JPH11343113A

JPH11343113A - 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH11343113A
Application number: JP10164375A
Authority: JP
Inventors: Hajime Funakoshi; 肇船越; Yoshinori Shirokura; 義法白倉
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高純度な低シリカフォージャサイト型ゼオライ
ト（ＬＳＸと略す）を大規模で短時間に製造する方法を
提供する。【解決手段】Ｘ線回折法にてフォージャサイト単相であ
り、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１であ
り、Ｎａ型のときの水分吸着量が３５．０％以上であ
り、一次粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ未満のＬ
ＳＸ、及び、アルミネートを含む溶液とシリケートを含
む溶液を混合し、ゲル化後熟成、結晶化を行って、Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１のＬＳＸの製造
法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で
１０分以上３時間以内の熟成を行った１０〜２０Ｎａ₂
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏ
の組成の溶液を、生成するＬＳＸに対しＡｌ₂Ｏ₃基準で
０．００１％以上０．０３％未満ゲル化後あるいは熟成
の初期に加えるか、または、０．０１％以上１０．０％
以下ゲル化前に加えることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れたガス吸着性
能、特に窒素吸着性能に優れ、酸素と窒素の混合ガスか
ら吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分
離剤として有用な、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９
〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜
２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト（以
下、「ＬＳＸ」という）の製造方法については種々の方
法が開示されている。例えば、特開昭５３−８４００号
公報にはナトリウム、カリウム、アルミネート、及びシ
リケートを含む混合物を５０℃以下の温度で結晶化する
か、あるいは５０℃以下の温度で１５時間から７２時間
と極めて長い時間熟成し、ついで６０〜１００℃の温度
範囲で結晶化する方法が開示されている。

【０００３】ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂ
ｅｒ，４５１〜４５７頁（１９８７年）には、原料のＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比、
アルカリ濃度、熟成条件、結晶化条件が低シリカフォー
ジャサイト型ゼオライトの生成に与える影響について詳
細に開示されており、熟成・結晶化はシールされたプラ
スチック容器で行われている。

【０００４】また、特公平５−２５５２７号公報には、
ナトリウム、カリウム、アルミネートを含む混合物とシ
リケートを含む混合物を４〜１２℃という低温で混合、
ゲル化し、次いでこのゲルを３６℃で４８時間熟成した
後、７０℃に昇温し結晶化する方法が開示されており、
最終混合における冷却及び過大な機械的エネルギー発生
の回避が重要であると明示されている。

【０００５】以上のように低シリカフォージャサイト型
ゼオライトの製造は、ナトリウム、カリウム、アルミネ
ートを及びシリケートを含む溶液を低温で混合し、ゲル
化させた後は、静置状態で長時間熟成し、さらに静置状
態で結晶化温度まで昇温・結晶化することが必須の条件
であると考えられてきた。しかし、原料を低温まで冷却
することは工業的に不利であり、さらに、ゲルは伝熱特
性が極めて悪いために、大規模での合成においては静置
状態で温度の均一化に非常に長時間を必要とするという
困難さがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
記載の背景において、高純度なＬＳＸを提供することに
あり、さらにそのＬＳＸを短時間に合成する方法、特に
高純度なＬＳＸを大規模で短時間に製造する方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度な
ＬＳＸを短時間に合成する方法、特に高純度なＬＳＸを
大規模に、連続的かつ安定的に合成する方法について鋭
意検討した結果、以下の点を見い出し本発明を完成する
に至った。すなわち、アルミネートを含む溶液とシリケ
ートを含む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結
晶化を行うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．
９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを
製造する方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以
下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行った
１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１０
０〜２５０Ｈ₂Ｏの組成を有する溶液を熟成終了までに
加えることで、極めて短時間の熟成時間で高純度なＬＳ
Ｘを合成することができることを見いだし、本発明を完
成させた。

