JPH11348416A

JPH11348416A - インクジェット記録用シート及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11348416A
Application number: JP10159735A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Fuchizawa; 徹郎淵澤; Kazuyuki Koike; 和幸小池
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】印画画質の鮮明性に優れ、インク吸収性、印
画部の耐水性、平滑性が良好であり、しかも、光沢の優
れたインクジェット記録用シート及びその製造方法を提
供する。【解決手段】紙基体上に透明多孔質層を有し、該透明
多孔質層の表面に、巾５〜３０μｍ、長さ３０〜２００
μｍの亀裂を３０〜５００個／１ｍｍ²有することを特
徴とする。このシートは、紙基体上に透明多孔質層塗布
液を塗布した後、塗布液層の水分量を３０〜５０重量％
に調整した後、加熱した鏡面ロールに圧接し、強光沢仕
上げ処理してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェットプリ
ンタによる記録に好適なインクジェット記録用シート
（以下、適宜、インクジェット記録シートと称する）及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェットプリンタによる記録は、
高速記録が可能であり、騒音もなく、操作性、保守性が
優れており、かつ、多色化が容易なために多方面で利用
されている。インクジェット記録シートとしては、イン
ク吸収性に富むように工夫された上質紙や、表面に多孔
性顔料を含むインク受理層を形成した塗工紙等が適用さ
れている。しかし、空隙率が高い、或いは大きな空隙を
有するようなインク受理層は、インク受容性に富むもの
の、層表面での光の散乱、光透過性の低下などにより、
空隙に浸透したインクに光が到達しにくく、画像が白っ
ぽくなる、色相の鮮やかさや色濃度が低下する傾向があ
る。さらにこのようなインク受理層は、多孔質な表面と
なることことから、高い光沢を望むことは難しい。

【０００３】一方、用紙に高い光沢を付与することは、
外観上好ましく、例えば、用紙表面に光沢を付与する方
法としては、表面に樹脂層を設ける方法や、加圧・加熱
したロール間に通紙することで塗層表面を平滑化、高光
沢化する方法等が知られている。表面に樹脂層を設け、
膨潤・溶解によりインクを吸収させる記録紙、フィルム
等があるが、このような樹脂塗布品は、光沢は得られる
ものの、インクの吸収、乾燥が遅く、インク転写による
汚れやにじみが発生する。また、顔料コート紙を高温・
高圧でカレンダー処理を行うと、光沢は向上するが、塗
層の空隙が減少し、インクの吸収が遅くなり乾燥が遅
れ、又吸収容量の減少からインクが溢れ所謂ビーディン
グが発生し、インクジェット記録シート用としては好ま
しくない。このことから、カレンダー処理は許容される
インク吸収容量の範囲内で条件を選択せざるを得ず、イ
ンクの吸収と光沢を同時に得るのは達成されていないの
が現状である。

【０００４】前記以外の表面光沢の高い用紙としては、
原紙に板状顔料を含有する塗布液を塗布し、湿潤状態で
加熱された鏡面ドラム面に圧着、乾燥することにより、
その鏡面を写しとることによって得られる、所謂キャス
トコート紙が知られている。例えば、ＵＳ５２７５８４
６号に開示されているような従来のキャストコート紙
は、その塗布層を構成する顔料組成物中のバインダー等
の成膜性物質がキャストコーターの鏡面ドラム面を写し
取ることにより、高い光沢を得ている。このキャストコ
ート紙は、インクジェット記録紙に使用した場合、この
成膜性物質の存在によって塗布層の多孔性が減少し、記
録時のインクの吸収を極端に低下させる等の問題があ
る。このインク吸収性を改善するために、キャストコー
ト層のインク受容性が向上するように多孔質化すること
も考えられるが、空隙を多数設けるには、成膜性物質の
量を減らす必要がある。しかしながら、成膜成物質の減
少は成膜性の低下や光沢の低下を招き、さらに、表面の
多孔質化による入射光の散乱や、画像濃度の低下を生ず
る虞がある。以上のように、キャストコート紙の表面光
沢とインクジェット記録適正の両方を同時に満足させる
ことは困難であった。外観や光沢に優れるキャストコー
ト紙の改良として、例えば、特開昭６１−２０９１８９
号公報には、インク吸収性向上のためカチオン性高分子
電解質を含む水溶液で処理した後にキャストする方法
が、特開平２−２７４５８７号公報には光沢向上のため
にコロイダルシリカを用い、カチオン性高分子電解質を
含む水溶液で処理した後にキャスト仕上げ方法が、特開
平７−８９２２０号公報には、顔料および接着剤を主成
分とする下塗層を設けた原紙上に、エチレン性不飽和結
合を有するモノマーを重合させてなる４０℃以上のガラ
ス転移点を有する共重合体樹脂を主成分とする塗液を用
いる方法が、それぞれ提案されている。しかし、近年イ
ンクジェット記録の高速化、記録画像の高精細化、フル
カラー化といった用途の拡大に伴い、上記提案により得
られたインクジェット記録シートでは、記録適正、色相
の鮮明性等が不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題を解決し、特に印画画質の鮮明性に優れ、インク
吸収性、印画部の耐水性、平滑性が良好であり、しか
も、光沢の優れたインクジェット記録シートを提供する
ことにある。また、本発明のさらなる目的は、インク吸
収性、印画部の耐水性、平滑性及び光沢の優れたインク
ジェット記録シートの作業性の良好な製造方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、紙基体上に設ける透明樹脂層表面の物性を調整
することにより、上記目的を達成しうるインクジェット
記録用シートを得られること、及び、その表面物性を得
るための好適な製造方法を見いだし、本発明を完成し
た。

