JPH1053410A - 低シリカｘ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
低シリカｘ型ゼオライトの製造方法Info
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- JPH1053410A JPH1053410A JP8209847A JP20984796A JPH1053410A JP H1053410 A JPH1053410 A JP H1053410A JP 8209847 A JP8209847 A JP 8209847A JP 20984796 A JP20984796 A JP 20984796A JP H1053410 A JPH1053410 A JP H1053410A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シリカ／アルミナのモル比２．２０〜２．４０
の低シリカＸ型ゼオライトを提供し、更にカリウム塩を
添加することなく、Ｘ型ゼオライトを合成する温度条件
の範囲において、シリカ／アルミナのモル比２．２０〜
２．４０の低シリカＸ型ゼオライトを製造する方法を提
供する。 【解決手段】２．４〜２．７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．
７〜２．８ＳｉＯ2・１２０〜１４０Ｈ2Ｏからなる混合
ゲルを３５℃以下の温度で熟成した後、８５〜９５℃の
温度で結晶化させることを特徴とするシリカ／アルミナ
のモル比が２．２０〜２．４０の低シリカＸ型ゼオライ
トの製造方法を用いる。
の低シリカＸ型ゼオライトを提供し、更にカリウム塩を
添加することなく、Ｘ型ゼオライトを合成する温度条件
の範囲において、シリカ／アルミナのモル比２．２０〜
２．４０の低シリカＸ型ゼオライトを製造する方法を提
供する。 【解決手段】２．４〜２．７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．
７〜２．８ＳｉＯ2・１２０〜１４０Ｈ2Ｏからなる混合
ゲルを３５℃以下の温度で熟成した後、８５〜９５℃の
温度で結晶化させることを特徴とするシリカ／アルミナ
のモル比が２．２０〜２．４０の低シリカＸ型ゼオライ
トの製造方法を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ／アルミナ
のモル比の低いＸ型ゼオライトの製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、極めて高い吸着容量を有し、例
えば、窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着分
離法によって酸素を分離、濃縮するなどの目的で使用す
るのに適したシリカ／アルミナのモル比が２．２０〜
２．４０のＸ型ゼオライトの製造方法に関するものであ
る。
のモル比の低いＸ型ゼオライトの製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、極めて高い吸着容量を有し、例
えば、窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着分
離法によって酸素を分離、濃縮するなどの目的で使用す
るのに適したシリカ／アルミナのモル比が２．２０〜
２．４０のＸ型ゼオライトの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】通常、合成されたＸ型ゼオライトのシリ
カ／アルミナのモル比は２．５であるが、合成時にＮａ
ＯＨに加えＫＯＨを共存させることによって、そのシリ
カ／アルミナのモル比を２．０にまで下げることが知ら
れている。ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比を下
げることは、結晶中のアルミニウム原子の数が増加する
ことであり、従って、カチオンの数が増加することとな
る。一般にゼオライトへの窒素、酸素などの分子の吸着
は物理吸着と呼ばれ、このカチオンの数が多いほどその
吸着容量は増加することとなる。
カ／アルミナのモル比は２．５であるが、合成時にＮａ
ＯＨに加えＫＯＨを共存させることによって、そのシリ
カ／アルミナのモル比を２．０にまで下げることが知ら
れている。ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比を下
げることは、結晶中のアルミニウム原子の数が増加する
ことであり、従って、カチオンの数が増加することとな
る。一般にゼオライトへの窒素、酸素などの分子の吸着
は物理吸着と呼ばれ、このカチオンの数が多いほどその
吸着容量は増加することとなる。
【０００３】低シリカＸ型ゼオライトの製造方法につい
ては種々の方法が提案されている。例えば、特開昭５３
−８４００号公報、あるいは特公平５−２５５２７号公
報などにはシリカ／アルミナのモル比２．０の低シリカ
Ｘ型ゼオライトの製造方法が記載されているが、これら
の方法によるとカリウム塩を添加することが必須の条件
になっており、その上ゲル化の温度条件が低く、合成は
たやすくない。
ては種々の方法が提案されている。例えば、特開昭５３
−８４００号公報、あるいは特公平５−２５５２７号公
