JPH11343302A - ゴム状重合体を製造する連続法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車の内装用スキン・コンパウンドに用い
られる、耐熱性、紫外線耐久性の皮革様組成物に適した
ゴム状重合体の連続製造法を提供する。 【解決手段】 ブチルアクリレート、アクリレート系単
量体、アクリロニトリルおよび架橋剤を含む第１相単量
体溶液を、少なくとも三基の開始反応器に連続的に装填
する。その際、開始反応器の各々で生成するラテックス
の固形分含有量を特定の値に制限する。次いで、スチレ
ン、追加のアクリロニトリルおよび追加の架橋剤を含む
第２相単量体溶液を開始反応器に続く反応器に連続的に
装填して重合する。この重合法により粒度の小さい重合
体ラテックスが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＶＣとブレンド
して皮革様組成物を製造することができるゴム状重合体
の連続合成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の計装パネルおよびドアパネル
は、典型的には、半硬質ウレタンフォームを支えている
硬い裏打ち材から作られた複合材で、その半硬質ウレタ
ンフォームはスキン・コンパウンドで覆われている。こ
のようなスキン・コンパウンドは、典型的には、ポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）とニトリルゴム（ＮＢＲ）とのブレ
ンドである。ニトリルゴムは、ＰＶＣ用の永久改質剤と
して、ＰＶＣにより大きい可撓性を付与するためにその
ようなブレンドに含められる。

【０００３】自動車工業は、最近、より空気力学的な車
体設計の方向に向かっており、一般的にはより大きいガ
ラス部分を持つ設計になって来ている。このようなデザ
インの変化は、自動車内装材の熱および紫外線劣化に対
する要求をかなり増大させている。これは、また、自動
車の内装パネル中のスキン（被膜）として用いられる重
合体に対する要求を著しく増大させることになる。

【０００４】自動車内装パネル用のスキンとして用いら
れる常用のＰＶＣ／ＮＢＲブレンドの熱および紫外線劣
化特性を改善するために、熱および光安定剤を使用する
ことができる。しかし、このようなブレンドの劣化特性
を添加剤の添加によって改善可能な程度は限られてい
る。事実、このような用途で、これまで、熱および光安
定剤の使用では実現されなかった性能特性の要求が存在
する。例えば、自動車パネルで使用されるスキンには、
その車両の全寿命期間を通じて高い熱と強い紫外線の条
件下で、変色とひび割れに耐えることが極めて望ましい
だろう。

【０００５】ＮＢＲ／ＰＶＣブレンドは、それらを自動
車パネル用のスキン組成物として有用にさせる一連の物
理的性質を持っている。このＮＢＲはＰＶＣを永続的に
可撓性にする成分として作用する。ＮＢＲは収縮調節剤
およびエンボス加工助剤としても作用し、そして粒起面
保持性（grain retention）を改善する。このようなブ
レンド中でＮＢＲは、さらに、真空成形ゲージを調節
し、そして低い曇り特性を示す。ＮＢＲはＰＶＣとの相
溶性が非常に良く、また再利用できる性能も有する。Ｎ
ＢＲを置き換えようとする如何なる重合体も、これらの
基本的特性を示すことが肝要である。

【０００６】米国特許第５，３８０，７８５号明細書に
は、ポリ塩化ビニルとブレンドして良好な耐熱性と紫外
線耐久性を有する皮革様組成物（leathery compositio
n）を作ることができるゴム状重合体が開示されてい
る。そのゴム状重合体は、（ａ）ブチルアクリレート、
または、場合によってはブチルアクリレートと約４０パ
ーセント以下含まれる２‐エチルヘキシルアクリレート
との混合物、（ｂ）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、メチルアクリレートおよびはエチルアクリ
レートより成る群から選ばれる少なくとも一種の単量
体、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）
マレイン酸ハーフエステル石けんおよび（ｆ）架橋剤か
ら成る繰返単位を含んでなる。

【０００７】米国特許第５，３８０，７８５号明細書で
は、ポリ塩化ビニルとブレンドして良好な耐熱性と紫外
線耐久性を有する皮革様組成物を作ることができるゴム
状重合体を製造する方法が明らかにされている。この方
法は、次の： （１）（ａ）ブチルアクリレート、または、場合によっ
てはブチルアクリレートと約４０パーセント以下含まれ
る２‐エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチル
アクリレートおよびはエチルアクリレートより成る群か
ら選ばれる少なくとも一種の単量体、(ｃ)アクリロニト
リルおよび（ｄ）架橋剤を乳化重合条件で重合させてシ
ード重合体を含むラテックスを調製する工程； （２）（ａ）スチレン、（ｂ）追加のアクリロニトリル
および（ｃ）追加の架橋剤をゴム状重合体を含むエマル
ジョンを生成させる乳化重合条件下で上記シード重合体
含有ラテックスに添加する工程；および （３）上記ゴム状重合体含有エマルジョンからゴム状重
合体を回収する工程を含んでなる。この米国特許第５，
３８０，７８５号明細書に開示される、ゴム状重合体の
合成法は回分式および半連続式方法である。

【０００８】米国特許第５，６１６，６５１号明細書に
は、そのようなゴム状重合体のラテックスをアミノアル
コールで処理することにより脱臭する方法が開示されて
いる。さらに具体的に述べると、この米国特許第５，６
１６，６５１号明細書には、ポリ塩化ビニルとブレンド
して良好な耐熱性と紫外線耐久性を有する皮革様組成物
を作ることができるゴム状重合体を製造する方法が開示
されている。その方法は、次の： （１）（ａ）ブチルアクリレート、（ｂ）メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート
およびエチルアクリレートより成る群から選ばれる少な
くとも一種の単量体、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）
架橋剤および（ｅ）マレイン酸ハーフエステル石けんを
乳化重合条件で重合させてシード重合体を含むラテック
スを製造する工程； （２）上記シード重合体含有ラテックスに（ａ）スチレ
ン、（ｂ）追加のアクリロニトリルおよび（ｃ）追加の
架橋剤をゴム状重合体を含有するエマルジョンを生成さ
せる乳化重合条件下で添加する工程； （３）上記ゴム状重合体含有エマルジョンにアミノアル
コールを添加する工程；および （４）上記ゴム状重合体含有エマルジョンからゴム状重
合体を回収する工程を含んでなる。

【０００９】米国特許第５，６７４，９３３号明細書に
は、ポリ塩化ビニルとブレンドして良好な耐熱性と紫外
線耐久性を有する皮革様組成物を作ることができる、低
曇り性ゴム状重合体が開示されている。そのゴム状重合
体は、（ａ）ブチルアクリレート、または、場合によっ
てはブチルアクリレートと約４０パーセント以下含まれ
る２‐エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチル
アクリレートおよびエチルアクリレートより成る群から
選ばれる少なくとも一種の単量体、（ｃ）アクリロニト
リル、（ｄ）スチレン、（ｅ）スルホン酸塩および硫酸
塩誘導体から成る群より選ばれる界面活性剤、（ｆ）芳
香族ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリカルボキシ
レート類より成る群から選ばれる分散剤並びに（ｇ）架
橋剤から成る繰返単位を含んでなる。