【０００７】即ち、本発明の請求項１に記載のインクジ
ェット用記録シートは、紙基体上に透明多孔質層を有
し、該透明多孔質層の表面に、巾５〜３０μｍ、長さ３
０〜２００μｍの亀裂を３０〜５００個／１ｍｍ²有す
ることを特徴とする。また、本発明の請求項２に記載の
インクジェット用記録シートは、紙基体上に透明多孔質
層塗布液を塗布した後、加熱した鏡面ロールに圧接し、
強光沢仕上げ処理してなることを特徴とする。ここで、
前記透明多孔質層は、無機微粒子及び水溶性樹脂を含有
し、その空隙率は４０〜８０％であり、孔質層の細孔径
はメジアン径で０．００５〜０．０３０μｍであること
が好ましい態様である。

【０００８】また、本発明の請求項６に記載のインクジ
ェット用記録シートの製造方法は、紙基体上に、水溶性
樹脂と無機微粒子とを含有する透明多孔質層塗布液を塗
布し、その後、加熱処理して水分を３０〜５０％に調整
した後、ゲル化剤液を塗布し、加熱した鏡面ロールに圧
接して強光沢仕上げ処理する、ことを特徴とする。この
製造方法においては、さらに、前記透明層塗布液のｐＨ
をアンモニアで８〜１０に調整する工程を有することが
好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明についてさらに詳
細に説明する。本発明のインクジェット用記録シート
は、紙基体と該紙基体上に形成された透明多孔質層とか
らなり、透明多孔質層表面には、巾５〜３０μｍ、長さ
３０〜２００μｍの亀裂が３０〜５００個／１ｍｍ²形
成されていることを特徴としている。

【００１０】本発明で用いる基体としては、特に限定さ
れるものではなく、一般の塗布紙に使用される酸性紙ま
たは中性紙等の紙基体の他、合成紙、通気性のフィルム
等も使用しうるが、中でも紙基体が好ましい。本発明に
おける紙基体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＬＢＳ
Ｐ、ＮＢＳＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、
ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、Ｄ
ＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプに、サイズ剤、填
料、定着剤、歩留り向上剤、紙力増強剤、カチオン化
剤、白色度向上剤、ブルーイング剤、消泡剤等の従来公
知の各種添加剤を適宜配合して、混合し、長網紙機、
円網紙機、ツインワイヤー紙機等の各種装置で製造さ
れた原紙が挙げられ、さらに、該原紙に、澱粉、ポリビ
ニルアルコールゼラチン等でのサイズプレスやアンカー
コート層を設けた紙や、それらの上にさらにコート層を
設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙、バライ
ダ紙等の塗布紙も含まれる。

【００１１】この様な原紙及び塗布紙に、そのまま本発
明に係わる透明多孔質層等の塗層を設けても良いし、平
坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、Ｔ
Ｇカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を
使用しても良い。本発明に係わる塗層を設ける前の紙基
材の平滑度は高い程、キャスト仕上げ後の平坦性も良
く、紙基材のベック平滑度は８０秒以上あることが望ま
しく、１２０秒以上であることがより好ましい。また、
キャストドラム上での乾燥性、汚れ、操業性から透気度
は１２０秒以下が望ましく、９０秒以下であることが望
ましい。紙基体の坪量としては、通常４０〜３００ｇ／
ｍ²のものが汎用されるが、特に制限されるものではな
く、目的に応じて選択し得る。

【００１２】前記紙基体の透気性或いは通気性は、塗布
層がキャスト処理される際に発生する蒸気を裏面に移動
させ、該塗布層を乾燥させるために必要であり、鏡面ド
ラムから該塗布層の離型性を決める重要な要因であるか
ら、一般には原紙が用いられるが、透気性或いは通気性
を有しているものであれば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、レーヨン、ポリウレタン等の合成
樹脂を繊維化した後にシート状に形成した不織布用のシ
ートあるいは合成紙等でも良い。紙基体上に設けられる
透明多孔質層は、無機微粒子と水溶性樹脂とを含有する
ものである。本発明において透明とは、この透明多孔質
層を、透明フイルム上に塗布したときのヘイズ値が３０
％以下であることを指し、ヘイズ値が２０％以下である
ものが好ましい。

【００１３】水溶性樹脂としては、親水性構造単位或い
はカルボキシル基等の解離性基を有する樹脂が挙げら
れ、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有
する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セ
ルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセ
ルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キ
チン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であ
るポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレン
オキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；そしてアミド
基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルア
ミド（ＰＡＡＭ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）を挙げることができる。また、解離性基としてカル
ボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹
脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有する
ポリスチレンスルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第３
アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルア
ミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポ
キシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及
びゼラチン類を挙げることができる。