【０００８】なお、本発明における低シリカフォージャ
サイト型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は理論
的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等
を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカフォ
ージャサイト型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは
明らかである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明における第一の発明は、Ｘ線回折法
においてフォージャサイト単相であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏモル比が１．９〜２．１であり、Ｎａ型としたときの
水分吸着量が３５．０％以上であり、かつ、一次粒子径
が１．０μｍ以上１０．０μｍ未満であることを特徴と
する低シリカフォージャサイト型ゼオライトである。

【００１１】ゼオライトの純度を求めるためにＸ線回折
法を用いることは一般的に行われている。ＬＳＸの合成
時に副生する不純物としてはＡ型ゼオライトやソーダラ
イト、Ｂｒｅｃｋ「ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓｉｅｖｅｓ」Ｋｒｉｅｇｅｒ１９７４の１４４ページ
に示されているＦ型ゼオライト、３５６ページに示され
ているＥ型ゼオライト等がある。本発明における高純度
なＬＳＸの特徴の一つは、Ｘ線回折法においてフォージ
ャサイト単相であり、上記の不純物を含まないことにあ
る。

【００１２】しかし、不純物の結晶性が悪い場合や微量
の不純物が複数存在する場合は、若干の純度が低下があ
ってもＸ線回折法では不純物のピークが現れないため、
Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であること
は、純度が高いことを特徴づけるための必要条件の１つ
にすぎない。

【００１３】一方、純粋なゼオライトの水分吸着量はゼ
オライトの種類とカチオンの種類により一定の値を示
す。例えば、ナトリウム型のゼオライトではゼオライト
１００ｇに対して２８ｇの水を吸着し、ナトリウム型の
Ｆ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対して２７ｇ
の水を吸着する。一方、ナトリウム型のＬＳＸは、ゼオ
ライト１００ｇに対し３６ｇの水を吸着し、不純物とし
て生じやすいゼオライトよりも水分吸着量が多い。従っ
て、合成したＬＳＸは水分吸着量を基に純度を推定する
ことが可能である。本発明における高純度なＬＳＸは、
Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であるだけで
なく、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以
上、より好ましくは３５．５％以上の値を示すことが特
徴である。

【００１４】ゼオライトを走査型電子顕微鏡（以降、Ｓ
ＥＭと記す）により観察した場合、ゼオライト粒子の最
小単位である一次粒子単独、あるいは複数の一次粒子が
凝集した二次粒子で存在する。一般にゼオライトの一次
粒子はその種類によって形状が決まっている。例えばＡ
型ゼオライトであれば立方体であり、また、フォージャ
サイト型ゼオライトでは８面体あるいは球状で角が発達
した多面体の形状をしている。

【００１５】通常これらの粒子の粒子径はある値を中心
に分布をもっている。分布を持った粒子から平均粒子径
を求める方法としては、例えば、三輪茂雄著「粉体工学
通論」１９８１年日刊工業新聞社発行１〜３０ページに
詳細に述べられている。本発明における一次粒子径と
は、ＳＥＭで観察されるフォージャサイト型ゼオライト
の一次粒子を球に近似しその直径の個数平均粒子径とし
て定義されるものである。

【００１６】本発明のＬＳＸは、高純度であるだけでな
く、その一次粒子径に特徴がある。本発明のＬＳＸの一
次粒子径は１μｍ以上１０μｍ未満である。

【００１７】次に本発明の低シリカフォージャサイト型
ゼオライトを製造する方法を説明する。

【００１８】本発明における、アルミネートを含む溶液
とシリケートを含む溶液を混合、ゲル化、熟成し、結晶
化を行いＬＳＸを製造する方法としては、ナトリウム、
カリウム、アルミネート及びシリケートの各イオンを含
有する溶液を、ゲル化開始後の粘度を１０〜１００００
ｃｐになるように保ち熟成し、その後結晶化を行う方
法、あるいは、アルミネートを含む溶液とシリケートを
含む溶液を２０〜６０℃の温度で混合、ゲル化して、ゲ
ル化開始後粘度が１０〜１００００ｃｐのスラリーを調
製した後、熟成し、その後結晶化を行う方法を用いるこ
とが望ましい。なぜならば、この方法以外ではＬＳＸを
工業的に有利で規模の拡大が容易な条件で合成すること
が困難であるためである。

