530 539号に記載さ
れている。しかしながら、ポリオレフィンの内層では、
ソーセージエマルションに対するケーシングの接着は不
充分である。この接着性を改善するために、極性基で改
質したポリオレフィンを内層に使用することが可能であ
る。該ポリオレフィンを極性（コ）ポリマーとブレンド
することも可能である。しかしながら、これらの方法は
全て、内層の水蒸気遮断性を衰えさせるという、不利な
点を有している。オレフィン内層のコロナ処理も、同様
にエマルションの接着性を改善するが、いずれにして
も、それは技術的に非常に複雑である。欧州特許公開公
報第 0 530 539号に記載のチューブ状フィルムのさらに
不利な点は、外側のポリアミド層が水蒸気透過性であっ
て、そのため、中央のＥＶＯＨ層が湿気を吸収し得る、
という点である。相対湿度が０から１００％へ増加する
と、ＥＶＯＨ層の酸素透過が５００〜１０００倍に増加
することが、一般的に知られている（J.Rellmann, H.Sc
henck 著、Kunststoffe 82 [1992] 731頁参照）。比較
的貯蔵が長い場合に、特に湿気の多い環境では、それ故
このケーシングの酸素遮断性が、単層のポリアミドケー
シングの酸素遮断性よりも大きいということはほとんど
ない。中央層が（部分）芳香族コポリアミド（例えば、
ポリ［メタ−キシリレン−アジパミド］＝ナイロンＭＸ
Ｄ６）からなる場合に、相対湿度が０から１００％へ増
加したときに該中央層の酸素遮断作用が保持されたとし
ても、該遮断作用はいずれにしても小さすぎる。さら
に、ナイロンＭＸＤ６の層は、ナイロン６の同様な層の
１０分の１の体積の酸素を通してしまう。数ヶ月間の貯
蔵の間の酸化を防ぐためには、この酸素遮断性では充分
ではない。
【０００５】同様に、欧州特許公開公報第 0 530 549号
には、ＥＶＯＨの中央層を有する三層ケーシングが開示
されている。ここでは、外層はオレフィン（コ）ポリマ
ーからなり、一方、内層は脂肪族ポリアミドで作られて
いる。このケーシングをエマルションで満したときに
は、このケーシングもまた、長期間耐久性がある酸素遮
断性を有さない。エマルション中に豊富に存在する湿気
は、内側のポリアミド層を通って中央のＥＶＯＨ層にゆ
っくりと広がり、中央層の酸素遮断作用を大きく引き下
げる。
には、ＥＶＯＨの中央層を有する三層ケーシングが開示
されている。ここでは、外層はオレフィン（コ）ポリマ
ーからなり、一方、内層は脂肪族ポリアミドで作られて
いる。このケーシングをエマルションで満したときに
は、このケーシングもまた、長期間耐久性がある酸素遮
断性を有さない。エマルション中に豊富に存在する湿気
は、内側のポリアミド層を通って中央のＥＶＯＨ層にゆ
っくりと広がり、中央層の酸素遮断作用を大きく引き下
げる。
【０００６】これらの欠点を直すために、さらに多くの
層を有するケーシングが開発されている。このようにし
て、欧州特許公開公報第 0 603 676号には、二軸延伸五
層チューブ状フィルムが記載されている。このケーシン
グの層の順序は対称的である。中央のＥＶＯＨ層のそれ
ぞれの側に隣接してポリオレフィン層があり、それらに
はそれぞれ順に一層の脂肪族ポリアミド層が続いてい
る。該ポリオレフィンの中間層は、中央層を湿気から実
質的に保護している。しかしながら、該中間層の保護作
用は、滅菌の際に使用される加熱蒸気に対しては充分で
はない（B.C.Tsai及びJ.A.Wachtel 著、ASC Symp. Ser.
423 [1990] 198頁参照）。滅菌の後、湿気はケーシング
からゆっくりとさらに拡散するが、残りの湿気は中央層
に残り、それが酸素遮断性を大きく引き下げる。
層を有するケーシングが開発されている。このようにし
て、欧州特許公開公報第 0 603 676号には、二軸延伸五
層チューブ状フィルムが記載されている。このケーシン
グの層の順序は対称的である。中央のＥＶＯＨ層のそれ
ぞれの側に隣接してポリオレフィン層があり、それらに
はそれぞれ順に一層の脂肪族ポリアミド層が続いてい
る。該ポリオレフィンの中間層は、中央層を湿気から実
質的に保護している。しかしながら、該中間層の保護作
用は、滅菌の際に使用される加熱蒸気に対しては充分で
はない（B.C.Tsai及びJ.A.Wachtel 著、ASC Symp. Ser.
