JPH0791360B2 - 多価フェノールのグリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に電気及び電子産業用、特に、電子部品の
封止用、積層板材料に好適に用いられるエポキシ樹脂の
製造方法に関する。

〈従来の技術〉 電子材料用のエポキシ樹脂としては、耐熱性と、低吸湿
性が要求され、現状ではｏ−クレゾールノボラックのグ
リシジルエーテルが主流であるが、さらに高い性能を要
求されている。

トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジルエー
テルは、耐熱性のエポキシ樹脂として、塗料、接着剤、
繊維強化樹脂等に広く応用されている。

また、電子部品の封止用あるいは積層板用等として電気
及び電子産業用にも応用が期待されている。

電気、電子の分野で用いるためには、高純度であるこ
と、特に加水分解性塩素含有量の少ない樹脂が求められ
ている。

一方、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンは、グリシ
ジルエーテル化する際に、分子間反応により高分子量化
あるいはゲル化を起こしやすい。

分子間反応により高分子化したものは、エポキシ当量が
高くなり、硬化成形物とした時の架橋密度が低下し、耐
熱性が悪くなり好ましくない。

分子間反応を制御し、低エポキシ当量の樹脂を得るため
に、従来より種々の工夫が行われている。

例えば、インダストリアル アンド エンジニアリング
ケミストリー（Industrial and Engineering Chemistr
y）VOL45,2715（1953）には、フェノール性水酸基に対
し、５倍モルのエピクロルヒドリン中に、トリス（ヒド
ロキシフェニル）メタンのナトリウム塩を添加する方法
が記載されている。

また、特公昭57-13571号公報には、フェノール性水酸基
１モル当り、少なくとも10倍モルのエピハロヒドリンを
用いて、第一工程では、カップリング触媒の存在で反応
させ、第二工程では、塩基を添加し、グリシジルエーテ
ル化させる方法が記載されている。

また特開昭57−141419号公報には、フェノール、アルキ
ルモノ置換フェノール、ハロゲン置換フェノール等のフ
ェノール類と芳香族アルデヒドとを縮合してなる多価フ
ェノールを周知汎用の方法でグリシジルエーテル化する
ことが開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 前述のインダストリアル アンド エンジニアリング
ケミストリーの方法によれば、生成物のエポキシ価は、
0.32と低く（つまりエポキシ当量は313と高い）、また
収率も54％と低く、満足のいく方法とは言えない。

また、特公昭57-13571号公報の生成物のエポキシ当量は
158であり、理論値に近いものが得られている。

しかし、加水分解性塩素含有量は非常に高く、電気及び
電子産業用に用いるには、満足なものではない。

またこの方法では、エピハロヒドリンの使用量が多く、
つまり生産性が低く、工業的に有利な方法とは言えな
い。

特開昭57−141419号公報の方法で得られるグリシジルエ
ーテルは、純度が低く、特に加水分解塩素の含有量が多
く、さらに改良が必要である。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（Ｉ） （式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は水素原子、炭素数１か
ら10のアルキル基、あるいはフェニル基である。

R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²は水素原子、または炭素数
１から４までのアルキル基、アルコキシ基である。

Ｘは塩素原子または臭素原子である。

a,b,c,d,eは0,または１の数であり、ｎは、平均０から
５の数である。） で表わされる多価フェノール類とエピクロルヒドリンと
を、アルカリ金属水酸化物の存在下反応させて該多価フ
ェノールのグリシジルエーテルを製造する方法におい
て、該、該多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反
応を、非プロトン性極性溶媒の存在下に行い、続いて得
られた粗該多価フェノールのグリシジルエーテルを有機
溶媒中でアルカリ性物質で処理することを特徴とする高
純度の該多価フェノールのグリシジルエーテルの製造方
法を提供するものである。

一般式（１）において、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶を具体
的に例示すると、水素、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、フェニル基等で
ある。

また、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²を具体的に例示する
と水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基等であるが、好ましくは水
素原子または、メチル基である。ｎは、平均の繰り返し
単位数で０から５である。

ｎが０を越え、つまりオリゴマーの方が耐熱性の点では
より好ましいが、５をあまり越えて大きくなりすぎる
と、溶融粘度が高くなり、操作性、成形性等が低下す
る。

一般式（１）で示した多価フェノール類は、例えば一般
式（II） （式中、Ｒは一般式（１）のR¹¹、R¹²に相当し、Ｒ′、
Ｒ″は、一般式（Ｉ）のR⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰に相当し、Ｙ
は、一般式（Ｉ）のX_b、X_dに相当する。） で示される芳香族カルボニル化合物と、フェノール類と
の縮合によって得られる。