【００１０】この米国特許第５，６７４，９３３号明細
書には、さらに、ポリ塩化ビニルとブレンドして良好な
耐熱性と紫外線耐久性を有する皮革様組成物を作ること
ができるゴム状重合体を製造する方法が開示されてい
る。その方法は、次の： (１)（ａ）ブチルアクリレート、（ｂ）メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、メチルアクリレートお
よびエチルアクリレートより成る群から選ばれる少なく
とも一種の単量体、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）架
橋剤、（ｅ）スルホン酸塩および硫酸塩誘導体より成る
群から選ばれる界面活性剤並びに（ｆ）芳香族ホルムア
ルデヒド縮合生成物およびポリカルボキシレート類より
成る群から選ばれる分散剤を乳化重合条件で重合してシ
ード重合体を含むラテックスを製造する工程； （２）上記シード重合体含有ラテックスに（ａ）スチレ
ン、（ｂ）追加のアクリロニトリルおよび（ｃ）追加の
架橋剤をゴム状重合体を含むエマルジョンを生成させる
乳化重合条件下で添加する工程； （３）上記ゴム状重合体含有エマルジョンにアミノアル
コールを添加する工程；および （４）上記ゴム状重合体含有エマルジョンからゴム状重
合体を回収する工程を含んでなる。この米国特許に開示
されているゴム状重合体の製造法は、勿論、回分式およ
び半連続式方法である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶ
Ｃとブレンドして皮革様組成物を製造することができる
ゴム状重合体を合成する連続法を提供することである。
これらの組成物は、自動車の内装パネル用のスキンの製
造に特に有用である。このゴム状重合体を利用して作ら
れるスキン組成物は、通常のＮＢＲ／ＰＶＣブレンドを
利用して作られる組成物より高い水準の熱および紫外線
耐久性を示す。本発明のゴム状重合体は低い曇り特性、
少ない臭気、収縮調節性および粒起面保持性も示す。こ
れら重合体は、エンボス加工助剤としても、そして永続
的可撓性改良剤としても作用する。本発明のゴム状重合
体は、それらを建物のガスケット用途に有用にする特性
も有している。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、ポリ塩化ビニルとブレンドして良好な耐熱性
と紫外線耐久性を有する皮革様組成物を製造することが
できるゴム状重合体の製造法を開示するものである。そ
の方法は、次の： （１）（ａ）ブチルアクリレート単量体、（ｂ）メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリ
レートおよびエチルアクリレートより成る群から選ばれ
る少なくとも一種のアクリレート単量体、（ｃ）アクリ
ロニトリル単量体、（ｄ）架橋剤、（ｅ）スルホン酸塩
系界面活性剤、（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成
物およびポリカルボキシレート類より成る群から選ばれ
る分散剤、（ｇ）水および（ｈ）遊離ラジカル発生剤を
第１重合ゾーンに装填する工程； （２）上記単量体類を第１重合ゾーンで乳化重合条件下
において少なくとも約８０パーセントの単量体転化率ま
で重合させて、固形分含有量が約１０パーセント以下で
ある低固形分重合媒体を製造する工程； (３)（ａ）上記低固形分重合媒体、（ｂ）追加のブチル
アクリレート単量体、（ｃ）追加のアクリレート単量
体、（ｄ）追加のアクリロニトリル単量体および（ｅ）
追加の架橋剤を第２重合ゾーンに装填する工程； （４）上記単量体類を第２重合ゾーンで乳化重合条件下
において少なくとも約８０パーセントの単量体転化率ま
で重合させて、固形分含有量が約２０パーセント以下で
ある中固形分重合媒体を製造する工程； （５）（ａ）上記中固形分重合媒体、（ｂ）追加のブチ
ルアクリレート単量体、（ｃ）追加のアクリレート単量
体（ｄ）追加のアクリロニトリル単量体および（ｃ）追
加の架橋剤を第３重合ゾーンに装填する工程； （６）これら単量体を第３重合ゾーンで乳化重合条件下
において少なくとも約８０パーセントの単量体転化率ま
で重合させて、固形分含有量が約３０パーセント以下で
ある高固形分重合媒体を製造する工程； （７）（ａ）上記高固形分重合媒体、（ｂ）スチレン、
（ｃ）追加のアクリロニトリルおよび（ｄ）追加の架橋
剤を第４重合ゾーンに装填する工程； （８）上記単量体類を第４重合ゾーンで乳化重合条件下
において少なくとも約８０パーセントの単量体転化率ま
で重合させてゴム状重合体を含むエマルジョンを製造す
る工程；および （９）上記ゴム状重合体含有エマルジョンからゴム状重
合体を回収する工程を連続的に行うことから成る。

【００１３】本発明は、さらに、ポリ塩化ビニルとブレ
ンドして良好な耐熱性と紫外線耐久性を有する皮革様組
成物を製造することができるゴム状重合体を合成する方
法を開示する。その方法は、次の： （１）（ａ）ブチルアクリレート単量体、(ｂ)メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレ
ートおよびエチルアクリレートより成る群から選ばれる
少なくとも一種のアクリレート単量体、（ｃ）アクリロ
ニトリル単量体、（ｄ）架橋剤、（ｅ）スルホン酸塩系
界面活性剤、（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物
およびポリカルボキシレート類より成る群から選ばれる
分散剤、（ｇ）水および（ｈ）遊離ラジカル発生剤を第
１重合ゾーンに装填する工程； （２）上記単量体類を第１重合ゾーンで乳化重合条件下
において少なくとも約８０パーセントの単量体転化率ま
で重合させて、固形分含有量が約１０パーセント以下で
ある低固形分重合媒体を製造する工程； (３)（ａ）上記低固形分重合媒体、（ｂ）追加のブチル
アクリレート単量体、（ｃ）追加のアクリレート単量
体、（ｄ）追加のアクリロニトリル単量体および（ｅ）
追加の架橋剤を第２重合ゾーンに装填する工程； （４）上記単量体類を第２重合ゾーンで乳化重合条件下
において少なくとも約８０パーセントの単量体転化率ま
で重合させて、固形分含有量が約２０パーセント以下で
ある中固形分重合媒体を製造する工程； （５）（ａ）上記中固形分重合媒体、（ｂ）追加のブチ
ルアクリレート単量体、（ｃ）追加のアクリレート単量
体、（ｄ）追加のアクリロニトリル単量体および（ｅ）
追加の架橋剤を第３重合ゾーンに装填する工程； （６）上記単量体類を第３重合ゾーンで乳化重合条件下
において少なくとも約８０パーセントの単量体転化率ま
で重合させて、固形分含有量が約３０パーセント以下で
ある高固形分重合媒体を製造する工程； （７）（ａ）上記高固形分重合媒体、(ｂ)スチレン、
（ｃ）追加のアクリロニトリルおよび（ｄ）追加の架橋
剤を第４重合ゾーンに装填する工程； （８）上記単量体類を第４重合ゾーンで乳化重合条件下
において少なくとも約８０パーセントの単量体転化率ま
で重合させてゴム状重合体を含むエマルジョンを製造す
る工程； （９）上記ゴム状重合体含有エマルジョンにアミノアル
コールを添加する工程；および（１０）上記ゴム状重合
体含有エマルジョンからゴム状重合体を回収する工程を
連続的に行うことから成る。発明の詳しい説明 本発明の技術を使用する連続遊離ラジカル乳化重合法に
より、ポリ塩化ビニルとブレンドして良好な耐熱性と紫
外線耐久性を有する皮革様組成物を製造することができ
るゴム状重合体が合成することができる。これらのゴム
状重合体は、次の： （ａ）ブチルアクリレート、または、場合によってはブ
チルアクリレートと約４０パーセント以下含まれる２‐
エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリ
レートもしくはエチルアクリレート、（ｃ）アクリロニ
トリル、（ｄ）スチレン、および（ｅ）架橋剤に由来す
る繰返単位を含んでなる。架橋剤は、典型的には、多官
能性アクリレート、多官能性メタクリレートもしくはジ
ビニルベンゼンである。使用できる架橋剤の具体的な例
にエチレングリコールメタクリレート、ジビニルベンゼ
ンおよび１，４‐ブタンジオールジメタクリレートがあ
る。技術的に言えば、本発明のゴム状重合体は、次の： （ａ）ブチルアクリレート、または、場合によってはブ
チルアクリレートと約４０パーセント以下含まれる２‐
エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリ
レートまたはエチルアクリレート、（ｃ）アクリロニト
リル、（ｄ）スチレン、および（ｅ）架橋剤に由来する
繰返単位（連鎖結合）を含んでいる。これらの繰返単位
は、それらが個々の単量体中に存在するより一つ少ない
炭素‐炭素二重結合を含んでいる点で、それらが由来す
る単量体とは異なっている。言い換えると、炭素‐炭素
二重結合は、単量体が重合してゴム状重合体中の繰返単
位になる間に消費されるのである。かくして、ゴム状重
合体が各種の単量体を含んでいると言うのは、実際に
は、これら単量体に由来する繰返単位を含んでいること
を意味する。