423 [1990] 198頁参照）。滅菌の後、湿気はケーシング
からゆっくりとさらに拡散するが、残りの湿気は中央層
に残り、それが酸素遮断性を大きく引き下げる。
【０００７】今日までのところ、塩素不含ポリマーを基
材とするチューブ状食品ケーシングであって、高い酸素
遮断性を有し、それが全ての実施条件下で維持されてい
るケーシングはない。それ故、本発明の目的は、酸素透
過度を実質的に増加させずに、加熱蒸気を用いて滅菌す
ることができる、高い水蒸気及び酸素遮断性を有する食
品ケーシングを提供することである。
材とするチューブ状食品ケーシングであって、高い酸素
遮断性を有し、それが全ての実施条件下で維持されてい
るケーシングはない。それ故、本発明の目的は、酸素透
過度を実質的に増加させずに、加熱蒸気を用いて滅菌す
ることができる、高い水蒸気及び酸素遮断性を有する食
品ケーシングを提供することである。
【０００８】本発明の目的は、下記の層を有する、少な
くとも四層のチューブ状二軸延伸食品ケーシングにより
達成される。 ａ）いずれの場合にも少なくとも一種の脂肪族と一種の
部分芳香族の（コ）ポリアミドの混合物から実質的にな
り、顔料を含み又は含まない、外層、並びに、 ｄ）実質的に脂肪族（コ）ポリアミドからなる内層、こ
こで、これらの層の間に、下記の層が配置されている。 ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマーの層、或い
は、エチレン／ビニルアルコールコポリマーと、脂肪族
若しくは部分芳香族（コ）ポリアミド、及び／又は、オ
レフィン（コ）ポリマー及び／若しくはイオノマー樹脂
とのブレンドの層、並びに ｃ）カップリング剤、顔料及び／又はＵＶ吸収剤を含み
又は含まない、実質的にオレフィン（コ）ポリマーから
なる層。該層ｃ）はまた、該ケーシングにおいて、多
層、特に二層存在することができる。
くとも四層のチューブ状二軸延伸食品ケーシングにより
達成される。 ａ）いずれの場合にも少なくとも一種の脂肪族と一種の
部分芳香族の（コ）ポリアミドの混合物から実質的にな
り、顔料を含み又は含まない、外層、並びに、 ｄ）実質的に脂肪族（コ）ポリアミドからなる内層、こ
こで、これらの層の間に、下記の層が配置されている。 ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマーの層、或い
は、エチレン／ビニルアルコールコポリマーと、脂肪族
若しくは部分芳香族（コ）ポリアミド、及び／又は、オ
レフィン（コ）ポリマー及び／若しくはイオノマー樹脂
とのブレンドの層、並びに ｃ）カップリング剤、顔料及び／又はＵＶ吸収剤を含み
又は含まない、実質的にオレフィン（コ）ポリマーから
なる層。該層ｃ）はまた、該ケーシングにおいて、多
層、特に二層存在することができる。
【０００９】外層中の脂肪族（コ）ポリアミドの含有量
は、好ましくは４０〜９５重量％であり、特に好ましく
は６０〜９０重量％である（それぞれ層全体の重量を基
準とする）。好適な脂肪族（コ）ポリアミドは、ナイロ
ン６及びナイロン６／６６である。好適な部分芳香族
（コ）ポリアミドは、ポリ（メタ−キシリレンアジパミ
ド）及びナイロン６Ｉ／６Ｔである。特に好ましいの
は、外層は、ナイロン６及び／又はナイロン６／６６が
６０〜９０重量％と、ナイロンＭＸＤ６が４０〜１０重
量％からなる。部分芳香族（コ）ポリマーが含有されて
いることによって、該外層の酸素透過度が著しく減少す
る。該ケーシングが湿気に曝されるか、又は加熱蒸気で
滅菌されるかしても、酸素透過度は、さらにまた減少す
る。
は、好ましくは４０〜９５重量％であり、特に好ましく
は６０〜９０重量％である（それぞれ層全体の重量を基
準とする）。好適な脂肪族（コ）ポリアミドは、ナイロ
ン６及びナイロン６／６６である。好適な部分芳香族
（コ）ポリアミドは、ポリ（メタ−キシリレンアジパミ
ド）及びナイロン６Ｉ／６Ｔである。特に好ましいの
は、外層は、ナイロン６及び／又はナイロン６／６６が
６０〜９０重量％と、ナイロンＭＸＤ６が４０〜１０重
量％からなる。部分芳香族（コ）ポリマーが含有されて