【００１９】本発明者らは、ＬＳＸを短時間で合成する
ために検討を加えた結果、上記した方法において、あら
かじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間
以下の時間で熟成を行った１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ
₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏの組成を有
する溶液を、熟成終了までに加えることで、極めて短時
間の熟成時間でＬＳＸが生成することを見いだし、本発
明を完成させた。なお、本発明において、１０〜２０
Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０
Ｈ₂Ｏの組成を有する溶液を単に「加える溶液」と略し
て使用する。

【００２０】「加える溶液」の組成は、１０〜２０Ｎａ
₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂
Ｏの範囲にあることが必須である。加える溶液の組成が
この範囲を外れた場合、高純度で微細なＬＳＸを合成す
るためには長時間の熟成時間が必要となるために好まし
くなく、また、不純物が生じやすくなる可能性もある。

【００２１】「加える溶液」は、あらかじめ１０℃以上
６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成
を行っておく必要がある。熟成を行った加える溶液中に
はＰｒｏｃ．７ｔｈＩｎｔＣｏｎｆ．Ｚｅｏｌｉ
ｔｅｓ，ページ１８５〜１９２１９８６年に記載され
ているようにＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．４前後の
微細なＸ型ゼオライトの微小結晶が生成していると考え
られる。本発明において原因は不明であるが、「加える
溶液」に含まれるこの様な微細なＸ型ゼオライトの微小
結晶が何らかの作用を行い、高純度なＬＳＸを短時間の
熟成時間で合成することを可能としたものと推定され
る。

【００２２】また、本発明者らは「加える溶液」の添加
時期とその量に関し詳細に検討を行った結果、以下の点
を見いだした。

【００２３】「加える溶液」の添加時期としては、熟成
終了時点の前であればいかなる時期ににおいても加えて
もよいが、この内でもゲル化終了時ないし生成したゲル
を熟成する際の熟成工程の初期、または、ゲル化前に加
えるとよい。

【００２４】「加える溶液」の添加時期がゲル化終了
後、すなわちアルミネートを含む溶液とシリケートを含
む溶液の混合が終了した時点で加える場合、ゲル化直後
に加えることが最も好ましいが、若干の添加の遅れは問
題ではなく、ゲル化終了後ないしは生成したゲルを熟成
する際の熟成工程の初期に加える。このときの「加える
溶液」の量に関し詳細に検討を行った結果、非常に小量
より効果を示すことを見いだした。「加える溶液」の量
が生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対
しＡｌ₂Ｏ₃基準で０．００１％以上あれば、短時間の熟
成時間で高純度なＬＳＸを合成することができ、「加え
る溶液」の量としては０．００１％以上０．０３％未満
である。「加える溶液」の量が０．００１％未満でもＬ
ＳＸを合成することは可能であるが、本発明の主旨、す
なわち高純度のＬＳＸを短時間の熟成時間で得るために
は効果が不十分である。

【００２５】「加える溶液」の添加時期をゲル化前とす
ることも可能である。例えば、原料であるアルミネート
を含む溶液やシリケートを含む溶液のどちらか一方ある
いは両方に「加える溶液」を加えておきゲル化を行いそ
の後熟成する方法や、あらかじめ反応容器に「加える溶
液」を加えておきアルミネートを含む溶液とシリケート
を含む溶液を混合する方法が例示される。このときの
「加える溶液」の量に関し詳細に検討を行った結果、非
常に小量より効果を示すことを見いだした。「加える溶
液」の量が生成する低シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトに対しＡｌ₂Ｏ₃基準で０．０１％以上あれば、短時
間の熟成時間で高純度なＬＳＸを合成することができ、
「加える溶液」の量としては０．０１％以上１０．０％
以下である。「加える溶液」の量が０．０１％未満でも
ＬＳＸを合成することは可能であるが、本発明の主旨、
すなわち高純度のＬＳＸを短時間の熟成時間で得るため
には効果が不十分である。また、「加える溶液」の量が
１０．０％を越えた場合、工業的にＬＳＸを生産する場
合、大がかりな投入設備が必要となり現実的でないだけ
でなく、得られるＬＳＸの組成がＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比で１．９〜２．１とならなくなる可能性があり、好
ましくない。