【００１４】本発明のゴム状重合体は、普通、次の： （ａ）約４０重量パーセントから約８０重量パーセント
のブチルアクリレート、または、場合によってはブチル
アクリレートと約４０パーセント以下含まれる２‐エチ
ルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）約５重量パ
ーセントから約３５重量パーセントのメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、メチルアクリレートもし
くはエチルアクリレート、（ｃ）約４重量パーセントか
ら約３０重量パーセントのアクリロニトリル、（ｄ）約
３重量パーセントから約２５重量パーセントのスチレ
ン、および（ｅ）約０．２５重量パーセントから約８重
量パーセントの架橋剤を含んでいる。

【００１５】このようなゴム状重合体は、次の： （ａ）約５０重量パーセントから約８０重量パーセント
のブチルアクリレート、または、場合によってはブチル
アクリレートと約４０パーセント以下含まれる２‐エチ
ルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）約３重量パ
ーセントから約２５重量パーセントの、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、メチルアクリレートお
よびエチルアクリレートより成る群から選ばれる少なく
とも一種の単量体、（ｃ）約６重量パーセントから約３
０重量パーセントのアクリロニトリル、（ｄ）約５重量
パーセントから約１８重量パーセントのスチレン、およ
び（ｅ）約０．５重量パーセントから約４重量パーセン
トの架橋剤を含んでいるのが好ましい。

【００１６】本発明のゴム状重合体は、次の： （ａ）約５５重量パーセントから約７５重量パーセント
のブチルアクリレート、または、場合によってはブチル
アクリレートと約４０ぱーせんと以下含まれる２‐エチ
ルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）約５重量パ
ーセントから約２０重量パーセントの、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、メチルアクリレートお
よびエチルアクリレートより成る群から選ばれる少なく
とも一種の単量体、（ｃ）約１０重量パーセントから約
２５重量パーセントのアクリロニトリル、（ｄ）約８重
量パーセントから約１４重量パーセントのスチレン、お
よび（ｅ）約１重量パーセントから約３重量パーセント
の架橋剤から誘導される繰返単位を含んでなるのがさら
に好ましい。この文節で報告されているパーセントはゴ
ム状重合体の総重量を基にした値である。

【００１７】本発明のゴム状重合体は、遊離ラジカル重
合法を用いることにより水系反応混合物中で合成され
る。この重合法で用いられる反応混合物は、水、上記の
適切な単量体、適した遊離ラジカル開始剤、架橋剤、ス
ルホン酸塩系界面活性剤、並びに芳香族ホルムアルデヒ
ド縮合生成物およびポリカルボキシレート類より成る群
から選ばれる分散剤を含んでなる。この重合法で用いら
れる反応混合物は、普通、その反応混合物の総重量を基
に約１０重量パーセントから約８０重量パーセントの単
量体を含んでいる。この反応混合物は約２０重量パーセ
ントから約７０重量パーセントの単量体を含んでいるの
が好ましく、約４０重量パーセントから約５０重量パー
セントの単量体を含んでいるのがさらに好ましい。

【００１８】この重合を行う際に用いられる反応混合物
は、典型的には、約０．１ｐｈｍ（単量体１００重量部
当たりの部数）から約５ｐｈｍの、アルキル硫酸の金属
塩とアルキルスルホン酸の金属塩より成る群から選ばれ
る少なくとも一種の成分、並びに約０．１ｐｈｍから約
５ｐｈｍの、芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物および
ポリカルボキシレート類より成る群から選ばれる少なく
とも一種の分散剤を含んでいる。反応混合物は、一般
に、約０．２５ｐｈｍから約４．２５ｐｈｍのアルキル
スルホン酸の金属塩もしくはアルキル硫酸の金属塩、並
びに約０．２５ｐｈｍから約４．２５ｐｈｍの、芳香族
ホルムアルデヒド縮合生成物およびポリカルボキシレー
ト類より成る群から選ばれる分散剤を含んでいるのが好
ましい。反応混合物は、通常、約０．４ｐｈｍから約
３．５ｐｈｍのアルキルスルホン酸の金属塩もしくはア
ルキル硫酸の金属塩、並びに約０．４ｐｈｍから約３．
５ｐｈｍの、芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物および
ポリカルボキシレート類より成る群から選ばれる分散剤
を含んでいるのがさらに好ましい。

【００１９】この合成に用いられる遊離ラジカル重合法
は、普通、反応混合物に遊離ラジカル開始剤を含ませる
ことにより開始される。遊離ラジカルを発生させること
ができる事実上任意のタイプの化合物が遊離ラジカル開
始剤として使用することができる。遊離ラジカル発生剤
は、通常、約０．０１ｐｈｍから約１ｐｈｍの範囲内の
濃度で使用される。普通用いられる遊離ラジカル開始剤
に、ペルオキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸アンモニ
ウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ‐ｔ‐ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４‐ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、
ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ
‐メンタンヒドロペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペル
オキシド、アセチルペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジセチルペルオ
キシジカーボネート、ｔ‐ブチルペルオキシアセテー
ト、ｔ‐ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ‐ブチルペル
オキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルペルオキシド等のような各種過酸素化合物；２‐ｔ‐
ブチルアゾ‐２‐シアノプロパン、ジメチルアゾジイソ
ブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２‐ｔ‐ブチ
ルアゾ‐１‐シアノシクロヘキサン、１‐ｔ‐アミルア
ゾ‐１‐シアノシクロヘキサン等のような各種アゾ化合
物、および２，２‐ビス‐（ｔ‐ブチル‐ペルオキシ）
ブタン等のような各種アルキルペルケタールがある。水
溶性の過酸素遊離ラジカル開始剤がこのような水系重合
で特に有用である。

【００２０】本発明の乳化重合は、典型的には、約６０
^oＦ（２０℃）と２１２ ^oＦ（１００℃）の範囲の温度
で行われる。約８８℃以上の温度では、（ブチルアクリ
レートのような）アルキルアクリレート単量体は沸騰す
る傾向がある。かくして、約８８℃を超える温度にその
ようなアルキルアクリレート単量体を加熱するために
は、加圧ジャケットが必要になるであろう。他方、約５
５℃以下の温度では、満足できる重合速度を確保するに
はレドックス開始剤系が必要になる。

【００２１】本発明の重合を行う場合、非常に多様な架
橋剤が利用できる。利用できる架橋剤の代表例として、
二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、
三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類お
よびジビニルベンゼンが挙げられる。特に有用な架橋剤
は１，４−ブタンジオールジメタクリレートである。

【００２２】本発明で有用なスルホン酸塩系界面活性剤
は、多様な購入先から商業的に入手できる。例えば、デ
ュポン社（DuPont）はアルキルアリールスルホン酸ナト
リウムをアルカノール（Alkanol^TM）という商標名で販
売しており、ブラウニング・ケミカル社（Browning Che
mical Corporation）はドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムをユーファリール（Ufaryl^TM）Ｄｌ‐８５とい
う商標名でを販売しており、またリューテガー・ネアー
ゼ・ケミカル社（Ruetgers-Nease Chemical Company）
はクメンスルホン酸ナトリウムをナキソネート・ヒドロ
トロープ（Naxonate Hydrotrope^TM）という商標名で販
売している。使用できるスルホン酸塩系界面活性剤の代
表的な例に、次のようなものがある：トルエン−キシレ
ンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、クメンスルホン酸ナトリウム、デシルジフェニルエ
ーテルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン
酸ナトリウム、１‐オクタンスルホン酸ナトリウム、テ
トラデカンスルホン酸ナトリウム、ペンタデカンスルホ
ン酸ナトリウム、ヘプタデカンスルホン酸ナトリウムお
よびトルエンスルホン酸カリウム。

【００２３】特に推奨されるクラスのスルホン酸塩系界
面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩類であ
る。一般に、金属はナトリウムかカリウムであるが、ナ
トリウムの方が望ましい。アルキルベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩は、次の構造式：

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、Ｒは１から約２０個の炭素原子を
含むアルキル基を表す。）を有する。そのアルキル基は
約８から約１４個の炭素原子を含んでいることが好まし
い。

【００２６】スルホン酸塩系界面活性剤は（モノ）ジア
ルキレートエーテルジスルホン酸塩の混合物であっても
よい。ジスルホン酸塩構造の利点は、通常のアルキルス
ルホン酸塩系界面活性剤の場合のように分子当たり一つ
のイオン電荷を含む代りに、二つのイオン電荷を含んで
いることである。本発明の実施で有用な（モノ）ジアル
キレートエーテルジスルホン酸塩の混合物は、多様な購
入先から商業的に入手できる。例えば、ダウ・ケミカル
社（Dow Chemical）は、下記の構造式のアルキル化ジス
ルホン化ジフェニルオキシドをダウファックス（Dowfax
^TM）なる商標名で販売している：