いることによって、該外層の酸素透過度が著しく減少す
る。該ケーシングが湿気に曝されるか、又は加熱蒸気で
滅菌されるかしても、酸素透過度は、さらにまた減少す
る。
【００１０】さらに、該層は一般的に、慣用の添加剤、
特に顔料をさらに含むことができる。外層は、顔料によ
り着色されることもできる。顔料はまた、ブロッキング
する傾向も減少させる。該外層の厚みは、一般的に１２
〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、である。
特に顔料をさらに含むことができる。外層は、顔料によ
り着色されることもできる。顔料はまた、ブロッキング
する傾向も減少させる。該外層の厚みは、一般的に１２
〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、である。
【００１１】中央層ｂ）のエチレン／ビニルアルコール
コポリマー（ＥＶＯＨ）は、好ましくは、エチレン単位
が２９〜４７モル％と、ビニルアルコール単位が７１〜
５３モル％とからなる。ＥＶＯＨ３０〜９０重量％に加
えて、外層は、好ましくは、少なくとも１種の脂肪族及
び／又は１種の部分芳香族の（コ）ポリアミドを７０〜
１０重量％含む。適当なコポリアミドは、例えば、ナイ
ロン６／６９、ナイロン６／１２及びナイロン６Ｉ／６
Ｔである。適当なオレフィンコポリマーは、例えば、エ
チレン／アクリル酸又はエチレン／メタクリル酸のコポ
リマーである。これらのコポリマーのカルボキシル基の
大部分又は小部分の水素原子を、金属カチオン（例え
ば、Ｎａ+、又は１／２Ｚｎ2+）で置き換えると、適当
なイオノマー樹脂が得られる。該ＥＶＯＨは、層ｂ）に
高い酸素遮断作用を与える。前記の（コ）ポリアミド及
び／又はオレフィン（コ）ポリマーは、酸素遮断性を減
少させないか又はほんの僅かだけ減少させるが、さら
に、該層の柔軟性を向上する。対称的に、純粋なＥＶＯ
Ｈの層は、比較的硬く、層ａ）、ｃ）及びｄ）よりさら
に硬い。従って、エチレン単位の含有量が３２モル％で
あるＥＶＯＨの引張弾性率は約３８００Ｎ／mm2であ
り、一方、湿ったナイロン６の引張弾性率は約７００で
あって、即ち、機械的伸張に対する抵抗は非常に小さく
なっている。層ｂ）の柔軟性が向上していることによ
り、伸張可能なケーシングが得られ、このようにして、
さらに容易に充填することができるケーシングが得られ
る。同時に、層ｂ）の柔軟性が向上していることによっ
て、充填する際又はエマルションを熱処理する際に、該
層に亀裂が生じないという結果が得られる。そのような
亀裂は、遮断作用を大きく損なうこととなる。層ｂ）
は、厚みが一般的に、３〜１５μｍ、好ましくは６〜１
２μｍである。
コポリマー（ＥＶＯＨ）は、好ましくは、エチレン単位
が２９〜４７モル％と、ビニルアルコール単位が７１〜
５３モル％とからなる。ＥＶＯＨ３０〜９０重量％に加
えて、外層は、好ましくは、少なくとも１種の脂肪族及
び／又は１種の部分芳香族の（コ）ポリアミドを７０〜
１０重量％含む。適当なコポリアミドは、例えば、ナイ
ロン６／６９、ナイロン６／１２及びナイロン６Ｉ／６
Ｔである。適当なオレフィンコポリマーは、例えば、エ
チレン／アクリル酸又はエチレン／メタクリル酸のコポ
リマーである。これらのコポリマーのカルボキシル基の
大部分又は小部分の水素原子を、金属カチオン（例え
ば、Ｎａ+、又は１／２Ｚｎ2+）で置き換えると、適当
なイオノマー樹脂が得られる。該ＥＶＯＨは、層ｂ）に
高い酸素遮断作用を与える。前記の（コ）ポリアミド及
び／又はオレフィン（コ）ポリマーは、酸素遮断性を減
少させないか又はほんの僅かだけ減少させるが、さら
に、該層の柔軟性を向上する。対称的に、純粋なＥＶＯ
Ｈの層は、比較的硬く、層ａ）、ｃ）及びｄ）よりさら
に硬い。従って、エチレン単位の含有量が３２モル％で
あるＥＶＯＨの引張弾性率は約３８００Ｎ／mm2であ
り、一方、湿ったナイロン６の引張弾性率は約７００で
あって、即ち、機械的伸張に対する抵抗は非常に小さく
なっている。層ｂ）の柔軟性が向上していることによ
り、伸張可能なケーシングが得られ、このようにして、
