JPH11349655A - 樹脂の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い反応収率で未反応モノマーの残留の少ない
樹脂を得る合成方法。 【解決手段】フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミ
ン樹脂、尿素樹脂を合成する際、超臨界流体を反応溶媒
として使用する。又、状況に応じて溶媒の改質剤を添加
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、残存モノマーが少
なく高収率な樹脂の合成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒド類との縮合で得られる樹脂に
は、アルデヒド類の当量に対して、過剰で反応するもの
と不足で反応するものがある。反応工程中では、未反応
モノマーより縮合反応生成物、アルデヒド付加反応生成
物の反応性が高く、未反応モノマーが残りやすい。この
残存モノマーは、水蒸気蒸留にて除去するが、その際、
多量の水を使用し、その排水処理が必要となる。また、
ここで除去しきれない残存モノマーは、樹脂中に残留
し、樹脂特性を低下させたり、使用時に遊離して環境に
悪影響を及ぼすことがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高収率で未
反応モノマー残留の少ない樹脂を得るための合成法を鋭
意検討したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、反応溶媒とし
て超臨界流体を利用することにより、樹脂の収率を上げ
未反応モノマーの残留を低減するものである。

【０００５】ここで言う超臨界流体とは、純物質に固有
の臨界点を圧力、温度ともに越えた状態を示し、この状
態では物質は圧力をいくら高めても液化せず、また、温
度をいくら高めても気化せず、液体と気体の性質を併せ
持つ。超臨界流体はその圧力、温度を適切に設定するこ
とで他の物質に対する溶解度を制御する事ができる。本
法ではこの性質を利用して、モノマーをより良く溶解さ
せる条件に設定することでモノマーの反応性を上げ結果
として残留モノマーの低減を図るものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる超臨界流体として
は二酸化炭素、水、アルコール、ケトン、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素等が利用できる。

【０００７】本発明で用いる溶媒の改質剤としては水、
炭素数１〜９のアルコール（更に望ましくは炭素数１〜
５のもの）、炭素数３〜９のケトン（更に望ましくは炭
素数３〜６のもの）、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
を単独または併用して、超臨界流体に対して０．１〜１
００重量％添加することが出来る。溶媒の改質剤は液体
または気体の状態で用い、モノマーの溶解性を調節した
り、相の安定化に効果を示す。

【０００８】本発明で用いるアルデヒド類としては、ホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトアルデヒド等のアルデヒド縮合系樹脂に使用され
るものはどれも使用できる。

【０００９】本発明で用いるフェノール類としては、フ
ェノールの他、レゾルシン、カテコール等の２価フェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のアルキル置換フェ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ等の２核フェノールなど、通常のフェノール
樹脂合成に使用できるものは、どれも使用できる。

【００１０】本発明で用いるメラミン類としては、メラ
ミンの他、メラミンのアミノ基の一部を水酸基で置換し
たものも使用できる。グアナミン類としては、アセトグ
アナミン、ベンゾグアナミンが使用できる。

【００１１】本発明で用いる尿素類としては、尿素の
他、チオ尿素も使用できる。

【００１２】本発明で用いる触媒としては、各モノマー
について通常使用できるものはどれも用いることができ
る。たとえば、フェノールの場合は塩酸、硫酸等の無機
酸、蓚酸、酢酸等の有機酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸コバ
ルト等の金属塩、トリエチルアミン等のアミン類、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物、
アンモニアなどが用いられる。メラミン、グアナミンの
場合は塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、炭酸ナトリウ
ム等の塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ化合物、アンモニアなどが用いられる。尿素の
場合は塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、酢酸
ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩
類、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物、アンモニア
などが用いられる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例で説明
する。

【００１４】（実施例１）１Ｌの耐圧容器中にフェノー
ル１０.０ｇ、３７％ホルマリン６.９ｇをホルムアルデ
ヒド／フェノールのモル比が０.８になるよう添加し、
溶媒としてメタノールを添加し、メタノールが超臨界流
体となる反応器内の圧力が１５ＭＰａ、温度２５０℃の
条件で３０分反応を行った。