【００１４】無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒
子、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、
カオリナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト
等を挙げることができる。透明性を低下させない点か
ら、屈折率が１．４０〜１．６０の範囲にあるものが好
ましい。これらの中でシリカ微粒子が好ましい。また無
機微粒子の平均一次粒子径は透明性の観点から、３０ｎ
ｍ以下が一般的であり、好ましくは１５ｎｍ以下、特に
好ましくは３〜１０ｎｍ程度である。また、屈折率は
１．４５付近であることが好ましい。

【００１５】シリカ微粒子は、表面のシラノール基によ
る水素結合により粒子同士が付着易く、さらに、平均一
次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に、特に空隙率の大さい
構造を形成することができるためインク吸収特性の向上
に有効である。用いうるシリカ微粒子は製造法により湿
式法と乾式法に大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸
分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ
凝集沈降させ含水シリカを得る方法が主流である。一方
の乾式法シリカは、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解
による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスを電
気炉中でアークにより加熱還元気化し、これを空気で酸
化する方法（アーク法）で無水シリカを得る方法が主流
である。これらの含水シリカ及び無水シリカは、表面の
シラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、それ
ぞれ異なった性質を示すが、無水珪酸（無水シリカ）の
場合に特に空隙率が高い三次元構造を形成することが知
られており、本発明に用いるのに好ましい。この理由は
明らかではないが、含水シリカの場合には表面のシラノ
ール基の密度が５〜８個／ｎｍ²と多く粒子が密に凝集
し易いのに比較して、無水シリカの場合は２〜３個／ｎ
ｍ²と少ない為、粗な軟凝集体を形成しやすく、空隙率
が高い構造になると推定される。

【００１６】無機微粒子として好ましいシリカ微粒子を
用いる場合を例にとれば、多孔質層の透明性の観点か
ら、シリカ微粒子に組み合わせる樹脂の種類が重要であ
り、無水シリカの場合は、水溶性樹脂としてポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）を用いることが好ましく、なかで
も、特に低鹸化度、具体的には、鹸化度７０〜９０％の
ポリビニルアルコールが光透過性の点で好適である。Ｐ
ＶＡは、構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシ
リカ微粒子表面のシラノール基が水素結合を形成して、
シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造
を形成し易くし、これにより、空隙率の高い構造の色材
受容層が得られると考えられる。三次元網目構造を有す
る多孔質層はインクジェット記録において、毛細管現象
によって急速にインクを吸収し、且つ、インクにじみや
インク溜まりの無い精細な記録が可能であるばかりでな
く、感熱記録における色材、そして電子写真記録におけ
るトナーを強固に接着できる。即ち、色材やトナーが多
孔質層の細孔内に浸入し、三次元網目構造に起因する形
状的なアンカー効果が発生して、色材等が強固に固定さ
れる。また、透明層を構成する無機微粒子の割合が多い
為、耐熱性が高く、耐エンボス性も高いという特徴があ
る。

【００１７】無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子）と
水溶樹脂の比率（ＰＢ比：水溶性樹脂の重量１に対する
無機粒子の重量）は、インク受容層の膜構造にも大きな
影響を与える。ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容
積、表面積（単位重量あたり）が大きくなる。ＰＢ比が
１０を超えると、膜強度に対する効果がなく、またキャ
スト仕上げした表面の亀裂が多くなるために膜強度は低
下し、一方、１．５未満では空隙が樹脂で塞がれ易く、
空隙率が減少し、又表面の亀裂が減少し、インク吸収性
能が低下する。キャスト仕上げした透明多孔質層の表面
に形成される亀裂は前記ＰＢ比及び塗布量によって変わ
るため、亀裂の幅が５〜３０μｍ、長さが３０〜２００
μｍであり、このような亀裂が１ｍｍ²に３０〜５００
個形成されるような条件に調整すればよく、上記理由に
よりＰＢ比は１．５〜１０の範囲が好適であり、特に２
〜５の範囲にあることが好ましい。元来記録紙の構造か
らして表面に形成される亀裂の形状が不定形であり単純
な線だけで構成されているものではなく、多数の枝分か
れや交叉などが当然に含まれているので、本発明におけ
る「亀裂の長さ」は、枝分かれないし交叉した部分の間
の長さを含めて表現せざるを得ず、従って、ここで言う
亀裂の長さとは、換言すれば、線状の亀裂の場合はその
長さを、また、枝分かれや交叉した亀裂の場合には、そ
の枝分かれあるいは交差した部分からの長さを示すもの
とする。

【００１８】透明多孔質層の塗布量は１０ｇ／ｍ²未満
では、インク受容量が不足するためビーデイングが発生
し、インク乾燥性も悪化する。塗布量が３０ｇ／ｍ²を
超えても、印画性能やインク乾燥性に大きな影響を与え
ず、操業性を悪化させ、コストを上げるだけである。従
って、透明層の塗布量は１０〜３０ｇ／ｍ²の範囲が好
適である。