該芳香族カルボニル化合物を具体的に例示すると、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズアル
デヒド、メトキシヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチ
ルヒドロキシベンズアルデヒド、クロルヒドロキシベン
ズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ヒドロキシア
セトフェノン、ヒドロキシフェニルエチルケトン、ヒド
ロキシフェニルブチルケトン等である。

該芳香族カルボニル化合物と併用して、他のカルボニル
化合物を少量用いることもできる。

例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アクロレイン、グリオキザール、ベンズ
アルデヒド等である。

またフェノール類を例示すると、フェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、メ
トキシフェノール、フェニルフェノール、メチルプロピ
ルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシ
ルフェノール、メチルフェニルフェノール、クロルフェ
ノール、ブロモフェノール、クロルクレゾール、ブロモ
クレゾール等である。

芳香族カルボニル化合物とフェノール類との縮合は、芳
香族カルボニル化合物１モルに対しフェノール類0.5〜1
0モル程度の割合で、30℃〜180℃の温度で、周知のノボ
ラック合成用の酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、リン酸等
の鉱酸；シュウ酸、トルエンスルフォン酸等の有機酸；
酢酸亜鉛等の塩の存在下に行う。

なお、この際トルエン、クロルベンゼン等の芳香族系溶
媒を用いてもよい。

なお、オリゴマーとして繰り返し単位数を増すには、フ
ェノール類の比率を少くし、温度は高目とし、触媒は多
くすれば良い。

こうして得られた多価フェノール類を、さらに塩素また
は臭素により、公知の方法でハロゲン化することもでき
る。

次に、多価フェノール類のグリシジルエーテル化反応に
使用されるエピクロルヒドリンの使用量は、フェノール
型水酸基１モルに対し2.5モル〜８モルが好ましい。

エピクロルヒドリンの使用量が少ないと、分子間反応に
よる高分子量物の生成により、該多価フェノールのグリ
シジルエーテルの溶融粘度上昇等の品質低下が起り、さ
らにゲル生成量が増加するなど工業的に不利益となるた
め好ましくなく、またエピクロルヒドリンの量を必要以
上に多くしても反応混合物の容積が増加するだけであ
り、生産性が低下する等の工業的な不利益が生じるため
好ましくない。

本発明は使用されるアルカリ金属水酸化物は、具体的に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール型水酸基
１モルに対し当モル程度が好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量が少ないと、未反応のフ
ェノール性水酸基が残り好ましくない。

アルカリ金属水酸化物の使用量が多いと、ゲル量が増加
するので製造上不利益となる。

アルカリ金属水酸化物は、水溶液として用いるが、反応
系では水分除去を行うので、高濃度の方が望ましい。

本発明に使用される非プロトン性極性溶媒は、具体的に
はジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチル
アセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等である。

これらの非プロトン性極性溶媒の使用量は、エピクロル
ヒドリン100重量部に対し、200重量部以上100重量部以
下の範囲が望ましい。

使用量が少ないと、加水分解性塩素の低減効果はあまり
顕著ではない。

また、必要以上に多く用いると、分子間反応が進行し、
エポキシ当量（エポキシ基１モル当りの分子量）が大き
くなり、エポキシ樹脂としての品質が低下すると共に生
産性も低くなるので好ましくない。

本発明において、該多価フェノール類のグリシジルエー
テル化反応は、例えば次のようにして行うことができ
る。

まず、該多価フェノールとエピクロルヒドリン及び非プ
ロトン性極性溶媒を前述の割合で混合し、均一な溶液と
する。

撹拌混合しながら次にアルカリ金属水酸化物を加えて反
応を行う。

本反応は、20℃〜80℃の温度で行う。

さらに望ましくは、30〜70℃の範囲である。

本発明の場合、反応温度の影響は大きく、低温にする程
反応の選択性が増し、加水分解性塩素含有量は少なくな
る。

80℃を越えた温度では、本発明の効果は小さく、また温
度が低すぎる場合には、反応速度が遅くなり、生産性が
低下し、望ましくない。

本反応は、温度20℃〜80℃で、減圧下、揮発分を凝縮せ
しめて、凝縮液は、油相と水相を分離し、油相だけ反応
系に戻す方法で脱水を行う。

この時、反応系内の水分が0.5〜5.0wt％、望ましくは、
0.5〜3.0wt％であるような、温度／圧力条件に設定す
る。

反応系内の水分が多いと加水分解性塩素が高くなり、ま
たエポキシ当量が高くなる等の悪影響を及ぼし、さらに
はエピクロルヒドリンが分解し損失が多くなるので好ま
しくない。