報などにはシリカ／アルミナのモル比２．０の低シリカ
Ｘ型ゼオライトの製造方法が記載されているが、これら
の方法によるとカリウム塩を添加することが必須の条件
になっており、その上ゲル化の温度条件が低く、合成は
たやすくない。
【０００４】又、特開昭６１−２２２９１９号公報に
は、カオリン型粘土を原料とする成形体をメタカオリン
に転化した後、結晶化することにより、低シリカＸ型ゼ
オライト成形体を製造する方法が記載されている。その
方法によると、高純度の低シリカＸ型ゼオライト成形体
を得るためには、多量の細孔形成物質（有機物）をカオ
リンの成形体製造時に添加し、加熱し、燃焼させて多孔
質のメタカオリン成形体とし、その後結晶化することが
必要である。しかしながらこの方法では有機物の燃焼に
より極めて大きな発熱を伴う結果、温度制御が難しく、
成形体の細孔をうまく制御することが極めて困難とな
り、それ故、高純度な低シリカＸ型ゼオライト成形体を
得ることが難しい。
は、カオリン型粘土を原料とする成形体をメタカオリン
に転化した後、結晶化することにより、低シリカＸ型ゼ
オライト成形体を製造する方法が記載されている。その
方法によると、高純度の低シリカＸ型ゼオライト成形体
を得るためには、多量の細孔形成物質（有機物）をカオ
リンの成形体製造時に添加し、加熱し、燃焼させて多孔
質のメタカオリン成形体とし、その後結晶化することが
必要である。しかしながらこの方法では有機物の燃焼に
より極めて大きな発熱を伴う結果、温度制御が難しく、
成形体の細孔をうまく制御することが極めて困難とな
り、それ故、高純度な低シリカＸ型ゼオライト成形体を
得ることが難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
困難を回避するため、カリウム塩を添加することなく、
通常のＸ型ゼオライトを合成する温度条件の範囲で、シ
リカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．４０の低シリ
カＸ型ゼオライトを製造する方法を提供するものであ
る。
困難を回避するため、カリウム塩を添加することなく、
通常のＸ型ゼオライトを合成する温度条件の範囲で、シ
リカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．４０の低シリ
カＸ型ゼオライトを製造する方法を提供するものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低シリカ
Ｘ型ゼオライトの製造における各因子について鋭意検討
を行ない、原料であるアルミン酸ナトリウム及びケイ酸
ナトリウムの仕込み組成、製造工程中のゲル化や結晶化
における温度や時間の条件等を適切に制御することによ
り、シリカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．４０と
なる低シリカＸ型ゼオライトを製造することができ、し
かも、このシリカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．
４０となる低シリカＸ型ゼオライトが、従来より製造さ
れていたＸ型ゼオライトに比してシリカ分の少ない、す
なわち、結晶中のアルミニウム原子の数が多いことから
高い吸着性能を有すること、又、シリカ／アルミナのモ
ル比が２．０程度の低シリカＸ型ゼオライトよりも耐熱
性に優れていることを見出だし、本発明を完成するに至
った。
Ｘ型ゼオライトの製造における各因子について鋭意検討
を行ない、原料であるアルミン酸ナトリウム及びケイ酸
ナトリウムの仕込み組成、製造工程中のゲル化や結晶化
における温度や時間の条件等を適切に制御することによ
り、シリカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．４０と
なる低シリカＸ型ゼオライトを製造することができ、し
かも、このシリカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．
４０となる低シリカＸ型ゼオライトが、従来より製造さ
れていたＸ型ゼオライトに比してシリカ分の少ない、す
なわち、結晶中のアルミニウム原子の数が多いことから
高い吸着性能を有すること、又、シリカ／アルミナのモ
ル比が２．０程度の低シリカＸ型ゼオライトよりも耐熱
性に優れていることを見出だし、本発明を完成するに至
った。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する．本発明
の、シリカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．４０の
低シリカＸ型ゼオライトの製造方法は、２．４〜２．７
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．７〜２．８ＳｉＯ2・１２０〜
１４０Ｈ2Ｏからなる混合ゲルを３５℃以下の温度で熟
成した後、８５〜９５℃の温度で結晶化させることから
なる。
の、シリカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．４０の
低シリカＸ型ゼオライトの製造方法は、２．４〜２．７