【００１５】（実施例２）１Ｌの耐圧容器中にフェノー
ル１０.０ｇ、３７％ホルマリン１５.５ｇをホルムアル
デヒド／フェノールのモル比が１.８になるよう添加
し、トリエチルアミンを触媒としてフェノールに対して
２ｍｏｌ％添加し、溶媒の改質剤として４ｇのメタノー
ルを添加し、溶媒となる二酸化炭素を圧縮注入し、二酸
化炭素が超臨界流体となる反応器内の圧力が３０ＭＰ
ａ、温度１００℃の条件で３時間反応を行った。

【００１６】（実施例３）１Ｌの耐圧容器中にメラミン
１０.０ｇ、３７％ホルマリン２２.５ｇをホルムアルデ
ヒド／メラミンのモル比が３.５になるよう添加し、溶
媒の改質剤として５ｇの水を添加し、溶媒となる二酸化
炭素を圧縮注入し、二酸化炭素が超臨界流体となる反応
器内の圧力が３０ＭＰａ、温度８０℃の条件で２時間反
応を行った。

【００１７】（実施例４）１Ｌの耐圧容器中に尿素１
０.０ｇ、３７％ホルマリン２２.９ｇをホルムアルデヒ
ド／尿素のモル比が１.７になるよう添加し、溶媒とな
る二酸化炭素を圧縮注入し、二酸化炭素が超臨界流体と
なる反応器内の圧力が２０ＭＰａ、温度１００℃の条件
で３時間反応を行った。

【００１８】（比較例１）１Ｌの容器中にフェノール２
００ｇ、３７％ホルマリン１３８ｇをホルムアルデヒド
／フェノールのモル比が０.８になるよう添加し、蓚酸
を触媒としてフェノールに対して１ｍｏｌ％添加し、１
００℃で３時間反応を行った。

【００１９】（比較例２）１Ｌの容器中にフェノール２
００ｇ、３７％ホルマリン３１１ｇをホルムアルデヒド
／フェノールのモル比が１.８になるよう添加し、トリ
エチルアミンを触媒としてフェノールに対して２ｍｏｌ
％添加した後、１００℃で３時間反応を行った。

【００２０】（比較例３）１Ｌの容器中にメラミン２０
０ｇ、３７％ホルマリン４５０ｇをホルムアルデヒド／
メラミンのモル比が３.５になるよう添加した後、８０
℃で２時間反応を行った。

【００２１】（比較例４）１Ｌの容器中に尿素２００
ｇ、３７％ホルマリン４５９ｇをホルムアルデヒド／尿
素のモル比が１.７になるよう添加した後、１００℃で
３時間反応を行った。

【００２２】実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
樹脂について、ホルムアルデヒド及びアルデヒド類と縮
合可能な化合物の各残存モノマーの量を測定し、結果を
表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】上記の実施例から明らかなように、アル
デヒド類と、アルデヒド類と縮合可能な化合物とを反応
溶媒として超臨界流体中で反応させることにより、従来
法と比べ高収率で残存モノマー量が大幅に少ない樹脂を
合成することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルデヒド類と縮合可能な化合物を触媒の
   存在下、又は非存在のもと、溶媒として超臨界流体中で
   反応する事を特徴とする樹脂の合成方法。
2. 【請求項２】溶媒の改質剤として、水、炭素数１〜９の
   アルコール、炭素数３〜９のケトン、芳香族炭化水素、
   脂肪族炭化水素を単独または併用して超臨界流体に対し
   て０．１〜１００重量％添加して、反応する請求項１記
   載の樹脂の合成方法。
3. 【請求項３】アルデヒド類と縮合可能な化合物が、フェ
   ノール類である請求項１又は２記載の樹脂の合成方法。
4. 【請求項４】アルデヒド類と縮合可能な化合物が、メラ
   ミン類、グアナミン類である請求項１又は２記載の樹脂
   の合成方法。
5. 【請求項５】アルデヒド類と縮合可能な化合物が、尿素
   類である請求項１又は２記載の樹脂の合成方法。