なお圧力は、反応系の組成に応じて温度を定めれば必然
的に定まる。

アルカリ金属水酸化物の添加は、均一に反応させるた
め、２〜７時間かけて少量づつ分割添加または連続添加
させる。

一時的に入れると局部的に反応が進みゲルが生成した
り、所定の水分濃度を維持できなくなるので好ましくな
い。

反応終了後の未反応の除去並びに副生物の除去は、周知
慣用の方法で行う。

例えば、まず、蒸留により未反応のエピクロルヒドリン
及び残留水分を除去し、次にメチルイソブチルケトン等
のケトル類またはトルエンの様な芳香族炭化水素溶媒で
溶解し、不溶のアルカリ金属の塩を濾別するごとき方法
である。

続いて、非プロトン極性溶媒は水洗によって除去する。

次に、蒸留により溶媒を除去すれば粗グリシジルエーテ
ルを得ることができる。

本発明では、さらに上記の有機溶媒に溶解させた状態
で、アルカル性物質で処理する。

アルカリ性物質は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などであり、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カリシウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が用いられる。

アルカリの使用量は、原料のフェノール性水酸基１モル
に対し、0.01モル〜0.10モルの範囲で用いられる。

使用量が少ないと、加水分解性塩素低減効果が少なく、
また使用量が多すぎると、高分子量化を起こしやすく、
好ましくない。

該アルカリ性物質は、微粉末、あるいは水溶液で該多価
フェノールのグリシジルエーテル有機溶媒液と混合し、
40℃〜100℃で反応させる。

温度が40℃以下では、加水分解性塩素低減効果が小さ
く、100℃以上では、高分子量化反応が起こりやすく好
ましくない。

過剰のアルカリ性物質を、リン酸、炭酸ガス等により中
和し、中和塩を濾別、または水洗により除去し、蒸留に
より有機溶媒を除去して、高純度の該多価フェノールの
グリシジルエーテルを得る。

〈発明の効果〉 本発明によれば、多価フェノールを、特定の非プロトン
性極性溶媒存在下にエポキシ化を行い、さらに有機溶媒
中でアルカリで精製することにより、加水分解性塩素が
低く、エポキシ当量も小さい高純度のグリシジルエーテ
ルが、工業的に生産性良く得られる。

このようなグリシジルエーテルは、従来知られていたも
のより高耐熱性であり、かつ高純度で電子または電気産
業用として、特に高集積度の半導体封止用または積層板
用に好適なエポキシ樹脂材料となる。

〈実施例〉 以下、実施例でもって本発明を説明する。

例中、エポキシ当量とは、エポキシ基１個当りのエポキ
シ樹脂の分子量で定義される。

また加水分解性塩素とは、エポキシ樹脂をジオキサンに
溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を加え、還流
状態で30分間加熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸
銀溶液で滴定で定量し、該化合物中の塩素原子の重量百
分率で表わしたものである。

また、反応系内の水分は、カールフィッシャー法により
測定した。

また、平均分子量及び平均繰り返し単位数ｎは、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ（日本分光工業（株）
製、TRIROTAR SR−II）を用いて求めた。

参考例１ 温度計、撹拌器、コンデンサーを備えた反応器中に、フ
ェノール376gと、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド48.8
g及びｐ−トルエンスルホン酸（一水塩）0.38gを95〜10
5℃で撹拌下、還流しつつ６時間反応させた。

その後、10％水酸化ナトリウム溶液で中和した後、トル
エン１に溶解し、２回水洗した後、トルエン及び未反
応モノマーを蒸留により除去し、縮合体の多価フェノー
ルを得た。

平均分子量は411、平均繰り返し単位数は0.6であった。

参考例２ フェノール376gに変えて、75.2gを用いた以外は、参考
例１と同様にして縮合体の多価フェノールを得た。

平均分子量は945、平均繰り返し単位数ｎは、3.3であっ
た。

参考例３ フェノール376gに変えて、ｏ−クレゾール432gを使用し
た以外は参考例１と同様にして、縮合体の多価フェノー
ルを得た。

平均分子量は384、平均繰り返し単位数ｎは、0.3であっ
た。

参考例４ フェノール376gに変えて、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール657gを使用した以外は、参考例１と同様にし
て、縮合体の多価フェノールを得た。平均分子量は48
9、平均繰り返し単位数ｎは、0.2であった。

参考例５ フェノール376gに変えて、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール131.2gを使用した以外は、参考例１と同様に
して、縮合体の多価フェノールを得た。

平均分子量は888、平均繰り返し単位数ｎは、1.7であっ
た。

参考例６ フェノール376gに変えて、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール98.4gとm-クレゾール21.6gを使用した以外
は、参考例１と同様にして、縮合体の多価フェノールを
得た。