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．７〜２．８ＳｉＯ2・１２０〜
１４０Ｈ2Ｏからなる混合ゲルを３５℃以下の温度で熟
成した後、８５〜９５℃の温度で結晶化させることから
なる。
【０００８】ここで、Ｘ型ゼオライトのシリカ／アルミ
ナのモル比が２．２０未満の場合、その耐熱性が悪くな
り、２．４０を越える場合はシリカ分が多く、すなわ
ち、結晶中のアルミニウム原子の数が少なくなることか
ら吸着性能が低くなるために好ましくない。
ナのモル比が２．２０未満の場合、その耐熱性が悪くな
り、２．４０を越える場合はシリカ分が多く、すなわ
ち、結晶中のアルミニウム原子の数が少なくなることか
ら吸着性能が低くなるために好ましくない。
【０００９】その製造方法としては、原料を溶液に調製
し冷却する工程、原料溶液を混和してゲル化させる工
程、熟成する工程、熟成したゲルを昇温して結晶化させ
る工程、洗浄及び乾燥させる工程、必要に応じて生成物
を成形する工程、必要に応じてカルシウムイオン等とイ
オン交換する工程、活性化させる工程からなっており、
シリカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．４０である
低シリカＸ型ゼオライトを容易に製造することができる
ものである。
し冷却する工程、原料溶液を混和してゲル化させる工
程、熟成する工程、熟成したゲルを昇温して結晶化させ
る工程、洗浄及び乾燥させる工程、必要に応じて生成物
を成形する工程、必要に応じてカルシウムイオン等とイ
オン交換する工程、活性化させる工程からなっており、
シリカ／アルミナのモル比が２．２０〜２．４０である
低シリカＸ型ゼオライトを容易に製造することができる
ものである。
【００１０】以下、各工程について説明する。
【００１１】＜原料調製＞出発原料であるアルミン酸ナ
トリウムを水にて希釈して水溶液とし、これに水酸化ナ
トリウムを加えて溶解した溶液（以下、Ａ液という）を
冷却する。ここで、アルミン酸ナトリウムは固体であっ
ても、又、予め水により希釈された溶液であっても良
い。冷却については、Ａ液の温度を３０℃以下とするこ
とが、以下の工程において目的の低シリカＸ型ゼオライ
トを生成させるために望ましい。また、冷却方法につい
てはＡ液の温度を３０℃以下とすることができるもので
あれば特に制限はない。例えば、放冷により、目的を達
することができる。次いでケイ酸ナトリウム（３号ケイ
ソー）を水で希釈した溶液（以下、Ｂ液という）をＡ液
の場合と同様に３０℃以下に放冷する。以上のアルミン
酸ナトリウム水溶液及びケイ酸ナトリウム水溶液におい
て、希釈水溶液とする場合の濃度については本発明の目
的を達成できる範囲であればいかなる濃度も適用でき
る。
トリウムを水にて希釈して水溶液とし、これに水酸化ナ
トリウムを加えて溶解した溶液（以下、Ａ液という）を
冷却する。ここで、アルミン酸ナトリウムは固体であっ
ても、又、予め水により希釈された溶液であっても良
い。冷却については、Ａ液の温度を３０℃以下とするこ
とが、以下の工程において目的の低シリカＸ型ゼオライ
トを生成させるために望ましい。また、冷却方法につい
てはＡ液の温度を３０℃以下とすることができるもので
あれば特に制限はない。例えば、放冷により、目的を達
することができる。次いでケイ酸ナトリウム（３号ケイ
ソー）を水で希釈した溶液（以下、Ｂ液という）をＡ液
の場合と同様に３０℃以下に放冷する。以上のアルミン
酸ナトリウム水溶液及びケイ酸ナトリウム水溶液におい
て、希釈水溶液とする場合の濃度については本発明の目
的を達成できる範囲であればいかなる濃度も適用でき
る。
【００１２】ここで、原料の仕込みの組成は、２．４〜
２．７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．７〜２．８ＳｉＯ2・１
２０〜１４０Ｈ2Ｏの範囲であり、Ａｌ2Ｏ3に対するそ
れぞれのモル比がシリカ／アルミナモル比２．２０〜
２．４０の低シリカＸ型ゼオライトを製造する重要な因
子である。
２．７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．７〜２．８ＳｉＯ2・１
２０〜１４０Ｈ2Ｏの範囲であり、Ａｌ2Ｏ3に対するそ
れぞれのモル比がシリカ／アルミナモル比２．２０〜
２．４０の低シリカＸ型ゼオライトを製造する重要な因
子である。
【００１３】この理由として、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモ
ル比が２．４より低いとシリカ／アルミナのモル比が
２．５のＸ型ゼオライトの生成あるいはゲルがそのまま
存在することがあり、２．７より高い場合にはシリカ／
アルミナのモル比が２．５のＸ型ゼオライトあるいはＰ
型ゼオライト等の不純物が共生することがしばしば認め
られ、好ましくない。又、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比
が２．７より低い場合はＡ型ゼオライト、２．８より高
い場合はシリカ／アルミナのモル比が２．５のＸ型ゼオ
ライトやそれ以上のフォージャサイト型ゼオライトが生
成して好ましくない。更に、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比