【００１９】本発明の透明多孔質層は、無機微粒子と水
溶性樹脂とを含む塗布液を紙基体上に塗布し、その後、
加熱した鏡面ロールに圧接し、強光沢仕上げ処理して得
られる層である。例えば、上述のような平均一次粒子径
が１０ｎｍ以下の無水シリカと水溶性樹脂をＰＢ比が２
〜５で水溶液中に完全に分散した透明多孔質層塗布液を
塗布し、加熱した鏡面ロールに圧接して乾燥と表面の光
沢化を行った場合、多孔質層内の構造としては、シリカ
微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成
され、平均細孔が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％以上の
多孔質層が形成され、表面の鏡面ロールの圧接部分に
は、微細な亀裂が形成され、該亀裂は外観に大きな影響
を与えることなく、表面のインク吸収性に寄与し、多孔
質層内部の空隙にインクを導入する働きをする。

【００２０】このようにして形成された透明多孔質層の
空隙率は４０〜８０％であることが好ましく、透明多孔
質層の細孔径がメジアン径で０．００５〜０．０３０μ
ｍであることが好ましい。ここで、空隙率と細孔メジア
ン径は、透明多孔質層塗布液を透明フィルム上に塗布し
て、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２
０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定するこ
とができる。

【００２１】次に、本発明のインクジェット用記録シー
トの製造方法について説明する。本発明のインクジェッ
ト用記録シートの製造方法は、紙基体上に、水溶性樹脂
と無機微粒子とを含有する透明多孔質層塗布液を塗布す
る工程、透明多孔質層塗布液を塗布した紙基体を加熱処
理して水分を３０〜５０％に調整する工程、ゲル化剤を
塗布する工程、加熱した鏡面ロールに紙基体上の水分調
整した透明多孔質層塗布液を塗布した面を圧接して強光
沢仕上げ処理する工程を有する。

【００２２】ここで用いられる透明多孔質層形成用塗布
液は、常法により調整される。例えば、平均一次粒子径
３〜１０ｎｍのシリカ微粒子を水中に所定量、例えば、
１０〜１５重量％添加して、高速回転湿式コロイドミル
を用いて、例えば５０００〜２００００ｒｐｍ程度の高
速回転条件で１０〜３０分間分散させた後、ポリビニル
アルコール水溶液を、シリカ微粒子の１／３程度の重量
のＰＶＡとなるように加え、前記と同様の条件で分散を
行なうことにより得ることができる。このようにして得
られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記の塗布方
法により、紙基体上に塗布する。ここで、透明多孔質層
塗布液の調製の際、シリカ微粒子と水溶性樹脂との水素
結合性を好適な条件に制御し、塗布液の安定性を維持し
うるという観点から、溶液のｐＨを８〜１０に調整する
ことが好ましい。但し、このとき用いたアルカリ剤が塗
布液層中に残存した場合、その後のゲル化工程に悪影響
を及ぼす虞がある。従って、ｐＨの調整に用いるアルカ
リ剤としては、塗布液の乾燥工程で塗布層中から容易に
除去されるような、アンモニアを用いることが好まし
い。

【００２３】透明多孔質層塗布液には、所望によりさら
に保水剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤、
耐水化剤、湿潤剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、筆記性
改良剤、帯電防止剤、媒染剤等の公知の添加剤を本発明
の効果を損なわない範囲で添加することができる。これ
らの添加は、上記塗布液の調製中に行えばよい。

【００２４】かくして得られた透明多孔質層塗布液の塗
布は、公知の方法により行うことができ、例えばエクス
トルージョンダイコーター、エアードクターコーター、
ブレッドコーター、ロツドコーター、ナイフコーター、
スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコー
ター等を用いて行なうことができる。

【００２５】透明多孔質層塗布液の塗布後、その塗布層
の水分量が３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％にな
るまで乾燥を行う。水分量が３０％未満になるまで乾燥
させると、その後の強光沢化処理しても、外観上好まし
い光沢が得られない虞があり、水分量が５０％を超える
状態で鏡面ロールに圧接させると、塗布液が流れて、透
明多孔質層の均一性が低下するため、いずれも好ましく
ない。乾燥は公知の方法で行うことができ、水分量を接
触型、或いは非接触型の水分計等で測定しながら乾燥を
行ってもよく、また、予め、乾燥ゾーン内の温度、温風
の条件と、乾燥ゾーン内における滞留時間（シートの搬
送条件）を定めて連続的に同じ条件で連続的に乾燥処理
を行ってもよい。乾燥条件は、塗布液の塗布量により異
なるが、通常は４０〜１００℃で行われる。水分量が３
０〜５０％に調整され、可塑状態にある透明多孔質層塗
布液部分（以下、適宜、塗布液層と称する）を、その
後、加熱された鏡面ドラムに圧着乾燥して、強光沢処理
を行うものであるが、本発明においては、透明多孔質層
の強度や特性を向上させるために、この塗布液層にゲル
化剤液を付与する工程を設けることが好ましい。

【００２６】ゲル化剤液は、この塗布液層表面に、ディ
ップコート、スプレーコート等の方法により付与しても
よいが、他の公知の塗布方法で付与することもできる。
例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョン
ダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコー
ター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコー
ター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げ
られるが、エクストリュージョンダイーコーター、カー
テンフローコーター、バーコーター等を用いて塗布層に
コーターが直接接触しない方法を利用することが好まし
い。付与されたゲル化剤液は塗布層内に浸透し、塗布層
内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂を高分子
化（硬化）させることにより、塗布層の膜強度を即時に
大幅に向上させる。