平均分子量は952、平均繰り返し単位数ｎは、2.2であっ
た。

参考例７ フェノール376gに変えて、２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール98.4gとo-クレゾール21.6gを、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド48.8gに変えてｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド39gと36％ホルムアルデヒド6.67gを使用し
た以外は、参考例１と同様にして、縮合体の多価フェノ
ールを得た。

平均分子量は930、平均繰り返し単位数ｎは、2.2であっ
た。

参考例８ 温度計、撹拌器、コンデンサーを備えた反応器中に、フ
ェノール376gと、ｐ−ヒドロキアセトフェノン54.4gを
仕込み40℃に保ちながらHClガスを４時間バブリングし
た。

２時間40℃で保温した後、10％水酸化ナトリウム水溶液
で中和した後、参考例１と同様に後処理を行い、縮合体
の多価フェノールを得た。

平均分子量は327、平均繰り返し単位数ｎは、0.1であっ
た。

実施例１〜10 温度計、アルカリ金属水酸化物水溶液を連続添加するた
めの滴下ロート、撹拌翼及び反応系中から蒸発する水
分、エピクロルヒドリンを冷却液化し、有機層と水層を
その比重差で分離して有機層は反応系内にもどし水層は
除去する冷却管付分離管を有する容量１のバッフル付
セパラブルフラスコを用い、第１表に示す種類、量の多
価フェノール類とエピクロルヒドリンを反応させた。

該反応は、第１表に示す量の水酸化ナトリウム水溶液を
４時間で連続的に添加しながら、非プロトン性極性溶媒
としてジメチルスルホキシドを第１表に示す量の存在下
で行った。

反応終了後は、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留
により除去し、このとき得られた副生塩と非プロトン性
極性溶媒を含む多価フェノール類のグリシジルエーテル
をメチルイソブチルケトン250gに溶解し、副生塩と非プ
ロトン性極性溶媒を水洗により除去した。

さらに、そのメチルイソブチルケトン溶液を80℃に保ち
ながら、第１表に示す量の10％水酸化ナトリウム水溶液
を約10分間で添加した。２時間経過させた後、炭酸ガス
を吹き込み中和し、生成した副生塩を濾別した。続いて
溶媒を蒸留により除去し、多価フェノール類のグリシジ
ルエーテルを得た。

評価結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして、グリシジル化反応後メチルイソ
ブチルケトン溶液での10％水酸化ナトリウム水溶液との
反応を省略し、そのまま溶媒を蒸留により除去して、グ
リシジルエーテルを得た。

評価結果を第１表に示す。

比較例２ 非プロトン性極性溶媒を使用しなかった以外は、実施例
１と同様に行った。

得られたグリシジルエーテルの評価結果を第１表に示
す。

比較例３ 参考例１で得たトリス（ヒドロキシフェニル）メタンを
用い、特公昭57-13571号公報、実施例３と同様な方法で
グリシジルエーテル化を行った。

温度計、撹拌翼冷却器を有する容量１のバッフル付セ
パラブルフラスコに、トリス（ヒドロキシフェニル）メ
タン97.3g、エピクロルヒドリン925gを仕込み溶解後、
還流するまで昇温した。

さらに、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの
60％水溶液9.7gを添加し、１時間保温した。

この時、温度は119℃〜120℃であった。

50℃に冷却後、40wt％水酸化ナトリウム水溶液100gを添
加し、50℃で１時間反応させた。

静置後水層を分離した後、さらに40wt％水酸化ナトリウ
ム水溶液50gを添加し、50℃で１時間反応した。

再び静置した後、水層を分離し、1wt％酢酸水溶液300ml
で水洗後、さらに純水300mlで４回洗浄を行った。

続いて、エピクロルヒドリンを減圧下、蒸留により除去
し、グリシジルエーテルを得た。

エポキシ当量は163、加水分解性塩素は1360ppmであっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−141419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−118577（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−133116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−134112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25813（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は水素原子、炭素数１か
   ら10のアルキル基、またはフェニル基である。 R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²は水素原子、または炭素数
   １から４までのアルキル基、アルコキシ基である。 Ｘは塩素原子または臭素原子である。 a,b,c,d,eは0,または１の数であり、ｎは、平均０から
   ５の数である。） で表わされる多価フェノール類とエピクロルヒドリンと
   を、アルカリ金属水酸化物の存在下反応させて該多価フ
   ェノールのグリシジルエーテルを製造する方法におい
   て、該、該多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反
   応を、非プロトン性極性溶媒の存在下に行い、続いて得
   られた粗該多価フェノールのグリシジルエーテルを有機
   溶媒中でアルカリ性物質で処理することを特徴とする高
   純度の該多価フェノールのグリシジルエーテルの製造方
   法。