が１２０より低いとスラリー濃度が高くなり、熱伝導が
悪く、不均一になりやすいことから、小さい結晶核の発
生が多くなり生成する結晶も小さく、又、不純物として
シリカ／アルミナのモル比が２．５のＸ型ゼオライトあ
るいはＰ型ゼオライト等が共生しやすくなる。一方、そ
の比が１４０よりも高いとスラリー濃度が低く大きい結
晶を得やすくなるが結晶化時間が長くなることから好ま
しくない。
ル比が２．４より低いとシリカ／アルミナのモル比が
２．５のＸ型ゼオライトの生成あるいはゲルがそのまま
存在することがあり、２．７より高い場合にはシリカ／
アルミナのモル比が２．５のＸ型ゼオライトあるいはＰ
型ゼオライト等の不純物が共生することがしばしば認め
られ、好ましくない。又、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比
が２．７より低い場合はＡ型ゼオライト、２．８より高
い場合はシリカ／アルミナのモル比が２．５のＸ型ゼオ
ライトやそれ以上のフォージャサイト型ゼオライトが生
成して好ましくない。更に、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比
が１２０より低いとスラリー濃度が高くなり、熱伝導が
悪く、不均一になりやすいことから、小さい結晶核の発
生が多くなり生成する結晶も小さく、又、不純物として
シリカ／アルミナのモル比が２．５のＸ型ゼオライトあ
るいはＰ型ゼオライト等が共生しやすくなる。一方、そ
の比が１４０よりも高いとスラリー濃度が低く大きい結
晶を得やすくなるが結晶化時間が長くなることから好ま
しくない。
【００１４】＜ゲル化＞次に、Ａ液を撹拌しながらＢ液
を加え、生成する塊がなくなるまで撹拌を続け、温度３
０℃以下に保ちながらゲル化を完了させる。ここで、Ａ
液とＢ液の混合については、両液を一度に混ぜ合わせる
ことがゲル化を均一に進行させるために好ましく、Ａ液
とＢ液の混合の順序は特に制限はない。ゲル化の時間と
しては、塊がなくなるまで撹拌することで良い。
を加え、生成する塊がなくなるまで撹拌を続け、温度３
０℃以下に保ちながらゲル化を完了させる。ここで、Ａ
液とＢ液の混合については、両液を一度に混ぜ合わせる
ことがゲル化を均一に進行させるために好ましく、Ａ液
とＢ液の混合の順序は特に制限はない。ゲル化の時間と
しては、塊がなくなるまで撹拌することで良い。
【００１５】＜熟成＞ゲル化の後、所定時間熟成する。
熟成温度としては、３５℃以下が好ましく、特に３０℃
以下が好ましい。３５℃を越える温度では、ソーダライ
ト、Ａ型ゼオライト等の不純物が生成することがあり、
好ましくない。熟成時間については、特に制限がない
が、通常２４時間程度で充分である。
熟成温度としては、３５℃以下が好ましく、特に３０℃
以下が好ましい。３５℃を越える温度では、ソーダライ
ト、Ａ型ゼオライト等の不純物が生成することがあり、
好ましくない。熟成時間については、特に制限がない
が、通常２４時間程度で充分である。
【００１６】＜結晶化＞所定時間熟成したゲルを昇温し
て結晶化を完了させる。結晶化温度としては、８５〜９
５℃の範囲である。８５℃よりも低い温度では、Ａ型ゼ
オライトが生成することがあり、９５℃を越える温度で
は、Ｐ型ゼオライト等の不純物が生成することがあるた
め好ましくない。結晶化時間としては、完全には結晶化
せず、未反応ゲルが残存してしまうのを避けるために１
５時間以上が好ましい。
て結晶化を完了させる。結晶化温度としては、８５〜９
５℃の範囲である。８５℃よりも低い温度では、Ａ型ゼ
オライトが生成することがあり、９５℃を越える温度で
は、Ｐ型ゼオライト等の不純物が生成することがあるた
め好ましくない。結晶化時間としては、完全には結晶化
せず、未反応ゲルが残存してしまうのを避けるために１
５時間以上が好ましい。
【００１７】＜洗浄、乾燥＞以上のようにして、合成し
た低シリカＸ型ゼオライトを濾過し、水あるいは温水で
充分洗浄し、加熱して乾燥する。濾過及び洗浄は通常の
方法を用いて実施すれば良い。乾燥については、通常の
方法を用いて実施でき、その温度、時間としては、低シ
リカＸ型ゼオライトが乾燥する条件であれば特に制限な
く実施することができる。例えば、温度９０〜１００℃
程度で乾燥させれば良い。
た低シリカＸ型ゼオライトを濾過し、水あるいは温水で
充分洗浄し、加熱して乾燥する。濾過及び洗浄は通常の
方法を用いて実施すれば良い。乾燥については、通常の
方法を用いて実施でき、その温度、時間としては、低シ
リカＸ型ゼオライトが乾燥する条件であれば特に制限な
く実施することができる。例えば、温度９０〜１００℃
程度で乾燥させれば良い。
【００１８】＜成形＞このようにして得られた低シリカ
Ｘ型ゼオライトを、必要に応じて、粘土バインダー等で
所望の形、例えば球状、楕円状、円盤状、柱状等に成形
し、成形体とすることができる。成形する方法として
は、転動造粒、押出成形等の公知の方法を用いて実施す
ることができる。成形される大きさについては、その用
途によって大きさを変えることができる。又、球状の成
形体の場合には、得られた成形体をふるいにより分級す
ることで大きさを揃えてもよい。粘土バインダーを用い
る場合には、成形体が得られるものであれば、その量、
種類には特に制限はなく、例えば、アタパルジャイト粘
土等を例示できる。