【００２７】

【化２】

【００２８】ただし、上記式のＲはアルキル基で、典型
的には‐Ｃ₆Ｈ₁₃、‐Ｃ₁₀Ｈ₂₁、‐Ｃ_{1 2}Ｈ₂₅または‐Ｃ
₁₆Ｈ₃₃である。モノおよびジドデシルジフェニルオキシ
ド・ジスルホン酸ナトリウムは、アメリカン・サイアナ
ミド社からＤＰＯＳ‐４５界面活性剤として販売されて
いる。本発明で使用するのに適したα‐オレフィンスル
ホン酸塩系界面活性剤は、ウィトコ・ヘキスト社（Witc
o and Hoechst AG）から商業的に入手することができ
る。

【００２９】本発明の実施で有用な硫酸塩系界面活性剤
に、ＲＯＳＯ₃Ｘなる構造式を有するアルキル硫酸の金
属塩およびＲＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＳＯ₃Ｘなる構造式を有
するアルキルエーテル硫酸の金属塩がある。ただし、上
記の式において、Ｘはナトリウムまたはカリウムなどの
周期率表第Ｉａ族の金属である。市場から入手できる硫
酸塩系界面活性剤の代表的な例は、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、エタノールアミン・ラウリル硫酸ナトリウムおよ
びトリエタノールアミン・ラウリル硫酸ナトリウムであ
る。

【００３０】本発明の重合に用いられる分散剤は、普
通、芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物またはポリカル
ボキシレートである。芳香族ホルムアルデヒド縮合生成
物は、普通、芳香族化合物とホルムアルデヒドとの反応
生成物であるポリスルホン酸塩である。このような芳香
族ホルムアルデヒド生成物石鹸は、比較的簡単な方法で
製造することができる。例えば、そのような方法では、
２００部のナフタレンを２００部の９８％硫酸と約１６
５℃の温度で５時間反応させる。続いて、得られた溶液
を冷却し、９０部の水で稀釈する。次いで、１０７部の
３０％ホルムアルデヒド溶液を加え、その混合物を約８
０℃の温度で２０時間撹拌する。この混合物を、上記反
応期間の終りに向けて１００℃まで徐々に加熱する。次
いで、約１６５部から１８０部の２５％アンモニア溶液
を用いて、２０℃から２５℃で中和する。次いで、その
中和生成物を濾取し、必要なら真空乾燥機中で乾燥す
る。

【００３１】この合成には多くの変法が可能であり、そ
して広範囲の芳香族化合物およびそれらの誘導体がアル
デヒド、ケトン、およびアルデヒド基を排除した化合物
と反応することができる。例えば、（ａ）芳香族スルホ
ン酸とベンジルクロリドもしくはベンゾインとの縮合に
より製造される分散剤；（ｂ）各種アルキルアリールス
ルホン酸とハロゲン化アリールスルホン酸との縮合によ
り製造される分散剤；（ｃ）スルホン化フェノール類も
しくは２‐ナフトール類とホルムアルデヒドおよび各種
窒素化合物との縮合により製造される分散剤である。芳
香族ホルムアルデヒド縮合生成物の数種の代表例が、米
国特許第５，６７４，９３３号明細書に示されている。
この米国特許の教示内容の全体をここに引用、参照する
ことにより、その教示が本明細書に含まれているものと
する。

【００３２】カルボキシレートも水溶性高分子分散剤で
ある。例えば、メタクリル酸は、重合してカルボキシレ
ート分散剤として用いることができる水溶性の単独重合
体を作ることができる。マレイン酸との共重合体、アク
リル酸‐マレイン酸、マレイン酸‐メチルビニルエーテ
ルおよびジイソブチレン‐マレイン酸（ＤＩＢＭＡ）も
本発明の実施において非常に有用である。カルボキシレ
ート系分散剤は、多様な購入源から商業的に入手でき
る。

【００３３】本発明の方法の第１工程では、次の： （ａ）ブチルアクリレート単量体、（ｂ）メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート
およびエチルアクリレートより成る群から選ばれる少な
くとも一種のアクリレート単量体、（ｃ）アクリロニト
リル単量体、（ｄ）架橋剤、（ｅ）スルホン酸塩系界面
活性剤、（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物およ
びポリカルボキシレート類より成る群から選ばれる分散
剤、（ｇ）水、および（ｈ）遊離ラジカル発生剤が第１
重合ゾーンに装填される。この第１重合ゾーンは、典型
的には、温度制御と撹拌を行うことができる重合反応器
である。

【００３４】第１重合ゾーンに装填される単量体混合物
は、典型的には、約４０重量パーセントから約９０重量
パーセントのブチルアクリレート、または、場合によっ
てはブチルアクリレートと約４０パーセント以下含まれ
る２‐エチルヘキシルアクリレートとの混合物、約５重
量パーセントから約３５重量パーセントのメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート
もしくはエチルアクリレート、約２から約３０重量パー
セントのアクリロニトリル、および約０．２５重量パー
セントから約６重量パーセントの架橋剤を含んでいる。
典型的には、第１重合ゾーンに装填される単量体混合物
は、約５０重量パーセントから約８５重量パーセントの
ブチルアクリレート、または、場合によってはブチルア
クリレートと約４０パーセント以下含まれる２‐エチル
ヘキシルアクリレートとの混合物、約５重量パーセント
から約３０重量パーセントのエチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、メチルアクリレートもしくはメチル
エタクリレート、約４重量パーセントから約２８重量パ
ーセントのアクリロニトリル、および約０．５重量パー
セントから約４重量パーセントの架橋剤を含んでいるの
が好ましい。一般的には、第１重合ゾーンに装填される
単量体混合物は、約６０重量パーセントから約８０重量
パーセントのブチルアクリレート、または、場合によっ
てはブチルアクリレートと約４０パーセント以下含まれ
る２‐エチルヘキシルアクリレートとの混合物、約５重
量パーセントから約２５重量パーセントのメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート
もしくはエチルアクリレート、約５重量パーセントから
約２５重量パーセントのアクリロニトリル、および約１
から約３重量パーセントの架橋剤を含んでいるのがさら
に好ましい。

【００３５】本発明の方法の第２工程においては、第１
重合ゾーンに装填された単量体類が少なくとも約８０パ
ーセントの転化率まで重合せしめられる。第１重合ゾー
ンで達成される単量体の転化率は少なくとも約９０パー
セントであるのが好ましく、第１重合ゾーンで達成され
る単量体の転化率は少なくとも約９５パーセントである
のがさらに好ましい。

【００３６】第１反応ゾーンで造られるラテックスの固
形分含有量は、これを最大で約１０パーセントに制限す
ることが基本的に重要なことである。ほとんどの場合、
第１重合ゾーンを出てくるラテックスの固形分含有量
は、約２パーセントから約１０パーセントの範囲内であ
る。普通、第１反応ゾーンで造られるラテックスの固形
分含有量は、最大で約９パーセントに制限されるのが好
ましい。ほとんどの場合、第１反応ゾーンを出てくるラ
テックスの固形分含有量は、約５パーセントから約９パ
ーセントの範囲内であるのが好ましい。通常、第１反応
ゾーンで造られるラテックスの固形分含有量は、最大で
約８パーセントに制限されるのがさらに好ましい。ほと
んどの場合、第１反応ゾーンを出てくるラテックスの固
形分含有量は、約６パーセントから約８パーセントの範
囲内であるのが好ましい。かくして、この第１重合ゾー
ンで起きる重合は低固形分重合媒体を生成させる。

【００３７】第１重合ゾーンで行なわれる遊離ラジカル
乳化重合は、典型的には、約１０℃から約９５℃の範囲
内の温度で行なわれる。ほとんどの場合、第１重合ゾー
ンの重合温度は約２０℃から約８０℃の範囲内である。
典型的には、第１重合ゾーンの重合温度は約４０℃から
約６０℃の範囲内であるのがさらに好ましい。