さらに容易に充填することができるケーシングが得られ
る。同時に、層ｂ）の柔軟性が向上していることによっ
て、充填する際又はエマルションを熱処理する際に、該
層に亀裂が生じないという結果が得られる。そのような
亀裂は、遮断作用を大きく損なうこととなる。層ｂ）
は、厚みが一般的に、３〜１５μｍ、好ましくは６〜１
２μｍである。
【００１２】ポリオレフィン層ｃ）は、好ましくは、ポ
リエチレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー、ポ
リプロピレン及び／又はエチレン／プロピレンコポリマ
ーからなる。該ポリオレフィンは、官能基により改質す
ることができる。そして該ポリオレフィンは、ＥＶＯＨ
とポリアミドの間をカップリングする効果がある。カッ
プリング剤を該ポリオレフィンと混ぜても同じ結果とな
る。このカップリング剤は、一般的に、有機ポリマーで
ある。それ故、カップリング剤はまた、ポリオレフィン
層ｃ）の一方の側又は両側に別の層を形成することがで
きる。さらに、層ｃ）は、有色顔料及び／又は有機性若
しくは無機性のＵＶ吸収剤をさらに含むことができる。
層ｃ）が一層のみ存在する場合には、層ｃ）は一般的に
層ｂ）とｄ）の間に配置される。層ｃ）が二層存在する
場合には、それぞれ、層ｂ）と外層ａ）の間、及び、層
ｂ）と内層ｄ）の間に存在する。五層ケーシングの場合
には、個々の層の順序は、好ましくは、ａ）−ｃ）−
ｂ）−ｃ）−ｄ）である。（各）オレフィン層の厚み
は、５〜２０μｍ、好ましくは８〜１２μｍ、である。
リエチレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー、ポ
リプロピレン及び／又はエチレン／プロピレンコポリマ
ーからなる。該ポリオレフィンは、官能基により改質す
ることができる。そして該ポリオレフィンは、ＥＶＯＨ
とポリアミドの間をカップリングする効果がある。カッ
プリング剤を該ポリオレフィンと混ぜても同じ結果とな
る。このカップリング剤は、一般的に、有機ポリマーで
ある。それ故、カップリング剤はまた、ポリオレフィン
層ｃ）の一方の側又は両側に別の層を形成することがで
きる。さらに、層ｃ）は、有色顔料及び／又は有機性若
しくは無機性のＵＶ吸収剤をさらに含むことができる。
層ｃ）が一層のみ存在する場合には、層ｃ）は一般的に
層ｂ）とｄ）の間に配置される。層ｃ）が二層存在する
場合には、それぞれ、層ｂ）と外層ａ）の間、及び、層
ｂ）と内層ｄ）の間に存在する。五層ケーシングの場合
には、個々の層の順序は、好ましくは、ａ）−ｃ）−
ｂ）−ｃ）−ｄ）である。（各）オレフィン層の厚み
は、５〜２０μｍ、好ましくは８〜１２μｍ、である。
【００１３】内層ｄ）に適した脂肪族ポリアミドは、例
えば、ナイロン６／６９である。層ｄ）の厚みは、一般
的に４〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍ、である。
えば、ナイロン６／６９である。層ｄ）の厚みは、一般
的に４〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍ、である。
【００１４】本発明の食品ケーシングは、既知の方法に
より製造することができる。適当な方法は、たとえば、
以下の工程を含んでいる。 − 環状の共押出ダイを通して個々の層を押し出して、
多層一次チューブを形成する工程、 − 該一次チューブを冷却し、固化させる工程、 − 該一次チューブを延伸に必要な温度に加熱する工
程、 − 該一次チューブをこの温度で縦方向と横方向に延伸
する工程、そして、もし適当ならば、 − 該延伸チューブをヒートセットする工程。
より製造することができる。適当な方法は、たとえば、
以下の工程を含んでいる。 − 環状の共押出ダイを通して個々の層を押し出して、
多層一次チューブを形成する工程、 − 該一次チューブを冷却し、固化させる工程、 − 該一次チューブを延伸に必要な温度に加熱する工
程、 − 該一次チューブをこの温度で縦方向と横方向に延伸
する工程、そして、もし適当ならば、 − 該延伸チューブをヒートセットする工程。