Ｘ型ゼオライトを、必要に応じて、粘土バインダー等で
所望の形、例えば球状、楕円状、円盤状、柱状等に成形
し、成形体とすることができる。成形する方法として
は、転動造粒、押出成形等の公知の方法を用いて実施す
ることができる。成形される大きさについては、その用
途によって大きさを変えることができる。又、球状の成
形体の場合には、得られた成形体をふるいにより分級す
ることで大きさを揃えてもよい。粘土バインダーを用い
る場合には、成形体が得られるものであれば、その量、
種類には特に制限はなく、例えば、アタパルジャイト粘
土等を例示できる。
【００１９】＜イオン交換＞以上の工程により得られた
低シリカＸ型ゼオライト又はその成形体を、必要に応じ
て、例えば、塩化カルシウム水溶液等のカルシウム塩水
溶液と一定温度条件下で接触させ、カルシウムイオンで
交換する。イオン交換に用いる化合物は、所望のイオン
交換種であればよく、用途により任意に選択することが
できる。交換の方法としては、回分接触法やカラム流通
法等が通常用いられ、低シリカＸ型ゼオライト又はその
成形体の形状に応じて適宜選択することができる。イオ
ン交換を実施する場合の温度はイオン交換平衡到達速度
を考慮して決められるが、通常５０℃程度で充分であ
る。
低シリカＸ型ゼオライト又はその成形体を、必要に応じ
て、例えば、塩化カルシウム水溶液等のカルシウム塩水
溶液と一定温度条件下で接触させ、カルシウムイオンで
交換する。イオン交換に用いる化合物は、所望のイオン
交換種であればよく、用途により任意に選択することが
できる。交換の方法としては、回分接触法やカラム流通
法等が通常用いられ、低シリカＸ型ゼオライト又はその
成形体の形状に応じて適宜選択することができる。イオ
ン交換を実施する場合の温度はイオン交換平衡到達速度
を考慮して決められるが、通常５０℃程度で充分であ
る。
【００２０】＜活性化＞以上の工程により得られるイオ
ン交換された低シリカＸ型ゼオライト又はその成形体を
加熱処理により活性化することで、高い吸着性能を有し
た吸着分離剤とすることができる。ここで、活性化処理
の条件としては、低シリカＸ型ゼオライト又はその成形
体中の水分を脱着できる条件であれば良く、このことに
より、吸着性能が向上する。例えば、４００℃で１時間
程度空気流通下で加熱することにより達成できる。
ン交換された低シリカＸ型ゼオライト又はその成形体を
加熱処理により活性化することで、高い吸着性能を有し
た吸着分離剤とすることができる。ここで、活性化処理
の条件としては、低シリカＸ型ゼオライト又はその成形
体中の水分を脱着できる条件であれば良く、このことに
より、吸着性能が向上する。例えば、４００℃で１時間
程度空気流通下で加熱することにより達成できる。
【００２１】本発明の方法により得られるゼオライトビ
ーズ成形体は、混合ガスから吸着法により選択的に窒素
を吸着させて酸素を分離濃縮するなどの吸着分離剤等の
用途に使用可能である。
ーズ成形体は、混合ガスから吸着法により選択的に窒素
を吸着させて酸素を分離濃縮するなどの吸着分離剤等の
用途に使用可能である。
【００２２】本発明の方法により得られるシリカ／アル
ミナのモル比２．２０〜２．４０の低シリカＸ型ゼオラ
イトが吸着性能が高く、ナトリウムイオンをＣａイオン
等の２価カチオンとイオン交換しても耐熱性に優れる理
由は、本発明者らの検討により、結晶骨格は従来のＸ型
ゼオライトあるいはシリカ／アルミナのモル比２．０の
低シリカＸ型ゼオライトと同様にフォージャサイト構造
を保ちながら、結晶中のアルミニウム原子の数が従来の
Ｘ型ゼオライトに比べ高く、シリカ／アルミナのモル比
２．０の低シリカＸ型ゼオライトよりも低く、すなわ
ち、従来のＣａＸ型ゼオライトに示されるような物性を
保有しているものと推定される。すなわち、シリカ／ア
ルミナのモル比２．０の低シリカＸ型ゼオライトはＡ型
ゼオライトと同様な性質であり、Ｃａイオン交換された
剤の場合、ゼオライト結晶のβケージ（ソーダライトケ
ージ）中に存在した水が抜けにくく、焼成の際にゼオラ
イト骨格を形成するＡｌ原子が熱によりこの水と反応し
て結晶骨格から外れ、それによって結晶構造が変化し、
吸着サイトの吸着能力が著しく低下するのに対し、本発
明の方法により得られるシリカ／アルミナのモル比２．
２０〜２．４０の低シリカＸ型ゼオライトはβケージ中
の構造水が抜け出やすいことによりシリカ／アルミナの
モル比２．０の低シリカＸ型ゼオライトに考えられるよ
うな上記の反応が起こりにくく結晶構造も変化しないも
のと考えられる。
ミナのモル比２．２０〜２．４０の低シリカＸ型ゼオラ
イトが吸着性能が高く、ナトリウムイオンをＣａイオン
等の２価カチオンとイオン交換しても耐熱性に優れる理
由は、本発明者らの検討により、結晶骨格は従来のＸ型
ゼオライトあるいはシリカ／アルミナのモル比２．０の
低シリカＸ型ゼオライトと同様にフォージャサイト構造
を保ちながら、結晶中のアルミニウム原子の数が従来の
Ｘ型ゼオライトに比べ高く、シリカ／アルミナのモル比
２．０の低シリカＸ型ゼオライトよりも低く、すなわ
ち、従来のＣａＸ型ゼオライトに示されるような物性を
保有しているものと推定される。すなわち、シリカ／ア
ルミナのモル比２．０の低シリカＸ型ゼオライトはＡ型
ゼオライトと同様な性質であり、Ｃａイオン交換された
剤の場合、ゼオライト結晶のβケージ（ソーダライトケ