【００３８】本発明の方法の第３工程では、上記の低固
形分重合媒体、並びに、次の： （ａ）ブチルアクリレート単量体、（ｂ）メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート
およびエチルアクリレートより成る群から選ばれる少な
くとも一種のアクリレート単量体、（ｃ）アクリロニト
リル単量体、および（ｄ）架橋剤の混合物が第２重合ゾ
ーンに装填される。第２重合ゾーンは、典型的には、温
度制御と撹拌を行うことができる重合反応器である。第
２重合ゾーン（第２反応容器）は、典型的には、第１重
合ゾーン（第１反応容器）に類似もしくは同一に設計さ
れている。第２重合ゾーンに装填される単量体混合物
は、典型的には、第１重合ゾーンに装填される単量体混
合物と組成が類似もしくは同一のものである。

【００３９】本発明の方法の第４工程においては、第２
重合ゾーンに装填された単量体類は、少なくとも約８０
パーセントの転化率まで重合せしめられる。第２重合ゾ
ーンで達成される単量体の転化率は少なくとも約９０パ
ーセントであるのが好ましく、第２重合ゾーンで達成さ
れる単量体の転化率は少なくとも約９５パーセントであ
るのがさらに好ましい。

【００４０】第２重合ゾーンで造られるラテックスの固
形分含有量は、これを最大で約２０パーセントに制限す
るのが基本的に重要なことである。ほとんどの場合、第
２反応ゾーンを出てくるラテックスの固形分含有量は、
約６パーセントから約２０パーセントの範囲内である。
普通、第２重反応ゾーンで造られるラテックスの固形分
含有量は、最大で約１９パーセントに制限されるのが好
ましい。ほとんどの場合、第２反応ゾーンを出てくるラ
テックスの固形分含有量は、約１２パーセントから約１
９パーセントの範囲内であるのが好ましい。通常、第２
反応ゾーンで造られるラテックスの固形分含有量は、最
大で約１８パーセントに制限されるのがさらに好まし
い。ほとんどの場合、第２反応ゾーンを出てくるラテッ
クスの固形分含有量は、約１４パーセントから約１８パ
ーセントの範囲内であるのが好ましい。かくして、第２
重合ゾーンで行なわれる重合は中固形分重合媒体を生成
させる。

【００４１】第２重合ゾーンで行なわれる遊離ラジカル
乳化重合は、典型的には、約１５℃から約１００℃の範
囲内の温度で行なわれる。ほとんどの場合、第２重合ゾ
ーンの重合温度は約２５℃から約８５℃の範囲内であ
る。典型的には、第２重合ゾーンの重合温度は約４５℃
から約６５℃の範囲内であるのがさらに好ましい。

【００４２】本発明の方法の第５工程では、上記の中固
形分重合媒体、並びに、次の： （ａ）ブチルアクリレート単量体、（ｂ）メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート
およびエチルアクリレートより成る群から選ばれる少な
くとも一種のアクリレート単量体、（ｃ）アクリロニト
リル単量体、および（ｄ）架橋剤の混合物が第３重合ゾ
ーンに装填される。第３重合ゾーンは、典型的には、温
度制御と撹拌を行うことができる重合反応器である。第
３重合ゾーン（第３反応容器）は、典型的には、第１重
合ゾーン（第１反応容器）および第２重合ゾーン（第２
反応容器）と類似もしくは同一に設計されている。第３
重合ゾーンに装填される単量体混合物は、典型的には、
第１および第２重合ゾーンに装填された単量体混合物と
組成が類似もしくは同一のものである。

【００４３】本発明の方法の第６工程においては、第３
重合ゾーンに装填された単量体類が少なくとも約８０パ
ーセントの転化率まで重合せしめられる。第３重合ゾー
ンで達成される単量体の転化率は少なくとも約９０パー
セントであるのが好ましく、第３重合ゾーンで達成され
る単量体の転化率は少なくとも約９５パーセントである
のがさらに好ましい。

【００４４】第３反応ゾーンで造られるラテックスの固
形分含有量は、これを最大で約３０パーセントに制限す
るのが基本的に重要なことである。ほとんどの場合、第
３反応ゾーンを出てくるラテックスの固形分含有量は、
約１２パーセントから約３０パーセントの範囲内であ
る。普通、第３反応ゾーンで造られるラテックスの固形
分含有量は、最大で約２８パーセントに制限されるのが
好ましい。ほとんどの場合、第３反応ゾーンを出てくる
ラテックスの固形分含有量は、約２０パーセントから約
２８パーセントの範囲内であるのが好ましい。通常、第
３反応ゾーンで造られるラテックスの固形分含有量は、
最大で約２６パーセントに制限されるのがさらに好まし
い。ほとんどの場合、第３重合ゾーンを出てくるラテッ
クスの固形分含有量は、約２２パーセントから約２６パ
ーセントの範囲内であるのが最も好ましい。かくして、
第３重合ゾーンで起きる重合は高固形分重合媒体を生成
させる。

【００４５】第３重合ゾーンで行なわれる遊離ラジカル
乳化重合は、典型的には、約２０℃から約１００℃の範
囲内の温度で行なわれる。ほとんどの場合、第３重合ゾ
ーンの重合温度は約３０℃から約９０℃の範囲内であ
る。典型的には、第３重合ゾーンの重合温度は約５０℃
から約７０℃の範囲内であるのがさらに好ましい。

【００４６】本発明の方法の第７工程においては、上記
の高固形分重合媒体と、スチレン単量体、追加のアクリ
ロニトリル単量体および追加の架橋剤が第４重合ゾーン
に装填される。一般に、約４重量部から約３０重量部の
スチレン、約１重量部から約２０重量部の追加のアクリ
ロニトリルおよび約０．０１重量部から約２重量部の架
橋剤が添加される。重合のこの第２段階においては、約
６重量部から約２２重量部のスチレン、約３重量部から
約１２重量部のアクリロニトリルおよ約０．０５重量部
から約１重量部の架橋剤が添加されるのが好ましい。典
型的には、この重合の第２相を開始させるために、上記
の高固形分重合媒体に約１０重量部から約１７重量部の
スチレン、約４重量部から約８重量部のアクリロニトリ
ルおよび約０．１重量部から約０．５重量部の架橋剤が
添加されるのがさらに好ましい。

【００４７】この第２段階重合としての第４重合ゾーン
で行なわれる遊離ラジカル乳化重合は、典型的には、約
２５℃から約１００℃の範囲内の温度で行なわれる。ほ
とんどの場合、第４重合ゾーンの重合温度は約３５℃か
ら約９５℃の範囲内である。典型的には、第４重合ゾー
ンの重合温度は約６０℃から約８０℃の範囲内であるの
がさらに好ましい。

【００４８】第２段階重合は、一般に、二つもしくは三
つ以上の一連の反応器中で行なわれるのが便利である。
この第２段階重合を行うのに複数の反応器を使用するこ
とにより、より高い転化率とより低い残存単量体含有量
を達成することができる。この重合の第２相では、反応
器から反応器へと温度を少しずつ高くするのが特に有用
である。いずれにしても、最終単量体転化率は少なくと
も約９０パーセント、好ましくは少なくとも９５パーセ
ントに達する。この最終単量体転化率は少なくとも約９
９パーセントであるのがさらに好ましい。

【００４９】重合が完了した後、そのラテックスを脱臭
するために、普通は、そのエマルジョンにアミノアルコ
ールを添加するのが望ましい。アミノアルコールは、一
般に、ＨＯ‐Ａ‐ＮＨ₂なる構造式を有し、ここで、式
中のＡは２から約２０個の炭素原子を含むアルキル基で
ある。通常、アミノアルコールは２から約１０個の炭素
原子を含むのが好ましく、最も推奨されるのは２から約
５個の炭素原子を含むアミノアルコールである。２‐ア
ミノエタノールおよび２‐ヒドロキシエチルアミンとし
ても知られているエタノールアミン（ＨＯ‐ＣＨ₂‐Ｃ
Ｈ₂‐ＮＨ₂）が極めて好ましいアミノアルコールの代表
例である。推奨されるアミノアルコールの追加例に、３
‐アミノプロパノール、４‐アミノブタノール、２‐ア
ミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、２‐アミノ‐２
‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、Ｎ‐メチル‐
２，２‐イミノエタノールおよび５‐アミノペンタノー
ルがある。