【００２６】「加える溶液」を加えた後、引き続き熟成
を行う。熟成は静置状態あるいは撹拌状態のどちらで行
ってもよいが、本発明の主旨、すなわち高純度なＬＳＸ
を短時間の熟成時間で得るためには撹拌状態で行うこと
が必要である。静置状態で熟成を行った場合、高純度な
ＬＳＸを得るためには長時間の熟成時間が必要となるた
めである。従来の知見では熟成及び結晶化は静置あるい
は静置に近い状態で行うことが必要と考えられてきた。
ところが、本発明においてはこの知見とはとはまったく
逆の傾向、すなわち熟成時の撹拌が強力であるほど高純
度なＬＳＸが生成しやすくなり、従来技術では不可能と
されていた短時間の熟成時間でＬＳＸを得ることが可能
となる。本発明において熟成時の撹拌は一般に知られて
いるプロペラやタービン、パドルといった撹拌羽根を用
いて行うことができる。撹拌は強力であればあるほどよ
く、最低でも反応槽中にスラリーの停滞部分があると好
ましくない。具体的な撹拌の強さとしては、化学工学で
定義されている「スラリー単位体積当たりの撹拌所要動
力：単位ｋＷ／ｍ³」を用いて表現することができ、最
低でも０．１ｋＷ／ｍ³以上の撹拌の強さが必要であ
り、好ましくは０．２ｋＷ／ｍ³以上、より好ましくは
０．４ｋＷ／ｍ³以上、さらに好ましくは化学工学にお
いて強い撹拌と呼ばれている０．８ｋＷ／ｍ³以上の撹
拌を行うことが望ましい。また、撹拌は強ければ強いほ
うがよいが、強い撹拌を行うためには強力なモーターが
必要となるため、例えば、工業的に可能な３．０ｋＷ／
ｍ³程度をスラリー単位体積当たりの撹拌所要動力の上
限として例示することができる。本発明における熟成時
間としては、「加える溶液」を加える時期やその量、熟
成時の温度、撹拌強度等により変化するため一義的に決
めることはできないが、本発明の主旨、すなわち、高純
度なＬＳＸを短時間に合成する方法を提供することより
考えた場合、長時間の熟成時間は意味がなく、少なくと
も２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは
１５時間以下、さらに好ましくは１２時間以下の熟成時
間とすることがよい。また、驚くべきことに本発明を用
いた場合、従来のＬＳＸの合成において高純度なＬＳＸ
を得ることは不可能とされてきた短時間の熟成時間、す
なわち０．５ｈ以上１０ｈ以下であっても、加える溶液
の量や熟成温度、撹拌強度しだいでは、高純度なＬＳＸ
を合成することが可能となる。

【００２７】次に、所定の時間熟成したスラリーを結晶
化の温度まで昇温する。本発明の方法により熟成したス
ラリーからはＬＳＸが生成しやすく、昇温は一般に知ら
れている方法であればどの様な方法でも用いることがで
きる。ラボであれば撹拌を続けながら反応容器を入れた
ウォーターバスごと昇温してもよいし、また、反応容器
を所定の温度に保った乾燥器等に入れることにより昇温
してもよい。また、プラントであれば、化学工学で知ら
れている通常の操作、例えば、伝熱を良くするために撹
拌を継続しながら反応容器に付属しているジャケット等
の熱交換器にスチームあるいは熱媒体を通し昇温する方
法を例示することができる。また、昇温に必要な時間も
特に限定されず、０．５〜５時間を例示することができ
る。

【００２８】本発明の方法により熟成したスラリーから
は高純度なＬＳＸが生成しやすく、結晶化は従来より知
られていた静置結晶化は必要条件ではなく、撹拌下で結
晶化を行ってもよいし、静置で行ってもよい。結晶化温
度は、従来より知られているＬＳＸの結晶化温度を用い
ることができ、例えば６０〜１００℃の温度を例示する
ことができる。また、結晶化の時間としては、熟成の条
件や組成、結晶化温度により一定しないが、２〜１２時
間程度で十分であり、これ以上の時間をかけてもよい。