ージ）中に存在した水が抜けにくく、焼成の際にゼオラ
イト骨格を形成するＡｌ原子が熱によりこの水と反応し
て結晶骨格から外れ、それによって結晶構造が変化し、
吸着サイトの吸着能力が著しく低下するのに対し、本発
明の方法により得られるシリカ／アルミナのモル比２．
２０〜２．４０の低シリカＸ型ゼオライトはβケージ中
の構造水が抜け出やすいことによりシリカ／アルミナの
モル比２．０の低シリカＸ型ゼオライトに考えられるよ
うな上記の反応が起こりにくく結晶構造も変化しないも
のと考えられる。
【００２３】しかしながら、このような推測はなんら本
発明を拘束するものではない。
発明を拘束するものではない。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでは
ない。
発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでは
ない。
【００２５】吸着性能は、窒素平衡吸着量で測定した。
又、シリカ／アルミナのモル比は格子定数、化学組成及
び、29ＳｉＮＭＲで測定した。
又、シリカ／アルミナのモル比は格子定数、化学組成及
び、29ＳｉＮＭＲで測定した。
【００２６】〜窒素平衡吸着量〜 真空条件において粉が飛散しないように粉末を軽くプレ
スして評価用試料として使用した。Ｘ型ゼオライトを秤
り取り、カーン式電子天秤を用いて測定した。前処理条
件として１０-3ｔｏｒｒ以下の真空度で３５０℃、２時
間活性化を行なった。吸着温度は２５℃に保ち、窒素ガ
ス導入後充分平衡に達した後の重量変化から吸着容量
（単位として、Ｎｃｃ／ｇ）を算出した。実施例及び比
較例における窒素吸着量は平衡圧７００ｔｏｒｒでの測
定値を示す。
スして評価用試料として使用した。Ｘ型ゼオライトを秤
り取り、カーン式電子天秤を用いて測定した。前処理条
件として１０-3ｔｏｒｒ以下の真空度で３５０℃、２時
間活性化を行なった。吸着温度は２５℃に保ち、窒素ガ
ス導入後充分平衡に達した後の重量変化から吸着容量
（単位として、Ｎｃｃ／ｇ）を算出した。実施例及び比
較例における窒素吸着量は平衡圧７００ｔｏｒｒでの測
定値を示す。
【００２７】〜格子定数〜 測定用試料である粉末を、Ｘ線回折装置（マックサイエ
ンス製、型式：ＭＸＰ3）を用い、シリコン内部添加法
により測定した。
ンス製、型式：ＭＸＰ3）を用い、シリコン内部添加法
により測定した。
【００２８】〜化学組成〜 粉末をフッ酸で溶解して測定用試料とした。測定にあた
っては、試料を誘導結合プラズマ発光分析装置（パーキ
ンエルマー製、型式：ｏｐｔｉｍａ ３０００）を用い
たＩＣＰ発光分析により測定した。
っては、試料を誘導結合プラズマ発光分析装置（パーキ
ンエルマー製、型式：ｏｐｔｉｍａ ３０００）を用い
たＩＣＰ発光分析により測定した。
【００２９】〜29ＳｉＮＭＲ測定〜 測定用試料である粉末を、核磁気共鳴分析装置（日本電
子製、型式：ＪＸ−２７０）を用いて測定した。
子製、型式：ＪＸ−２７０）を用いて測定した。
【００３０】実施例及び比較例に用いたアルミン酸ナト
リウムとケイ酸ナトリウムは表１に示す組成である。
リウムとケイ酸ナトリウムは表１に示す組成である。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例１ 表２に示される配合に従って、アルミン酸ナトリウム６
１．８ｇ（０．３８６モル）を精製水１１５．２ｇ
（６．３９５モル）で希釈し、水酸化ナトリウム１．８
２ｇ（０．０４５５モル）を溶解したＡ液を３０℃以下
に放冷した。次いで、ケイ酸ナトリウム７３．８ｇ
（０．６０５モル）を精製水１１５．２ｇ（６．３９５
モル）で希釈したＢ液を３０℃以下に放冷した。Ａ液を
撹拌しながらＢ液を一度に加え、温度３０℃以下を保ち
ながら塊がなくなるまで５分間撹拌を続け、ゲル化を完
了させた。これをそのまま２４時間静置して熟成させ
た。次いで、９０℃に昇温して２０時間その温度を維持
し、結晶化を完了させた後、ブフナーロートで濾過、洗
浄した。これを９０℃にて１６時間乾燥させた。
１．８ｇ（０．３８６モル）を精製水１１５．２ｇ
（６．３９５モル）で希釈し、水酸化ナトリウム１．８
２ｇ（０．０４５５モル）を溶解したＡ液を３０℃以下
に放冷した。次いで、ケイ酸ナトリウム７３．８ｇ
（０．６０５モル）を精製水１１５．２ｇ（６．３９５
モル）で希釈したＢ液を３０℃以下に放冷した。Ａ液を
撹拌しながらＢ液を一度に加え、温度３０℃以下を保ち
ながら塊がなくなるまで５分間撹拌を続け、ゲル化を完
了させた。これをそのまま２４時間静置して熟成させ
た。次いで、９０℃に昇温して２０時間その温度を維持
し、結晶化を完了させた後、ブフナーロートで濾過、洗
浄した。これを９０℃にて１６時間乾燥させた。
【００３３】
【表２】
【００３４】表３には表２の原料の配合に基づいた、Ｎ
ａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｈ2Ｏのモル組成比率を示
す。
ａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｈ2Ｏのモル組成比率を示
す。
【００３５】
【表３】
【００３６】得られたＸ型ゼオライトのシリカ／アルミ
ナのモル比を前記の方法により測定し、格子定数、化学