【００１５】この方法では、最初に、個々の層の出発原
料を別々の押出機内で溶融させて、可塑化する。次いで
溶融した個々のポリマーを環状の共押出ダイに送り込
む。次いで該押出で生じる、いわゆる一次チューブを急
激に冷却して固化させる。次いでそれを延伸に必要な温
度に再加熱する。延伸自体は、一般的に、該チューブ内
で加圧ガス（例えば、空気）の作用により行われる。マ
シン方向（＝縦方向）では、適切に設置したロール対に
よって、押出を補強することができる。次いで延伸チュ
ーブを慣用的にさらにヒートセットする。ヒートセット
することにより、該チューブの寸法安定性が改善され
る。
料を別々の押出機内で溶融させて、可塑化する。次いで
溶融した個々のポリマーを環状の共押出ダイに送り込
む。次いで該押出で生じる、いわゆる一次チューブを急
激に冷却して固化させる。次いでそれを延伸に必要な温
度に再加熱する。延伸自体は、一般的に、該チューブ内
で加圧ガス（例えば、空気）の作用により行われる。マ
シン方向（＝縦方向）では、適切に設置したロール対に
よって、押出を補強することができる。次いで延伸チュ
ーブを慣用的にさらにヒートセットする。ヒートセット
することにより、該チューブの寸法安定性が改善され
る。
【００１６】本発明の食品ケーシングは、特に、合成ソ
ーセージケーシングとして用いられ、とりわけ、長期の
貯蔵時間にわたって保持することが求められる、調理し
た食肉のソーセージ及び熱処理したエマルションのソー
セージ用に用いられ、さらに、本発明の食品ケーシング
は、例えば、チーズ又は動物飼料の包装用に用いられ
る。
ーセージケーシングとして用いられ、とりわけ、長期の
貯蔵時間にわたって保持することが求められる、調理し
た食肉のソーセージ及び熱処理したエマルションのソー
セージ用に用いられ、さらに、本発明の食品ケーシング
は、例えば、チーズ又は動物飼料の包装用に用いられ
る。
【００１７】後述の諸例は、本発明を説明するものであ
る。各層の組成のパーセントでのデータは、重量当たり
のものである。水蒸気透過度は、温度２３℃における、
８５％〜０％のＨ2Ｏ分圧の差での、重量測定により、
ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３１２２で指定されたよう
にして測定した。酸素透過度は、相対湿度５３％及び２
３℃において、モコン(Mocon)製の器具である「オクス
トラン」(商標Oxtran)１０を使用して、ＤＩＮ５３３８
０で指定されたようにして測定した。
る。各層の組成のパーセントでのデータは、重量当たり
のものである。水蒸気透過度は、温度２３℃における、
８５％〜０％のＨ2Ｏ分圧の差での、重量測定により、
ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３１２２で指定されたよう
にして測定した。酸素透過度は、相対湿度５３％及び２
３℃において、モコン(Mocon)製の器具である「オクス
トラン」(商標Oxtran)１０を使用して、ＤＩＮ５３３８
０で指定されたようにして測定した。
【００１８】ソーセージケーシングは、実施条件の下で
も試験した。このために、該ケーシングを３０分間区画
内で水中に浸し、次にきめの細かい子羊の肝臓のソーセ
ージエマルションを充填した。次にこのソーセージを熱
処して、６０分間、温度１１５℃で、逆圧蒸気オートク
レーブ中で滅菌した。冷却した後、該ソーセージを、後
述の表中に明記した時間の間、６℃の冷蔵室内で貯蔵し
た。該貯蔵時間の終了時に、該ソーセージをスライスし
た。該ケーシングの一部を注意深く取り除き、該エマル
ション表面の色を、充填したばかりのソーセージと比較
して、評価した。
も試験した。このために、該ケーシングを３０分間区画
内で水中に浸し、次にきめの細かい子羊の肝臓のソーセ
ージエマルションを充填した。次にこのソーセージを熱
処して、６０分間、温度１１５℃で、逆圧蒸気オートク
レーブ中で滅菌した。冷却した後、該ソーセージを、後
述の表中に明記した時間の間、６℃の冷蔵室内で貯蔵し