【００２９】以上のようにして、製造したＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の高純度で微細な低シリ
カフォージャサイト型ゼオライトを、濾過、洗浄し、乾
燥する。濾過、洗浄、乾燥の方法としては公知の方法を
用いることができる。

【００３０】本発明の方法により得られるＬＳＸは、粘
土バインダー等を用いて例えば球状や柱状のペレットに
成形したのち、ＬｉイオンやＣａイオン等で交換し、例
えば４００℃で１時間程度活性化すれば、高い吸着性能
を有した吸着分離剤となり、その優れたガス吸着性能、
特に窒素吸着性能に優れていることから、酸素と窒素の
混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオラ
イト吸着分離剤として好適に用いられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。尚、実施例における各測定方法は以
下の通りである。

【００３２】（１）化学組成の測定方法試料を硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分析
装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ３
０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉを測定し、これ
らをそれぞれ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に
換算して求めた。

【００３３】（２）結晶構造の測定方法Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−
３）を用い測定した。（３）粒子の観察方法走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ
−Ｔ２２０Ａ、以下ＳＥＭと略記する）を用い測定し
た。

【００３４】（４）水分平衡吸着量の測定方法１００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケータ
ー中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定
した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ₁、これを９０
０℃１時間強熱した後の重量をＸ₂とし、水分平衡吸着
量（％）は以下の式から求められる。

【００３５】水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ₁−Ｘ₂）／
Ｘ₂｝×１００（５）Ｎａ型ＬＳＸへのイオン交換方法ＺＥＯＬＩＴＥＳ、７巻、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、４５６
頁（１９８７年）に記載されている方法で行った。水酸
化ナトリウムを加えｐＨ＝１２に調製した１ｍｏｌ／Ｌ
の塩化ナトリウム水溶液を、ＬＳＸ１ｍｏｌ当たり塩化
ナトリウムが１ｍｏｌとなるように加え、バッチ式で室
温でイオン交換した。この操作を５回行った。

【００３６】実施例１「加える溶液」の調製内容積０．５リットルのポリエチレン製反応容器にアル
ミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）３６ｇ、水酸化ナトリウム
（純度９９％）６６ｇ、純水１２０ｇを加え撹拌溶解し
ウォーターバスを用いて４０℃に保った。この溶液に３
号ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝９．３重量％、
ＳｉＯ₂＝２８．９重量％）１６６ｇを加え４０℃で６
０分熟成を行った。このときの「加える溶液」の組成は
１５．０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂０₃・１０．０ＳｉＯ₂・１８０
Ｈ₂Ｏである。

【００３７】ＬＳＸの合成内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナト
リウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）８９６ｇ、水７７７ｇ、水酸化ナトリウ
ム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶
液（純度４８％）４５５ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌し
ながらウォーターバスを用い４０℃に保ち、上記した
「加える溶液」を２５ｇ添加した。このときの「加える
溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、Ａｌ₂Ｏ₃基準で
０．５重量％である。この溶液に４０℃に保ったアルミ
ン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａ
ｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）４６２ｇを１分かけて投入し
た。投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直
前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でゲルの部
分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全体が均一
に流動化した。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続し４
０℃で４時間熟成を行った。攪拌モーターにかかるトル
クをもとに熟成中のスラリーの単位体積当りの攪拌所要
動力を計算したところ、０．４ｋＷ／ｍ３であった。

【００３８】熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて
７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時
間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分
に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。

【００３９】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成
分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ・
０．２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分
平衡吸着量は３３．４％であった。

【００４０】得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一
次粒子径は２．０μｍのＬＳＸであった。そのＳＥＭ写
真（倍率＝５０００倍）を図１に示した。