組成、29ＳｉＮＭＲ測定結果として、表４に示した。
ナのモル比を前記の方法により測定し、格子定数、化学
組成、29ＳｉＮＭＲ測定結果として、表４に示した。
【００３７】
【表４】
【００３８】更に、得られたＸ型ゼオライトとＸ型ゼオ
ライト１００重量部に対してアタパルジャイト粘土１０
重量部を添加し、マルメライザー成形器（不二パウダル
製、型式：Ｑ−２３０）を用いて球状に成形した。この
後、６００℃で２時間マッフル炉（アドバンテック製、
型式：ＫＭ−６００）にて焼成して粘土を焼結させた
後、予め塩化カルシウム（粒状、セントラル硝子社製）
を精製水により溶解した塩化カルシウム水溶液を５倍当
量となるように加え、５０℃で３時間接触させてカルシ
ウムイオンへのイオン交換を行なった。得られた成形体
を洗浄、乾燥した後、管状炉（アドバンテック製）を用
いて４００℃で１時間空気流通下で活性化して、イオン
交換された成形体を得た。これを前記の方法で窒素吸着
量を測定し、その結果を表４に示した。
ライト１００重量部に対してアタパルジャイト粘土１０
重量部を添加し、マルメライザー成形器（不二パウダル
製、型式：Ｑ−２３０）を用いて球状に成形した。この
後、６００℃で２時間マッフル炉（アドバンテック製、
型式：ＫＭ−６００）にて焼成して粘土を焼結させた
後、予め塩化カルシウム（粒状、セントラル硝子社製）
を精製水により溶解した塩化カルシウム水溶液を５倍当
量となるように加え、５０℃で３時間接触させてカルシ
ウムイオンへのイオン交換を行なった。得られた成形体
を洗浄、乾燥した後、管状炉（アドバンテック製）を用
いて４００℃で１時間空気流通下で活性化して、イオン
交換された成形体を得た。これを前記の方法で窒素吸着
量を測定し、その結果を表４に示した。
【００３９】実施例２〜４ 表２に示される配合に従い、実施例１と同様の操作によ
りＸ型ゼオライトを得た。表３には表２の原料の配合に
基づいた、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｈ2Ｏのモル
組成比率を示す。得られたＸ型ゼオライトのシリカ／ア
ルミナのモル比を実施例１と同様に測定し、格子定数、
化学組成、29ＳｉＮＭＲ測定結果として、表４に示し
た。
りＸ型ゼオライトを得た。表３には表２の原料の配合に
基づいた、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｈ2Ｏのモル
組成比率を示す。得られたＸ型ゼオライトのシリカ／ア
ルミナのモル比を実施例１と同様に測定し、格子定数、
化学組成、29ＳｉＮＭＲ測定結果として、表４に示し
た。
【００４０】さらに、実施例１と同様の添加物及び操作
を行なって、イオン交換された成形体を得た。これを実
施例１と同様に窒素吸着量を測定し、その結果を表４に
示した。
を行なって、イオン交換された成形体を得た。これを実
施例１と同様に窒素吸着量を測定し、その結果を表４に
示した。
【００４１】比較例１〜３ 表２に示される配合に従い、実施例１と同様の操作によ
りＸ型ゼオライトを得た。表３には表２の原料の配合に
基づいた、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｈ2Ｏのモル
組成比率を示す。得られたＸ型ゼオライトのシリカ／ア
ルミナのモル比を実施例１と同様に測定し、格子定数、
化学組成、29ＳｉＮＭＲ測定結果として、表４に示し
た。
りＸ型ゼオライトを得た。表３には表２の原料の配合に
基づいた、Ｎａ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｈ2Ｏのモル
組成比率を示す。得られたＸ型ゼオライトのシリカ／ア
ルミナのモル比を実施例１と同様に測定し、格子定数、
化学組成、29ＳｉＮＭＲ測定結果として、表４に示し
た。
【００４２】さらに、実施例１と同様の添加物及び操作
を行なって、成形体を得た。これを実施例１と同様に窒
素吸着量を測定し、その結果を表４に示した。
を行なって、成形体を得た。これを実施例１と同様に窒
素吸着量を測定し、その結果を表４に示した。
【００４３】以上の結果から分かるように、本発明の方
法により得られたシリカ／アルミナのモル比が２．２０
〜２．４０の低シリカＸ型ゼオライトは吸着容量が大き
い。
法により得られたシリカ／アルミナのモル比が２．２０
〜２．４０の低シリカＸ型ゼオライトは吸着容量が大き
い。
【００４４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば、高純度な低シリカＸ型ゼオライトを容
易に製造することができる。このようにして合成された
低シリカＸ型ゼオライトは、そのままあるいは成形体と
した後、他のイオン、例えば、アルカリあるいはアルカ
リ土類などでイオン交換され、吸着容量の大きい吸着分
離剤などに使用することができる。
の方法によれば、高純度な低シリカＸ型ゼオライトを容
易に製造することができる。このようにして合成された
低シリカＸ型ゼオライトは、そのままあるいは成形体と
した後、他のイオン、例えば、アルカリあるいはアルカ
リ土類などでイオン交換され、吸着容量の大きい吸着分
離剤などに使用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】２．４〜２．７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．