た。該貯蔵時間の終了時に、該ソーセージをスライスし
た。該ケーシングの一部を注意深く取り除き、該エマル
ション表面の色を、充填したばかりのソーセージと比較
して、評価した。
【００１９】
【実施例】例１：下記の層を有する、四層の一次チュー
ブを共押出により製造した。 ａ）ナイロン６／６６（「ウルトラミド」(商標Ultrami
d)Ｃ４、BASF AG)７０％と、ナイロンＭＸＤ６（ナイロ
ンＭＸ6007、三菱瓦斯化学）３０％とのブレンドである
外層、 ｂ）エチレン単位を３２モル％とビニルアルコール単位
を６８モル％含むエチレン／ビニルアルコールコポリマ
ー（「ソアノル」(商標Soarnol)、日本合成）８０％
と、ポリアミド６／６９（「グリロン」(商標Grilon)CF
62BS、Ems-Chemie）２０％とのブレンドである中央層、 ｃ）無水マレイン酸グラフト低密度線状ポリエチレン
（グラフトLLDPE＝「エスカー」(商標Escor)CTR2000、
エクソンLtd.製）の中央層、並びに ｄ）ナイロン６／６６（「ウルトラミド」(商標Ultrami
d)Ｃ４、BASF AG）の内層。一次チューブを直ちに約１
５℃に冷却し、次いで、約９０℃に加熱し、この温度で
二軸延伸した。面延伸比は9.1：１であった。ヒートセ
ットを続けて行い、そこで、最初に、該チューブを、ロ
ーラー対により、気密にして平らに絞り出し、次に、再
び膨張させ、加熱チャンバーを通過させて、最後に再び
平らに絞り出した。ヒートセットしたチューブの直径は
４５ｍｍであり、壁の厚みは４５μｍであった。層ａ）
の壁の厚みは、２５μｍであり、層ｂ）では７μｍ、層
ｃ）では８μｍ、層ｄ）では５μｍであった。該チュー
ブの特性を表に要約する。
ブを共押出により製造した。 ａ）ナイロン６／６６（「ウルトラミド」(商標Ultrami
d)Ｃ４、BASF AG)７０％と、ナイロンＭＸＤ６（ナイロ
ンＭＸ6007、三菱瓦斯化学）３０％とのブレンドである
外層、 ｂ）エチレン単位を３２モル％とビニルアルコール単位
を６８モル％含むエチレン／ビニルアルコールコポリマ
ー（「ソアノル」(商標Soarnol)、日本合成）８０％
と、ポリアミド６／６９（「グリロン」(商標Grilon)CF
62BS、Ems-Chemie）２０％とのブレンドである中央層、 ｃ）無水マレイン酸グラフト低密度線状ポリエチレン
（グラフトLLDPE＝「エスカー」(商標Escor)CTR2000、
エクソンLtd.製）の中央層、並びに ｄ）ナイロン６／６６（「ウルトラミド」(商標Ultrami
d)Ｃ４、BASF AG）の内層。一次チューブを直ちに約１
５℃に冷却し、次いで、約９０℃に加熱し、この温度で
二軸延伸した。面延伸比は9.1：１であった。ヒートセ
ットを続けて行い、そこで、最初に、該チューブを、ロ
ーラー対により、気密にして平らに絞り出し、次に、再
び膨張させ、加熱チャンバーを通過させて、最後に再び
平らに絞り出した。ヒートセットしたチューブの直径は
４５ｍｍであり、壁の厚みは４５μｍであった。層ａ）
の壁の厚みは、２５μｍであり、層ｂ）では７μｍ、層
ｃ）では８μｍ、層ｄ）では５μｍであった。該チュー
ブの特性を表に要約する。
【００２０】例２：例１で記載したようにして、直径が
４５ｍｍで壁の厚みが５０μｍの二軸延伸ヒートセット
四層チューブを製造した。外層ａ）は、ナイロン６／６
６が６０％、ナイロンＭＸＤ６が３０％、及びナイロン
６Ｉ／６Ｔ（「セラー」(商標Selar)PA 3426、デュポ
ン）が１０％からなり、厚みは２５μｍであった。中央
層ｂ）は、例１に記載のエチレン／ビニルアルコールコ
ポリマー５０％と、同様に例１に記載のナイロン６／６
９、５０％とのブレンドからなり、厚みは１２μｍであ
った。オレフィン層ｃ）と内側のポリアミド層ｄ）もま
た同じ厚みであり、例１の層ｃ）及びｄ）と同じ材料か
らなっていた。
４５ｍｍで壁の厚みが５０μｍの二軸延伸ヒートセット
四層チューブを製造した。外層ａ）は、ナイロン６／６
６が６０％、ナイロンＭＸＤ６が３０％、及びナイロン
６Ｉ／６Ｔ（「セラー」(商標Selar)PA 3426、デュポ