【００５０】この脱臭工程は、そのアミノアルコールを
エマルジョン中に存在する残存ｎ‐ブチルアクリレート
およびアクリロニトリルと反応させ得る条件で行われ
る。この反応は広い温度範囲で進行する。その脱臭工程
は約５℃から約９５℃の範囲の任意の温度で行うことも
できる。しかし、実用上の理由から、この脱臭工程は通
常約２０℃から約７０℃の範囲内の温度で行われる。反
応はより高い温度でより速いから、必要とされる反応時
間の長さは温度が上がると共に短くなる。例えば、約２
０℃の温度では、その脱臭工程における滞留時間は１か
ら３日間必要である。他方、約６５℃の温度では、普
通、僅か約２時間の反応時間が必要とされるだけであ
る。

【００５１】このアミノアルコールが、残存ｎ‐ブチル
アクリレート単量体および残存アクリロニトリル単量体
と反応するのに要する時間の長さは、用いられたアミノ
アルコールの水準にも依存する。一般的には、エマルジ
ョンの総重量を基に、約０．０５重量パーセントから約
２重量パーセントのアミノアルコールが添加される。よ
り典型的には、約０．１重量パーセントから約１．５重
量パーセントのアミノアルコールが添加される。標準的
には、約０．３重量パーセントから約１重量パーセント
のアミノアルコールを使用するのが好ましい。

【００５２】本発明の連続重合法で作られたゴム状重合
体は、場合によって行われる脱臭工程後にエマルジョン
（ラテックス）から回収される。これは標準的な凝固法
を用いることにより行うことができる。例えば、塩類、
酸もしくはその両者をラテックスに添加することにより
凝固させることができる。

【００５３】ゴム状重合体は、凝固して回収された後、
臭いをさらに減らすために洗滌することができる。これ
は、ゴム状重合体に単に水を注ぐか或いは噴霧すること
により達成することができる。ゴム状重合体は、それを
水浴に入れることによっても洗滌することができ、これ
により臭いがさらに減る。洗滌後、そのゴム状重合体は
一般に乾燥される。

【００５４】乾燥ゴム状重合体は、その利用を容易にす
るために、粉末にするのが好都合なときもある。この場
合、ゴム状重合体に分離助剤（partitioning agent) を
添加するのが有利である。用い得る分離助剤の代表的な
例に炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルエマルジョンおよ
びシリカがある。炭酸カルシウムがこのような用途に用
い得る非常に望ましい分離助剤である。

【００５５】本発明の方法で造られたゴム状重合体は、
これをポリ塩化ビニルとブレンドして皮革様組成物を作
ることができる。これら皮革様組成物は、自動車用に用
いられるパネルのスキンコンパウンドを作るのに利用す
る時、しばしば、卓越した一連の性質を示す。これらの
皮革様組成物は、標準混合法を用いてゴム状重合体をポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）に混合することにより造ること
ができる。このゴム状重合体は、かかる皮革様組成物を
作るためにＰＶＣに混合される時、粉末状であるのが極
めて好ましい。

【００５６】ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性である広い範
囲の多様な可塑剤が用い得る。この用途に非常に適して
いる可塑剤の代表例に次のものがある：ヒドロアビエチ
ルアルコール、アビエチン酸メチルおよび水素化アビエ
チン酸メチルのようなアビエチン酸誘導体；クミルフェ
ニルアセテートのような酢酸誘導体；ベンジルオクチル
アジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペ
ート、ジ‐（２‐エチルヘキシル）アジペート、ジイソ
ノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジノニ
ルアジペート、Ｃ_7-9直鎖アルキルアジペート、ジカプ
リルアジペート、オクチルデシルアジペート（ｎ‐オク
チル、ｎ‐デシルアジペート）、直鎖アルコールアジペ
ート、ジデシルアジペート（ジイソデシルアジペー
ト）、ジブトキシエチルアジペート、高分子量アジペー
ト、ポリプロピレンアジペート、変性ポリプロピレンア
ジペートのようなアジピン酸誘導体；ジシクロヘキシル
アゼレート、ジ‐（２‐エチルヘキシル）アゼレート、
ジ‐ｎ‐ヘキシルアゼレート、低温可塑剤、ジイソオク
チルアゼレートのようなアゼライン酸誘導体；ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコール
ジベンゾエート、ジエチレングリコールベンゾエートと
ジプロピレングリコールベンゾエートとのブレンド、プ
ロプリエタリー・ロウ・ステイン（proprietary low st
ain）、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリ
セリルトリベンゾエート、トリメチロールエタントリベ
ンゾエート、ペンタエリトリトールトリベンゾエート、
クミルフェニルベンゾエートのような安息香酸誘導体；
水素化ターフェニルのようなポリフェニル誘導体；トリ
エチルシトレート、トリ‐ｎ‐ブチルシトレート、アセ
チルトリエチルシトレート、アセチルトリ‐ｎ‐ブチル
シトレート、アセタールトリブチルシトレートのような
クエン酸誘導体；ブチルエポキシステアレート、エポキ
シ−タイプ可塑剤、エポキシ−タイプ可塑剤タレート、
アルキルエポキシステアレート、エポキシ化ブチルエス
テル、エポキシ化オクチルタレート、エポキシ化大豆
油、エポキシ化トリグリセリド、エポキシ化ヒマワリ
油、エポキシ化−タイプ可塑剤、エポキシ化綿実油、エ
ポキシ化タル油酸エステル、２‐エチルヘキシル‐エポ
キシタレート、オクチルエポキシステアレートのような
エポキシ誘導体；プロプリエタリーエステルおよび同混
合エステルのようなプロプリエタリーエステル類；クミ
ルフェニルベンジルエーテルのようなエーテル誘導体；
ブチルカルビトールホルマールのようなホルマール誘導
体；ジブチルフマレート、ジイソオクチルフマレート、
ジオクチルフマレートのようなフマル酸誘導体；混合ジ
アルキルグルタレート類、ジクミルフェニルグルタレー
トのようなグルタール酸誘導体；ジエチレングリコール
ジペラルゴネ‐ト、トリエチレングリコールジペラルゴ
ネ‐ト、トリエチレングリコール‐ジ‐（２‐エチルブ
チレート）、トリエチレングリコール‐ジ‐カプリレー
ト‐カプレート、トリエチレングリコール‐ジ（２‐エ
チルヘキソエート）、トリエチレングリコール‐ジ‐カ
プリレート、テトラエチレングリコール‐ジカプリレー
ト、ポリエチレングリコール‐ジ‐（２‐エチルヘキソ
エート）、ブチルフタリルブチルグリコレート、植物油
脂肪酸のトリグリコールエステル、脂肪酸のトリエチレ
ングリコールエステルのようなグリコール誘導体；混合
二塩基酸エステルのような直鎖二塩基酸誘導体；芳香族
炭化水素のような石油誘導体；２，２，４，‐トリメチ
ル‐１、３‐ペンタンジオール‐ジイソブチレートのよ
うなイソ酪酸誘導体；ジ（２‐エチルヘキシル）イソフ
タレート、ジイソオクチルイソフタレート、ジオクチル
イソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ブチルラ
ウレート、１，２‐プロピレングリコールモノラウレー
ト、エチレングリコール‐モノエチルエーテルラウレー
ト、エチレングリコール‐モノブチルエーテルラウレー
ト、グリセロールモノラウレート、ポリエチレングリコ
ール‐４００‐ジラウレートのようなラウリン酸誘導
体；ｎ‐オクチル，ｎ‐デシルトリメリテート、トリ‐
ｎ‐オクチル‐ｎ‐デシルトリメリテート、トリイソノ
ニルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテー
ト、トリカプリルトリメリテート、ジイソオクチル‐モ
ノイソデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリ
テート、トリ（Ｃ_7-9アルキル）トリメリテート、トリ
‐２‐エチルヘキシルトリメリテートのようなメリテー
ト誘導体；脂肪酸ニトリルのようなニトリル誘導体；ブ
チルオレエート、１，２‐プロピレングリコール‐モノ
オレエート、エチレングリコール‐モノブチルエーテル
‐オレエート、テトラヒドロフルフリルオレエート、グ
リセリルモノオレエートのようなオレイン酸誘導体；塩
素化パラフィンのようなパラフィ誘導体；ジエチレング
リコールジペラルゴネ‐ト、トリエチレングリコールジ
ペラルゴネ‐ト、２‐ブトキシエチルジペラルゴネ‐ト
のようなペラルゴン酸誘導体；アセチル‐パラクミルフ
ェノールのようなフェノキシ系可塑剤；トリ‐（２‐エ
チルヘキシル）‐ホスフェート、トリブトキシエチル‐
ホスフェート、トリフェニル‐ホスフェート、クレジル
ジフェニル‐ホスフェート、トリクレジル‐ホスフェー
ト、トリ‐イソプロピルフェニル‐ホスフェート、アル
キルアリールホスフェート類、ジフェニル‐キシレニル
‐ホスフェート、フェニル‐イソプロピルフェニル‐ホ
スフェートのようなリン酸誘導体；アルキルベンゼン‐
フタレート類、ジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、
ブチルオクチルフタレート、ブチルイソデシルフタレー
ト、ブチル‐イソ‐ヘキシルフタレート、ジイソノニル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジ‐（２‐エチル
ヘキシル）フタレート、ｎ‐オクチル‐ｎ‐デシルフタ
レート、ヘキシルオクチルデシルフタレート、ジデシル
フタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフ
タレート、ブチル‐エチルヘキシルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ア
ルキルアリールフタレート類および２‐エチルヘキシル
イソデシルフタレートのようなフタル酸誘導体；メチル
アセチルリシノレート、ｎ‐ブチルアセチルリシノレー
ト、グリセリルトリアセチルリシノレートのようなリシ
ノール酸誘導体；ジメチルセバケート、ジブチルセバケ
ートおよびジブトキシエチルセバケートのようなセバシ
ン酸誘導体；グリセリル‐トリ‐アセトキシステアレー
ト、ブチルアセトキシステアレート、メチルペンタクロ
ロステアレートおよびメトキシエチルアセトキシステア
レートのようなステアリン酸誘導体；スクロースベンゾ
エートのようなスクロース誘導体；フェノールのアルキ
ルスルホン酸エステル類のようなスルホン酸誘導体；タ
ル油のメチルエステル、タル油のイソオクチルエステル
のようなタル油誘導体；並びにジオクチルテレフタレー
トのようなテレフタル酸誘導体。