７〜２．８ＳｉＯ2・１２０〜１４０Ｈ2Ｏからなる混合
ゲルを３５℃以下の温度で熟成した後、８５〜９５℃の
温度で結晶化させることを特徴とするシリカ／アルミナ
のモル比が２．２０〜２．４０の低シリカＸ型ゼオライ
トの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8209847A JPH1053410A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 低シリカｘ型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8209847A JPH1053410A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 低シリカｘ型ゼオライトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053410A true JPH1053410A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=16579615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8209847A Pending JPH1053410A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 低シリカｘ型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1053410A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246215A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Tosoh Corp | 低シリカｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 |
| WO2000003799A1 (en) * | 1997-06-24 | 2000-01-27 | Daido Hoxan Inc. | Nitrogen adsorbent and use thereof |
| US6423121B1 (en) | 1997-06-24 | 2002-07-23 | Daido Hoxan Inc. | Nitrogen adsorbent and use thereof |
| KR100345472B1 (ko) * | 2000-05-22 | 2002-07-26 | 코스모산업 주식회사 | 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법 |
| US6596256B1 (en) * | 2000-08-28 | 2003-07-22 | The Boc Group, Inc. | Synthesis of low silicon sodium X zeolite |
| JP2022094314A (ja) * | 2020-12-14 | 2022-06-24 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-08-08 JP JP8209847A patent/JPH1053410A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000003799A1 (en) * | 1997-06-24 | 2000-01-27 | Daido Hoxan Inc. | Nitrogen adsorbent and use thereof |
| US6423121B1 (en) | 1997-06-24 | 2002-07-23 | Daido Hoxan Inc. | Nitrogen adsorbent and use thereof |
| JPH11246215A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Tosoh Corp | 低シリカｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 |
| KR100345472B1 (ko) * | 2000-05-22 | 2002-07-26 | 코스모산업 주식회사 | 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법 |
| US6596256B1 (en) * | 2000-08-28 | 2003-07-22 | The Boc Group, Inc. | Synthesis of low silicon sodium X zeolite |
| JP2022094314A (ja) * | 2020-12-14 | 2022-06-24 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の製造方法 |
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