ン）が１０％からなり、厚みは２５μｍであった。中央
層ｂ）は、例１に記載のエチレン／ビニルアルコールコ
ポリマー５０％と、同様に例１に記載のナイロン６／６
９、５０％とのブレンドからなり、厚みは１２μｍであ
った。オレフィン層ｃ）と内側のポリアミド層ｄ）もま
た同じ厚みであり、例１の層ｃ）及びｄ）と同じ材料か
らなっていた。
【００２１】例３：例１と同様の手段で、直径が４５ｍ
ｍで厚みが５０μｍの二軸延伸ヒートセット五層チュー
ブを製造した。外層ａ）及びオレフィン層ｃ）は、そし
て内側のポリアミド層ｄ）も、この例では、例２の層
ａ）、ｃ）及びｄ）と組成及び厚みが同じであった。層
ｂ）もまた例１の層ｂ）と組成及び厚みが同じであっ
た。しかしながら、さらに、外側のポリアミド層ａ）と
中央層ｂ）の間に、最初の層ｃ）と同じ組成のオレフィ
ン層ｃ）がさらにあるが、この厚みはわずか５μｍであ
った。
ｍで厚みが５０μｍの二軸延伸ヒートセット五層チュー
ブを製造した。外層ａ）及びオレフィン層ｃ）は、そし
て内側のポリアミド層ｄ）も、この例では、例２の層
ａ）、ｃ）及びｄ）と組成及び厚みが同じであった。層
ｂ）もまた例１の層ｂ）と組成及び厚みが同じであっ
た。しかしながら、さらに、外側のポリアミド層ａ）と
中央層ｂ）の間に、最初の層ｃ）と同じ組成のオレフィ
ン層ｃ）がさらにあるが、この厚みはわずか５μｍであ
った。
【００２２】比較例Ｖ１：例１に記載したようにして、
直径が４５ｍｍで壁の厚みが４５μｍの二軸延伸ヒート
セット四層チューブ状ケーシングを製造した。ポリオレ
フィン層ｃ）及び内側のポリアミド層ｄ）は、例１の層
ｃ）及びｄ）と組成及び厚みが同じであった。しかしな
がら、外側のポリアミド層ａ）は、ナイロン６／６６
（「ウルトラミド」(商標Ultramid)Ｃ４、BASF AG）の
みからなり、その厚みは２５μｍであった。層ａ）と
ｃ）の間に配置されている層ｂ）は、例１に記載のエチ
レン／ビニルアルコールコポリマーからなり、厚みは７
μｍであった。
直径が４５ｍｍで壁の厚みが４５μｍの二軸延伸ヒート
セット四層チューブ状ケーシングを製造した。ポリオレ
フィン層ｃ）及び内側のポリアミド層ｄ）は、例１の層
ｃ）及びｄ）と組成及び厚みが同じであった。しかしな
がら、外側のポリアミド層ａ）は、ナイロン６／６６
（「ウルトラミド」(商標Ultramid)Ｃ４、BASF AG）の
みからなり、その厚みは２５μｍであった。層ａ）と
ｃ）の間に配置されている層ｂ）は、例１に記載のエチ
レン／ビニルアルコールコポリマーからなり、厚みは７
μｍであった。
【００２３】比較例Ｖ２：例１と同様の手段で、直径が
４５ｍｍで壁の厚みが４５μｍの二軸延伸ヒートセット
三層チューブ状ケーシングを製造した。外層及び内層は
それぞれナイロン６／６６からなり、厚みはそれぞれ３
０μｍと５μｍであった。中央層は、例１に記載のグラ
フトポリエチレンからなり、厚みは１０μｍであった。
４５ｍｍで壁の厚みが４５μｍの二軸延伸ヒートセット
三層チューブ状ケーシングを製造した。外層及び内層は
それぞれナイロン６／６６からなり、厚みはそれぞれ３
０μｍと５μｍであった。中央層は、例１に記載のグラ
フトポリエチレンからなり、厚みは１０μｍであった。
【００２４】 表 例 水蒸気 酸素透過度 以下の時間経過後のエマルシ 透過度 ョン表面の色の視覚等級 [g/m2day] [cm3/m2day bar] ４週間 １２週間 １ 4.7 5.3 ０ ０ ２ 4.6 5.1 ０ ０ ３ 3.2 3.2 ０ ０ Ｖ１ 4.8 0.9 １ １ Ｖ２ 3.8 15.3 １ ２
【００２５】各貯蔵時間の後のエマルション表面の色の
等級については、値は次のことを表す。 ０＝灰色の変色は観察できない １＝わずかに灰色に変色 ２＝激しく灰色に変色
等級については、値は次のことを表す。 ０＝灰色の変色は観察できない １＝わずかに灰色に変色 ２＝激しく灰色に変色
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ６５Ｄ 85/50 Ｂ６５Ｄ 85/50 Ｂ (72)発明者 ゲルハルト、グロリヒ ドイツ連邦共和国メルフェルデン‐バルド ルフ、ガーテンシュトラーセ、６