【００２７】ゲル化剤液は用いられる水溶性樹脂との関
係で選択され、例えば、ポリビニルアルコールと組み合
わせて使用することにより速やかに架橋反応を起こすも
のとして、硼素化合物が挙げられる。硼素化合物として
は、硼酸、硼酸塩（例、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃、Ｓ
ｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃（Ｂ
Ｏ₃） ₂、Ｃｏ₃（ＢＯ₃）、二硼酸塩（例、Ｍｇ₂Ｂ
₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタ硼酸塩（例、ＬｉＢＯ
₂、Ｃａ（ＢＯ₂）₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四硼
酸塩（例、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、１０Ｈ₂Ｏ）、五硼酸塩
（例、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁、７Ｈ₂
Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）等を挙げることができる。

【００２８】硼素化合物をゲル化剤として用いた場合、
さらにゲル化剤液中に、カチオン性ポリマー、カチオン
性ポリマー微粒子、カチオン性無機粒子、カチオン性シ
ランカップリング剤等のカチオン性物質等を添加するこ
とが画像の耐水性、鮮やかさ向上の観点から好ましい。
ここでカチオン性物質としては、分子内にアミド基、イ
ミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、
１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級ア
ンモニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少
なくとも１種のカチオン性基を有する化合物を指し、そ
の例としては、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒド
ロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジ
メチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリアミド
−ポリアミン樹脂、カチオン化澱粉、ジシアンジアミド
ホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピル
アンモニウム塩重合物等を挙げることができる。これら
の化合物は分子量が１０００〜２００００程度のものが
好ましく、分子量が１０００未満では耐水性の向上効果
が不十分であり、２００００を超えると粘度が高く、ハ
ンドリング性が悪化するため、いずれも好ましくない。

【００２９】カチオン性ポリマー微粒子は、平均粒子径
２００ｎｍ以下の架橋されたポリマー微粒子が好まし
く、通常アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル、スチレン及びスチレン誘導体からなる
群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを、分子中に
炭素炭素二重結合を１個又は２個以上（好ましくは２個
以上）有する乳化剤を用いて乳化重合することにより得
ることができる。このようなポリマー微粒子としては、
特開平５−２５４２５１号公報に記載されているミクロ
ゲルを好適に使用することができる。アクリル酸アルキ
ルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの例と
しては、アルキルの炭素原子数が１〜１８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ステアリルを挙げることが
できる。スチレン及びスチレン誘導体の例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンを挙げ
ることができる。

【００３０】上記モノマー以外に、上記モノマーと共重
合可能なモノマーを全モノマー量の５０重量％以下の量
で使用しても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアニオン性ビ
ニルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよ
び第４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー等のカ
チオン性ビニルモノマー；及び（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルおよび（メタ）アクリロイルオキシホスフェー
ト等のノニオン性ビニルモノマーを挙げることができ
る。

【００３１】上記モノマーに加えて更に、架橋性ビニル
モノマーを全モノマー量の５重量％以下の量で使用して
も良い。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビ
ニルベンゼン等の二官能性モノマー；１，３，５−トリ
アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン及びトリア
リルイソシアヌレート等の三官能性モノマー；テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート及びＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン等の四官
能性モノマーを挙げることができる。上記分子中に炭素
炭素二重結合（以下、適宜、二重結合と称する）を１個
又は２個以上有する乳化剤の、その二重結合の例として
は、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル
−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基及び
（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。これら
の中で（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【００３２】上記乳化剤は疎水基と共に乳化作用を示す
ためのカチオン性基を有している。カチオン性基は、イ
ンクを保持する機能が大きいため、色材受容層の耐水性
が向上するので好ましい。カチオン性基としては、以下
に示す構造を有するものが好ましい。

【００３３】−Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）

【００３４】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表
わし、Ｒ¹乃至Ｒ³の少なくとも一つはアルキル基又は
ヒドロキシアルキル基である。上記乳化剤は、通常乳化
剤の役割と重合性（架橋性）モノマーの役割を担ってお
り、したがって得られる架橋されたポリマー微粒子の表
面には上記のようなカチオン性基が存在している。勿論
カチオン性基がポリマー微粒子の内部に存在する場合も
ある。

【００３５】乳化剤の例としては、上記二重結合を分子
中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルのスルホコハク酸エステル塩、上記二重結合を分子中
に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテル
の硫酸エステル塩、上記二重結合を分子中に２個以上有
するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのス
ルホコハク酸塩、上記二重結合を分子中に２個以上有す
るポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸
エステル塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系
分散剤、オリゴエステル（メタ）アクリレートのリン酸
エステルもしくはそのアルカリ塩、及び親水性アルキレ
ンオキサイド基を有するポリアルキレングリコール誘導
体のオリゴエステルポリ（メタ）アクリレートを挙げる
ことができる。これらの乳化剤は、ＫＡＹＡＭＥＲＰ
Ｍ−２（日本化薬（株）製）、ニューフロンティアＡ−
２２９Ｅ（第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティ
アＮ−２５０Ｚ（第一工業製薬（株）製）等の市販され
ている製品として入手可能である。