【００４１】また、Ｎａ型にイオン交換し、水分吸着量
を求めたところ、３５．９％であった。

【００４２】実施例２ＬＳＸの合成内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）７３５０ｇ、水６０００ｇ、水酸化ナト
リウム（純度９９％）１８５０ｇ、工業用水酸化カリウ
ム水溶液（純度４８％）３５７０ｇを入れ１００ｒｐｍ
で撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。
この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液
（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量
％）３６６６ｇを１分かけて投入した。投入直後より白
濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度
は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じか
けたものの約１分後には全体が均一に流動化した。スラ
リー全体が均一に流動化した時点で、実施例１と同じ方
法で調製した「加える溶液」を７．８ｇ添加した。この
ときの「加える溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、
Ａｌ₂Ｏ₃基準で０．０２％である。このまま１００ｒｐ
ｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。攪拌モ
ーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリーの単位
体積当りの攪拌所要動力を計算したところ、０．２ｋＷ
／ｍ３であった。

【００４３】熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて
７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時
間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分
に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。

【００４４】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成
分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ₂Ｏ・
０．２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分
平衡吸着量は３３．２％であった。

【００４５】得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一
次粒子径は１．１μｍのＬＳＸであった。そのＳＥＭ写
真（倍率＝５０００倍）を図２に示した。

【００４６】また、Ｎａ型にイオン交換し、水分吸着量
を求めたところ、３６．１％であった。

【００４７】比較例１内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナト
リウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１
２．６重量％）９１７ｇ、水７４９ｇ、水酸化ナトリウ
ム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶
液（純度４８％）４４６ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌し
ながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液
に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂
Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）４５
８ｇを１分かけて投入した。投入直後より白濁しゲル化
が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、
反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じかけたものの
約１分後には全体が均一に流動化した。このまま２５０
ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。熟
成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温し
た。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時間結晶化を行っ
た。得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、
７０℃で１晩乾燥した。

【００４８】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライトが主成分であり、痕跡
量のＡ型ゼオライト、Ｆ型ゼオライト、Ｅ型ゼオライ
ト、同定不明相が観察された。また組成分析の結果、こ
のものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・
Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３
２．６％であった。

【００４９】得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一
次粒子径は約１０μｍのＬＳＸ以外に不純物相が目立っ
た。

【００５０】また、Ｎａ型にイオン交換し、水分吸着量
を求めたところ、３４．９％であった。

【００５１】比較例２熟成時間を２４時間とした以外、比較例１と同様の操作
を行った。

【００５２】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、このもの
の化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３３．３
％であった。

【００５３】得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、不
純物相がわずかに見られ、一次粒子径は約５μｍのＬＳ
Ｘであった。

【００５４】また、Ｎａ型にイオン交換し、水分吸着量
を求めたところ、３５．８％であった。

【００５５】比較例１、２で示されるように、本発明以
外の方法でも高純度のＬＳＸを得ることは可能である
が、長時間の熟成を必要とするため、生産性に乏しいも
のである。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、高純度なＬＳＸを短時
間に合成することができ、特に反応工程中長時間を要し
ていた熟成工程の時間を短縮できるために高純度なＬＳ
Ｘを大規模で短時間に製造することができ、工業的に有
用な製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。

【図２】実施例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相
であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１で
あり、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上
であり、かつ、一次粒子径が１．０μｍ以上１０．０μ
ｍ未満であることを特徴とする低シリカフォージャサイ
ト型ゼオライト。
【請求項２】アルミネートを含む溶液とシリケートを含
む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行
うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．
１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する
方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度
で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行った１０〜２
０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５
０Ｈ₂Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォ
ージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ₂Ｏ₃基準で０．０
０１％以上０．０３％未満ゲル化後あるいは熟成の初期
に加えるか、または、０．０１％以上１０．０％以下ゲ
ル化前に加えることを特徴とする請求項１記載の低シリ
カフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法。
【請求項３】請求項２に記載の低シリカフォージャサイ
ト型ゼオライトの製造方法において、熟成の間、撹拌を
実施することを特徴とする低シリカフォージャサイト型
ゼオライトの製造方法。