【００５７】このような皮革様組成物は、典型的には、
ポリ塩化ビニル１００重量部当り約４０から約１６０重
量部のゴム状重合体、約１０から約５０重量部の可塑剤
および約０．１から約５重量部の分解防止剤を含んでい
る。かかる皮革様組成物は、典型的には、（ＰＶＣ１０
０部当り）約６０から約１２０重量部のゴム状重合体、
約１５から約４０重量部の可塑剤および約０．５から約
３部の分解防止剤を含んでいるのが好ましい。典型的に
は、この皮革様組成物は、ＰＶＣ１００重量部当り約７
０から約９０重量部のゴム状重合体、約２０から約３０
重量部の可塑剤および約１から約２重量部の分解防止剤
を含んでいるのがさらに好ましい。

【００５８】かかる組成物は、一般に、アクリロニトリ
ル‐ブタジエン‐スチレン‐樹脂（ＡＢＳ樹脂）も含ん
でいる。この皮革様組成物は、典型的には、ＰＶＣ１０
０部当り約１５から約８０部のＡＢＳ樹脂を含んでい
る。この皮革様組成物は、ＰＶＣ１００重量部当り約２
５から約５５部のＡＢＳ樹脂を含んでいるのが好まし
い。一般に、この皮革様組成物は、ＰＶＣ１００重量部
当り約３０から約４０重量部のＡＢＳ樹脂を含んでいる
ことがさらに好ましい。望みの色を出すために、各種着
色剤および／または顔料をこの組成物に添加する。

【００５９】これらの皮革様組成物は広範囲の様々な用
途に有用である。例えば、これらは、自動車パネル用の
スキンを製造するのに用いると、極めて価値があること
が見いだされた。かかるパネルは、典型的には、硬い裏
打ち材で支えられ、本発明の皮革様組成物で被覆された
半硬質ウレタンフォ‐ムから成る。かかるスキンは、本
発明の皮革様組成物をカレンダー加工し、次いで目的の
大きさと形に裁断して作られる。本発明の皮革様組成物
で作られた自動車用のかかるスキンは、際立った熱およ
び紫外線安定性を示す。これらは、車両の標準の寿命期
間中、自動車パネルのスキンに亀裂が入るのを防ぐのに
役立ち得る非常に望ましい特性である。

【００６０】本発明の連続法で造られるゴム状重合体
は、良好な熱および紫外線耐久性を示す組成物を製造す
るために、（ＰＶＣに加えてさらに）他のハロゲン含有
重合体、スチレン系重合体［アクリロニトリル‐スチレ
ン‐アクリレート（ＡＳＡ）重合体のようなスチレンを
含む重合体］、ポリオレフィン類およびポリアミド類と
ブレンドすることもできる。このような重合体組成物
は、異形成型品、モールディング成形品、シート材料、
床材、壁被覆材、ホース、ケーブルおよび履物のような
広範囲の有用な製品の製造に用いることができる。実際
上任意のタイプのポリアミド（ナイロン）もこのような
ブレンドの調製に用いることができる。これらナイロン
は、一般に、ジアミンとジカルボン酸との反応で合成さ
れる。これらナイロンの合成に用いられるジアミンとジ
カルボン酸は、一般に、約２から約１２個の炭素原子を
含んでいる。しかし、かかるブレンドに用い得るナイロ
ンは付加重合によっても合成することができる。用い得
るナイロンの代表的例に、ナイロン‐６，６、ナイロン
‐６、ナイロン‐７、ナイロン‐８、ナイロン‐９、ナ
イロン‐１０、ナイロン‐１１、ナイロン‐１２および
ナイロン‐６，１２がある。これらナイロンの数平均分
子量は、典型的には約８，０００から約４０，０００の
範囲内であり、さらに典型的には約１０，０００から約
２５，０００の範囲内である。利用できるポリオレフィ
ンの代表的な数例を挙げると、直鎖低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ンおよびエチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のよ
うな変性ポリオレフィン類がある。

【００６１】

【実施例】本発明を次の実施例によって例証するが、こ
れら実施例は単に例示の目的から与えられるものであっ
て、本発明の範囲、またはそれを実施し得る方法を限定
するものと考えるべきではない。特に示さない限りは、
部およびパーセントは全て重量で与えられる。

【００６２】実施例１ この実施例では、本発明の連続重合法を用いてゴム状重
合体を合成した。重合は容量２リットルの６個の一連の
反応器中で行なわれた。これらの反応器は、１１０ｒｐ
ｍ（毎分当りの回転数）で作動する軸流タービン攪拌機
を備えていた。

【００６３】その第一反応器に、２０１．１ｐｈｍの
水、３ｐｈｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
石けん、３．５ｐｈｍのソカラン（Sokalan^TM）ＰＭ１
０Ｉポリカルボキシレート石けん、０．０６ｐｈｍのト
リエタノールアミン、０．２ｐｈｍのテトラナトリウム
・ピロホスフェート電解質および０．０８ｐｈｍのｔ‐
ドデシルメルカプタンを含む水系緩衝溶液を、１２グラ
ム／分の速度で装填した。３３．８ｐｈｍの水と０．４
ｐｈｍの過硫酸カリウムを含む開始剤溶液も、第１反応
器に２グラム／分の速度で装填した。最後に、７１．１
ｐｈｍのｎ‐ブチルアクリレート、８．４ｐｈｍのアク
リロニトリル、４．２ｐｈｍのメチルアクリレートおよ
び２．５ｐｈｍの１，４‐ブタンジオール・ジメタクリ
レートを、第１反応器に１グラム／分の速度で装填し
た。この単量体溶液を、第２および第３反応器にも、別
々に、１グラム／分の速度で装填した。言い換えると、
この第１相単量体溶液は三つに分割され、同量ずつ最初
の三つの反応器の各々に装填されたのである。