【００３６】上記分子中に炭素炭素二重結合を２個以上
有する乳化剤を使用する場合は、分子中に二重結合を１
個有する乳化剤を全乳化剤の６０重量％以下の割合で含
んでいても良い。また、上記分子中に二重結合を１個又
は２個以上有する乳化剤は、通常のアニオン性乳化剤、
カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤を含んでいても良
い。上記分子中に炭素炭素二重結合を１個または２個以
上有する乳化剤の添加量は、前記全モノマー量１００重
量部に対して、通常１〜２０重量部であり、３〜１０重
量部が好ましい。

【００３７】本発明の架橋されたポリマー微粒子は、上
記材料を用いて、公知の乳化重合法により得ることがで
きる。カチオン性無機微粒子としては、平均粒子径０．
１μｍ以下の粒子径を有する超微粒子酸化亜鉛、超微粒
子硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、アルミナゾル、コ
ロイダルシリカ等が好ましい。カチオン性シランカップ
リング剤としては、第四級アンモニウム塩とジまたはト
リアルコキシシラニル基とを有する化合物が好ましい。
好ましいシランカップリング剤の例としては、（１）３
−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシ
ルアンモニウムクロライド、（２）Ｎ−β−（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、（３）３−（トリメトキシシリル）プロ
ピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド
及び（４）イミダゾール基を有するシランカップリング
剤等を挙げることができる。これらの化学式を下記に示
す。

【００３８】

【化１】

【００３９】上記シランカップリング剤の硬化は、複数
のアルコキシシラニル基が水（空気中の水分で可能）の
存在下にシラノール基に変化し、シランカップリング剤
同士が、（好ましくは加熱により）シラノール基間の縮
合反応により結合して、架橋構造を形成することにより
行われる。

【００４０】これらのカチオン性物質は、透明多孔質層
塗布液に添加するとシリカ等の無機微粒子の表面のアニ
オン電荷と相互作用して凝集を生じる虞があるが、架橋
剤塗布液中に含有させる場合、その問題がなく、有効量
を添加して透明多孔質層の膜質の向上に効果を挙げるこ
とができる。カチオン性物質の添加量としては、０．０
１〜３．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０５〜
２ｇ／ｍ²程度であることがさらに好ましい。

【００４１】また、その他のゲル化剤として、グリオキ
ザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例、メチロール
メラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロー
ル尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート等を挙げる
ことができる。上記ゲル化剤の溶液は、ゲル化剤を水及
び／又は有機溶剤に溶解して調製される。ゲル化剤液の
濃度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．１
〜７重量％である。ゲル化剤液の溶媒としては、一般に
水が使用される。有機溶剤としては、各材料が溶解する
ものを使用すれば良く、例えば、メタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン等
のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香
俗溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル及びジクロロ
メタン等のハロゲン化溶剤等を挙げることができる。ゲ
ル化剤液の塗布量は２〜４０ｇ／ｍ²程度であることが
好ましい。

【００４２】このように、紙基体上に塗布された透明多
孔質層塗布液は、乾燥により水分量を調整され、所望に
よりゲル化剤液を付与された後、公知のキャストコート
紙の製造に用いる鏡面ドラムに圧接され、離型されて強
光沢加工が施される。鏡面ドラム（キャストドラム）
は、表面がそのまま転写され、記録シートの透明多孔質
層表面を形成することになるので、完全な鏡面であるこ
とが必要であるが、さらに、硬さ、耐蝕性、耐薬品性、
耐摩耗性の観点から、厚くクロムメッキを施し、加温処
理の後、表面研磨を施して、厚さ８０〜１００μｍのメ
ッキ面に仕上げたものが好ましい。シート圧接時の鏡面
ドラムの温度は８０〜１２０℃程度が好ましく、温度が
１２０℃を超えると、表面で塗布液の沸騰が起こり塗布
層が破壊されて、光沢が出なくなる虞がある。

【００４３】圧接は弾性体のニップロール等によって行
われ、圧力は３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²程度が好まし
い。水分量を調整され、ゲル化剤液を付与された透明多
孔質層は鏡面ドラムにより加熱され、水分が３．５％前
後に除去されるとともに、鏡面ロール表面が転写される
ことにより高度に平滑化され、優れた光沢を有する透明
多孔質層が形成される。水分が３．５％前後の過乾燥で
は、その後の取扱い時に、カールが問題となるので、キ
ャストドラムで圧接する直前に、原紙面に水を付与した
り、キャストドラムから離型した後に、原紙面に水を付
与、又は両面へのスチームによる加湿を行うことが好ま
しい。

【００４４】また、この乾燥、圧接中に透明多孔質層表
面には微細な亀裂が多数発生するが、この亀裂は幅が極
めて狭く、短いクラックであり、公知の多孔質インク受
容層表面における無機微粒子の凹凸や無機微粒子間に形
成される空隙に起因する不定形の空孔と異なり、水溶性
樹脂により形成された強光沢面における光散乱を起こし
にくく、表面光沢への影響が極めて少ない。