Claims (13)
- 【請求項１】下記の層を有する、少なくとも四層のチュ
ーブ状二軸延伸食品ケーシング。 ａ）いずれの場合にも少なくとも一種の脂肪族と一種の
部分芳香族の（コ）ポリアミドの混合物から実質的にな
り、顔料を含み又は含まない、外層、並びに ｄ）実質的に脂肪族（コ）ポリアミドからなる内層、こ
のとき、これらの層の間に、下記の層が配置されてい
る、 ｂ）エチレン／ビニルアルコールコポリマーの層、或い
は、エチレン／ビニルアルコールコポリマーと、脂肪族
若しくは部分芳香族（コ）ポリアミド、及び／又は、オ
レフィン（コ）ポリマー及び／若しくはイオノマー樹脂
とのブレンドの層、並びに ｄ）カップリング剤、顔料及び／又はＵＶ吸収剤を含み
又は含まない、実質的にオレフィン（コ）ポリマーから
なる層。 - 【請求項２】外層ａ）の脂肪族（コ）ポリアミドの含有
量が、層全体の重量を基準にして、それぞれ、４０〜９
５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である、請求項
１に記載の食品ケーシング。 - 【請求項３】外層ａ）の厚みが、１２〜３０μｍ、好ま
しくは１５〜２５μｍである、請求項１又は２に記載の
食品ケーシング。 - 【請求項４】層ｂ）のエチレン／ビニルアルコールコポ
リマーが、エチレン単位２９〜４７モル％とビニルアル
コール単位７１〜５３モル％からなる、請求項１〜３の
いずれか一項に記載の食品ケーシング。 - 【請求項５】層ｂ）が、少なくとも一種のエチレン／ビ
ニルアルコールコポリマー３０〜９０重量％と、少なく
とも一種の脂肪族及び／又は一種の部分芳香族（コ）ポ
リアミド７０〜１０重量％からなる、請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の食品ケーシング。 - 【請求項６】層ｂ）の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは
６〜１２μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記
載の食品ケーシング。 - 【請求項７】ポリオレフィン層ｃ）が、ポリエチレン、
ポリプロピレン及び／又はエチレン／プロピレンコポリ
マーからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の食
品ケーシング。 - 【請求項８】オレフィン層ｃ）の厚みが、（それぞれ）
５〜２０μｍ、好ましくは８〜１２μｍである、請求項
１〜７のいずれか一項に記載の食品ケーシング。 - 【請求項９】内層ｄ）の厚みが、４〜１５μｍ、好まし
くは５〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれか一項
に記載の食品ケーシング。 - 【請求項１０】食品ケーシングが五層であって、層ｂ）
と外層ａ）の間及び層ｂ）と内層ｄ）の間にそれぞれ一
層のオレフィン層ｃ）を有する、請求項１〜９のいずれ
か一項に記載の食品ケーシング。 - 【請求項１１】食品ケーシングがヒートセットされてい
る、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の食品ケーシ
ング。 - 【請求項１２】下記の工程を含む、請求項１〜１１のい
ずれか一項に記載の食品ケーシングの製造方法。 Ａ）環状の共押出ダイを通して個々の層を押し出して、
多層一次チューブを形成する工程、 Ｂ）該一次チューブを冷却し、固化させる工程、 Ｃ）該一次チューブを延伸に必要な温度に加熱する工
程、 Ｄ）該一次チューブをこの温度で縦方向と横方向に延伸
する工程、そして、もし適当ならば、 Ｅ）該延伸チューブをヒートセットする工程。 - 【請求項１３】合成のソーセージケーシングとしての、
或いは、チーズ及び動物飼料を包装するための、請求項
１〜１１のいずれか一項に記載の食品ケーシングの使
用。
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