【００６４】第１反応器では５０℃の温度が維持され
た。第１反応器で造られたラテックスは約８パーセント
の固形分含有量を有し、そのラテックスが上記単量体溶
液と共に第２反応器に連続的に供給された。第２反応器
では５５℃の温度が維持された。第２反応器で合成され
たラテックスは約１８パーセントの固形分含有量を有
し、そのラテックスが上記単量体溶液と共に第３反応器
に連続的に供給された。第３反応器では６０℃の温度が
維持された。第３反応器で造られたラテックスは約２６
パーセントの固形分含有量を有し、そのラテックスが上
記単量体溶液と共に第４反応器に連続的に供給された。

【００６５】第４反応器には、１１．２ｐｈｍのスチレ
ン、４．８ｐｈｍのアクリロニトリル、０．１８ｐｈｍ
のジビニルベンゼンおよび０．０３ｐｈｍのｔ‐ドデシ
ルメルカプタンを含む第２相単量体溶液も１グラム／分
の速度で別々に装填された。この第４反応器は６０℃の
温度に維持され、その中で造られたラテックスは７０℃
の温度に維持されている第５反応器に連続的に供給され
た。第５反応器中で造られたラテックスは、同様に７０
℃の温度に維持されている第６反応器に連続的に供給さ
れた。この第６反応器を出たラテックスは固形分含有量
が約３０パーセントで、平均粒径は約１４３ｎｍであっ
た。

【００６６】こうして造られたラテックスは次いで凝固
され、そして乾燥ゴムが回収された。この乾燥ゴムで測
定した１００℃でのムーニーＭＬ 1＋4 粘度は約４７で
あり、１５０℃でのムーニーＭＬ 1＋4 粘度は約２３で
あり、そしてハーケ・トルク（Haake torque）（１７７
℃／５０ｒｐｍ／２０分）は約９００ｍ．ｇ．であっ
た。この実験は、本発明の連続法が１５０ｎｍ未満の小
さいラテックス粒度を有するゴム状重合体を製造するの
に利用できることを示している。

【００６７】比較例２ この実験では、反応器の数が５個だけである反応器連鎖
系を使用したことを除いて、実施例１で説明した方法が
繰り返された。この実験では、第１相単量体溶液は最初
の二つの反応器だけに１．５グラム／分の供給速度で供
給された。しかし、この方法を用いて製造されたラテッ
クスは１５０ｎｍを越える平均粒度を有していた。

【００６８】比較例３ この実験では、４個だけである反応器連鎖系を使用した
ことを除いて、実施例１で説明した方法が繰り返され
た。この実験では、第１相単量体溶液は第１の反応器だ
けに３グラム／分の供給速度で供給された。しかし、こ
の方法を用いて製造されたラテックスの平均粒度は約２
００ｎｍであった。この実験と比較例２は、１５０ｎｍ
未満と言う満足できる粒度を保持するためには、少なく
とも三基の反応器の間に第１相単量体溶液を分割するこ
とが、基本的に重要な性質であることを示している。

【００６９】実施例２ 実施例１で合成したゴム状重合体を二本ロールミルで５
０℃において６分間混練し、そして１５０℃で１０分間
圧縮成形することにより試料を調製した。物理的性質の
試験結果は、引張り強さ７．７ＭＰａ、５０％伸長モジ
ュラス２．５ＭＰａ、破断時伸び４１５パーセントおよ
び引裂き強さ２５ＫＮ／ｍであることを示した。表１か
ら分るように、これらの物理的性質は、同じ方法を用い
てスニガム（Sunigum：登録商標）７３９５ゴムおよび
スニガム７５５８ゴムから調製した試験試料の物理的性
質に比べて良好である。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例３ 実施例１で合成したゴム状重合体をＰＶＣ樹脂にブレン
ドすることにより、皮革様組成物を製造することができ
る。このブレンドは、１００部のＰＶＣ樹脂、４０部の
ゴム状重合体、５０部の可塑剤、３部の安定剤をブレン
ドすることにより調製することができる。この皮革様組
成物は、上記ブレンドを二本ロールミルで１８０℃にお
いて６分間混練し、次いで１８０℃で１０分間圧縮成形
することにより調製された。得られた皮革様組成物の物
理的性質を測定し、同じ方法を用いてスニガム７３９５
ゴムおよびスニガム７５５８ゴムで調製した皮革様組成
物と比較した（表２参照）。

【００７２】

【表２】

【００７３】以上、本発明を例証する目的から、特定の
代表的態様と細部を示したが、当該技術分野の熟練者に
は、本発明にはその範囲から逸脱しない範囲で様々な変
更や修正をなし得ることは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:44 212:08） (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ.

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 良好な耐熱性と紫外線耐久性を有する皮
   革様組成物を作るための、ポリ塩化ビニルとブレンドす
   ることができるゴム状重合体物を製造する方法であっ
   て、次の： （１）（ａ）ブチルアクリレート単量体、（ｂ）メチル
   メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリ
   レートおよびエチルアクリレートより成る群から選ばれ
   る少なくとも一種のアクリレート単量体、（ｃ）アクリ
   ロニトリル単量体、（ｄ）架橋剤、（ｅ）スルホン酸塩
   系界面活性剤、（ｆ）芳香族ホルムアルデヒド縮合生成
   物およびポリカルボキシレート類より成る群から選ばれ
   る分散剤、（ｇ）水および（ｈ）遊離ラジカル発生剤を
   第１重合ゾーンに装填する工程； （２）該単量体類を第１重合ゾーンで乳化重合条件下に
   おいて少なくとも約８０パーセントの単量体転化率まで
   重合させて、固形分含有量が１０パーセント以下である
   低固形分重合媒体を製造する工程； （３）（ａ）該低固形分重合媒体、（ｂ）追加のブチル
   アクリレート単量体、（ｃ）追加のアクリレート単量
   体、（ｄ）追加のアクリロニトリル単量体および（ｅ）
   追加の架橋剤を第２重合ゾーンに装填する工程； （４）該単量体類を第２重合ゾーンで乳化重合条件下に
   おいて少なくとも８０パーセントの単量体転化率まで重
   合させて、固形分含有量が２０パーセント以下である中
   固形分重合媒体を製造する工程； （５）（ａ）該中固形分重合媒体、（ｂ）追加のブチル
   アクリレート単量体、（ｃ）追加のアクリレート単量
   体、（ｄ）追加のアクリロニトリル単量体および（ｅ）
   追加の架橋剤を第３重合ゾーンに装填する工程； （６）該単量体類を第３重合ゾーンで乳化重合条件下に
   おいて少なくとも８０パーセントの単量体転化率まで重
   合させて、固形分含有量が３０パーセント以下である高
   固形分重合媒体を製造する工程； （７）（ａ）該高固形分重合媒体、（ｂ）スチレン、
   （ｃ）追加のアクリロニトリルおよび（ｄ）追加の架橋
   剤を第４重合ゾーンに装填する工程； （８）該単量体類を第４重合ゾーンで乳化重合条件下に
   おいて少なくとも８０パーセントの単量体転化率まで重
   合させてゴム状重合体を含むエマルジョンを製造する工
   程；ならびに （９）該ゴム状重合体含有エマルジョンから該ゴム状重
   合体を回収する工程を連続的に行うことから成る、上記
   の方法。
2. 【請求項２】 第４重合ゾーンで製造されたゴム状重合
   体を含むエマルジョンにアミノアルコールを添加する、
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 工程（２）、（４）、（６）および
   （８）の重合で少なくとも９０パーセントの単量体転化
   率を達成し；この方法を２０℃から１００℃の範囲内の
   温度で行い；工程（２）で達成される固形分含有率は２
   パーセントから１０パーセントの範囲内であり；工程
   （４）で達成される固形分含有率は６パーセントから２
   ０パーセントの範囲内であり；工程（６）で達成される
   固形分含有率は１２パーセントから３０パーセントの範
   囲内であり；そして（ａ）４０重量パーセントから８０
   重量パーセントのブチルアクリレート、または、場合に
   よってはブチルアクリレートと約４０％以下含まれる２
   ‐エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）５重
   量パーセントから３５重量パーセントのメチルメタクリ
   レート、エチルメタクリレート、メチルアクリレートま
   たはエチルアクリレート、（ｃ）４重量パーセントから
   ３０重量パーセントのアクリロニトリルおよび（ｄ）
   ０．２５重量パーセントから８重量パーセントの架橋剤
   を工程（１）、（３）および（５）で装填することを特
   徴とする、請求項１に記載の方法。