【００４５】本発明の製造方法の条件によれば、透明多
孔質層の表面に、巾５〜３０μｍ、長さ３０〜２００μ
ｍの亀裂を３０〜５００個／１ｍｍ²発生するが、この
亀裂の幅が３０μｍ、長さが２００μｍを超えると表面
光沢が低下し、巾５μｍ、長さ３０μｍ未満であると、
インク受容性が低下するため、いずれも好ましくない。
また、亀裂の数についても、３０個／１ｍｍ²未満であ
るとインク受容性が低下し、５００個／１ｍｍ²を超え
て発生した場合、外観や表面光沢が悪化するためいずれ
も好ましくない。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を
「％」は「重量％」を意味する。

【００４７】（実施例１）［紙基体の作製］ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプ
をダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリ
ーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミ
ド０．５部、アニオン性ポリアクリルアミド１．０部、
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カ
チオン性ポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプ
に対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪量１
５０ｇ／ｍ²の原紙を抄造、ポリビニルアルコールに蛍
光増白剤（住友化学工業製、商品名：ＷｈｉｔｅｘＢ
Ｂ）を０．０４％添加し、０．５ｇ／ｍ²絶乾重量で表
面サイズし、キャレンダー処理により密度０．９、ベッ
ク平滑度１００秒、透気度を８１秒に調整して紙基体を
得た。

【００４８】［透明多孔質層塗布液の調整］平均一次粒
子径７ｎｍの無水シリカ微粒子（日本アエロジル製、ア
エロジル３００）１２部を水を８８部添加し、高速回転
式コロイドミル（エム・テクニック社製クレアミクス）
を用いて１００００回転の条件で２０分間分散後、シリ
カ分散液８２．５部に対し、１Ｎのアンモニア水を５．
３部添加し、更に鹸化度８２％、重合度２０００のポリ
ビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−４２０）９％液
を４１．３部添加し、更に前記と同様の高速回転式コロ
イドミルを用いて１００００回転の条件で２０分間分散
して１０．７％の透明多孔質層塗布液を得た。（シリカ
微粒子／ポリビニルアルコール比率：３．５／１）

【００４９】［ゲル化液の調整］棚砂１部に水９８．８
部及び界面活性剤（大日本インキ化学工業製、Ｆ−１４
４Ｄ）０．２部を添加、撹拌しゲル化液を得た。［塗布紙の作製］前記紙基体に３本リバースコーターを
用いて透明多孔質層塗布液を１８７ｇ／ｍ²塗布し、６
０℃のアーチドライヤーでウェット水分量が４０％にな
るように乾燥し、更に前記ゲル化液を２０ｇ／ｍ²塗布
後、１１０℃のキャストドラムに圧接し、乾燥してイン
クジェット記録シートを得た。

【００５０】（実施例２）平均一次粒子径７ｎｍの無水
シリカ微粒子に代えて、平均一次粒子径１２ｎｍの無水
シリカ微粒子（日本アエロジル製、アエロジル２００）
を用いたほかは実施例１と同様にしてインクジェット記
録シートを得た。

【００５１】（実施例３）平均一次粒子径７ｎｍの無水
シリカ微粒子に代えて、平均一次粒子径１６ｎｍの無水
シリカ微粒子（日本アエロジル製、アエロジル１３０）
を用いたほかは実施例１と同様にしてインクジェット記
録シートを得た

【００５２】（実施例４）シリカ微粒子／ポリビニルア
ルコールの比率を２．５／１に調整した以外は実施例１
と同様の方法でインクジェット記録シートを得た。（実施例５）透明多孔質層塗布液を１１２ｇ／ｍ²（乾
燥後塗布量１２ｇ／ｍ²）塗布した以外は実施例１と同
様にしてインクジェット記録シートを得た。

【００５３】（実施例６）ゲル化剤液に棚砂に加えて、
さらにカチオン性ポリマーとしてジアリルジメチルアン
モニウムクロライド・二酸化イオウ共重合物を１．４％
添加したほかは実施例１と同様の方法でインクジェット
記録シートを得た。（実施例７）ゲル化剤液に棚砂に加えて、さらにカチオ
ン性エマルジョンとして荒川化学製ミストパールＣ−１
００を１．０％添加したほかは実施例１と同様の方法で
インクジェット記録シートを得た。

【００５４】（実施例８）ゲル化剤液に棚砂に加えて、
さらにカチオン性無機粒子として日産化学製スノーテッ
クスＡＫを１．０％添加したほかは実施例１と同様の方
法でインクジェット記録シートを得た。（実施例９）ゲル化剤液に棚砂に加えて、さらにカチオ
ン性シランカップリング剤として信越化学工業製ＰＯＬ
ＯＮ−ＭＦ−５０を１．０％添加したほかは実施例１と
同様の方法でインクジェット記録シートを得た。

【００５５】（比較例１）シリカ粒子／ポリビニルアル
コールの比率を１．５／１に調整した以外は実施例１と
同様の方法でインクジェット記録シートを得た。（比較例２）シリカ粒子／ポリビニルアルコールの比率
を７．５／１に調整した以外は実施例１と同様の方法で
インクジェット記録シートを得た。

【００５６】（比較例３）透明層用塗布液を１８７ｇ／
ｍ²塗布し、８０℃のアーチドライヤーでウェット水分
量が２５％になるように乾燥した以外は実施例１同様の
方法でインクジェット記録シートを得た。（比較例４）透明層用塗布液を１８７ｇ／ｍ²塗布し、
４０℃のアーチドライヤーでウェット水分量が６３％に
なるように乾燥した以外は実施例１同様の方法でインク
ジェット記録シートを得た。

【００５７】（インクジェット記録用シートの評価）上
記で得られたインクジェット用記録シートについて、以
下の測定方法によってそのインクジェット記録適性を評
価した。（１）ヘイズヘイズメーター（ＨＧＭ−ＤＰ；スガ試験機（株）製）
を用い平行光線透過率を測定し、ヘイズを測定した。な
お、ヘイズは、その測定を容易にするために、各実施
例、比較例において支持体として使用した紙基体の代わ
りに厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に色材受容層を形成して得られた記録用シートを
用いて測定した。

【００５８】（２）空隙率、細孔メジアン径水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−
ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定した。ま
た、測定を容易にするためヘイズ測定同様の処理をした
記録シートで測定した。（３）光沢度各記録用シートについて、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２（紙及
び板紙の６０度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従
って、光沢度を測定した。

【００５９】（４）インク吸収速度インクジェットプリンタ（商品名：ＰＭ−７００Ｃ、セ
イコーエプソン（株）製）により、記録シートへ、Ｙ
（黄）、Ｍ（マゼンダ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ
（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のインクによりベタ印字
し、その直後（約１０秒後）に紙を接触押圧し、インク
の紙への転写の有無を下記の基準により判定した。

【００６０】 ○：紙にインキがまったく転写されなかった。 △：紙にインキの一部が転写された。 ×：紙に多くのインキが転写された。

【００６１】（５）亀裂インク受像層を走査型電子顕微鏡で５０倍に拡大し亀裂
が枝分かれした部分からの長さが４０〜２００μｍで、
巾が５〜３０μｍのものが１ｍｍ²室に存在する個数を
数えた。（６）耐水性インク吸収速度の測定と同じプリンタを用いて記録用シ
ート上に同じ印画パターンを形成させ、３時間放置後、
水中に一分間浸し、インクの流れ具合を目視で観察し、
下記の基準により判定した。

【００６２】 ○：染料が全く流れなかった △：全体的に染料が流れ色濃度が薄くなっている ×：染料がほぼ完全に流れている

【００６３】（７）画像の鮮やかさセイコーエプソン製インクジェットプリンターＰＭ−７
００Ｃにてイエロー、マゼンタ、シアン、黒、青、赤、
緑及び人物を印画し、画像の鮮やかさを目視にて下記の
基準により判定した。

【００６４】 ○：非常に鮮やかである。 △：やや鮮やかである。 ×：鮮やかさに欠ける。

【００６５】（８）ベック平滑度ＪＩＳＰ８１１９に記載の方法に準じて測定した。（９）外観紙基体上に形成された透明多孔質層の表面の外観を目視
にて下記の基準により判定した。

【００６６】 ○：外観上、光沢ムラ、塗布ムラがない。 △：外観上、光沢ムラ、塗布ムラがややある。 ×：外観上、光沢ムラ、塗布ムラが目立つ。

【００６７】前記各項目の評価結果を下記表１乃至表３
に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】表１乃至表３の結果より明らかなように、
本発明のインクジェット記録シートは、印画画質の鮮明
性に優れ、インク吸収性、印画部の耐水性、平滑性、光
沢のいずれにも優れていることがわかった。

【００７２】

【発明の効果】本発明のインクジェット記録用シート
は、印画画質の鮮明性に優れ、インク吸収性、印画部の
耐水性、平滑性が良好であり、しかも、光沢に優れてい
た。また、本発明のインクジェット記録用シートの製造
方法によれば、インク吸収性、印画部の耐水性、平滑性
及び光沢の優れたインクジェット記録シートを作業性良
く製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】紙基体上に透明多孔質層を有し、該透明
多孔質層の表面に、巾５〜３０μｍ、長さ３０〜２００
μｍの亀裂を３０〜５００個／１ｍｍ²有することを特
徴とするインクジェット用記録シート。
【請求項２】紙基体上に透明多孔質層塗布液を塗布し
た後、加熱した鏡面ロールに圧接し、強光沢仕上げ処理
してなることを特徴とするインクジェット用記録シー
ト。
【請求項３】前記透明多孔質層が、無機微粒子及び水
溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に
記載のインクジェット用記録シート。
【請求項４】前記透明多孔質層の空隙率が４０〜８０
％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１
項に記載のインクジェット用記録シート。
【請求項５】前記透明多孔質層の細孔径がメジアン径
で０．００５〜０．０３０μｍであることを特徴とする
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット
用記録シート。
【請求項６】紙基体上に、水溶性樹脂と無機微粒子と
を含有する透明多孔質層塗布液を塗布し、その後、加熱
処理して水分を３０〜５０％に調整した後、ゲル化剤液
を塗布し、加熱した鏡面ロールに圧接して強光沢仕上げ
処理する、ことを特徴とするインクジェット用記録シー
トの製造方法。
【請求項７】前記ゲル化剤液中にカチオン性物質を含
有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェッ
ト用記録シートの製造方法。
【請求項８】前記透明多孔質層塗布液のｐＨをアンモ
ニアで８〜１０に調整する工程を有することを特徴とす
る請求項６又は７に記載のインクジェット用記録シート
の製造方法。