JPH11349760A

JPH11349760A - 新規なポリマーを含有する放射線感光性組成物

Info

Publication number: JPH11349760A
Application number: JP10190922A
Authority: JP
Inventors: Zampini Anthony; アンソニー・ザンピニ; Iii Peter Trefonas; ピーター・トレフォナス・サード; F Blacksmith Robert; ロバート・エフ・ブラックスミス; C Vizvary Gerald; ジェラルド・シー・ビズバリー; L Aburaza Sheri; シェリ・エル・アブラザ
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: DuPont Electronic Materials International LLC
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】ポリマーの新規な混合物を含有するフォ
トレジスト組成物。この混合物は、ボリマーの少なくと
も一方が、酸環境に対して不活性である基によって置換
されている、ノボラック樹脂及びポリビニルフェノール
樹脂からなる。【効果】フォトレジスト配合物中に使用されるとき、こ
のフォトレジストは、アイーライン照射に露光されたと
き改良された現像能力を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリマー及びサ
ブミクロン単位の高度に解像されたフィーチャー（ｆｅ
ａｔｕｒｅｓ）を形成する能力を有するフォトレジスト
の生成のための新規なポリマーの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは、画像を支持体に転写
するために使用される感光性フィルムである。これはネ
ガ画像又はポジ画像を形成する。フォトレジストを支持
体上に塗布した後、この塗膜は、パターン形成したフォ
トマスクを通して、紫外光のような活性化エネルギー源
に露光されて、フォトレジスト塗膜の中に潜像を形成す
る。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領
域及び活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。
不透明領域及び透明領域のフォトマスク内のパターン
は、画像を支持体に転写するために使用することができ
る所望の画像を規定する。レジスト塗膜内の潜像パター
ンを現像することによって、レリーフ画像が得られる。
フォトレジストの使用は、例えば、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ
著、フォトレジスト材料及び方法（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉ
ｓｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ）、ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏｍｐａ
ｎｙ、ニューヨーク（１９７５年）により及びＭｏｒｅ
ａｕ著、半導体リソグラフィー、原理、実施及び材料
（ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬｉｔｈｏｇｒａｐｈ
ｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓａ
ｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）、ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓ
ｓ、ニューヨーク（１９８８年）により一般的に記載さ
れている。

【０００３】公知のフォトレジストは、多数の現存する
商業的応用のために十分な解像度及びサイズを有するフ
ィーチャーを提供することができる。しかしながら、多
数の他の応用のために、サブミクロン単位の高度に解像
された画像を提供することができる新規なフォトレジス
トについての必要性が生じている。非常に有用なフォト
レジスト組成物は、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ等に発行された
米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。こ
の特許には、なかんずく、非芳香族環式アルコール単位
及びフェノール単位のコポリマーからなるレジスト樹脂
バインダーの使用が開示されている。この開示されたフ
ォトレジストは、深Ｕ．Ｖ．（ＤＵＶ）放射線に露光す
るために特に適していると開示されている。当業者によ
って認められるように、ＤＵＶ照射は、約３５０ｎｍ以
下の範囲内、更に好ましくは約３００ｎｍ以下の範囲内
の波長を有する放射線に、フォトレジストを露光させる
ことを指している。

【０００４】非芳香族環式アルコール単位及びフェノー
ル単位のコポリマーからなるＤＵＶフォトレジストは、
樹脂バインダー、光酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）発生剤又
は光塩基（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ）発生剤、及び、活性化
放射線に露光し、そして硬化を完結させるために必要な
場合には加熱し、組成物を硬化、架橋又は固化させるた
めの１種又は２種以上のその他の物質からなる組成物に
適している。好ましい組成物は、光酸発生剤、非芳香族
環式アルコール単位及びフェノール単位からなる樹脂バ
インダー並びにアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ）から入手できるサイメル
（Ｃｙｍｅｌ）樹脂などに例示されるメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂のようなアミンベースの架橋剤（ａｍｌ
ｎｅ−ｂａｓｅｄｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）からな
る酸硬化性フォトレジストである。これらの酸硬化性レ
ジストは、ヨーロッパ特許出願第０１６４２４８号
及び同第０２３２９７２号を含む多数の刊行物並び
に米国特許第５，１２８，２３２号（従来の活性化酸硬
化性フォトレジスト組成物及びそれらの使用方法のそれ
らの開示のために、それぞれを参照することによって本
明細書に含める）に記載されている。

【０００５】

【発明の解決する課題】フォトレジストの重要な性質
は、画像解像度である。垂直側壁で幅が１ミクロンを越
えない線を有する現像されたフォトレジスト画像が、下
側にある支持体への微細な線画像の転写を許容するため
に望まれる。高解像度画像の形成には、多数の要因が含
まれる。一つのこのような要因には、フォトレジスト画
像の現像が含まれる。支持体上に残渣が残らないことが
望まれる場合、現像工程は全てのフォトレジスト塗膜を
除去しなくてはならない。現像された画像の側壁は、垂
直で且つ平滑でなくてはならない。ミクロ橋架け無しに
フォトレジスト画像内の溝の間で、全てのフォトレジス
トは除去されなくてはならない。用語「ミクロ橋架け」
は、現像されたフォトレジスト塗膜中の隣接するフォト
レジスト・硬化物間に架かる除去されない一連の微細な
巻ひげ（ｔｅｎｄｒｉｌｓ）又はストランドを意味す
る。必要な微細な線画像解像度は、ＤＵＶ露光で上記の
フォトレジスト組成物で得ることができるが、きれいな
現像は、３６５ｎｍでのアイ−ライン（ｉ−ｌｉｎｅ）
露光のような他の露光エネルギーを使用した場合には、
これらの配合物では達成することができないことが見出
された。

【０００６】

【課題の解決手段】本発明は、ポリマーブレンド物及び
アイ−ライン露光、即ち、３６５ｎｍでの活性化放射線
への露光のために特に適しているフォトレジスト組成物
中でのこのブレンド物の使用からなる。この樹脂ブレン
ド物の使用によって、ＤＵＶ画像形成のために従来使用
されている種類のフォトレジストのきれいな現像が可能
になる。本発明によるネガ型フォトレジストは、酸又は
塩基発生剤、酸又は塩基によって活性化される架橋剤並
びに樹脂の少なくともひとつ、好ましくはポリビニルフ
ェノール樹脂が、ヒドロキシル基が不活性保護基で保護
された部分を有する、ノボラック樹脂及びポリビニルフ
ェノール樹脂のアルカリ可溶性樹脂ブレンド物からな
る。保護基における用語「不活性」とは、フォトレジス
ト組成物の露光及びベーキングの間に発生する酸又は塩
基の存在下で、化学的に非反応性であるとして定義され
る。

【０００７】本発明によるポジ型フォトレジストは、組
成がネガ型組成物と同様であり、酸又は塩基発生剤、光
発生した酸又は塩基によって活性化される溶解抑制手段
及び本発明のアルカリ可溶性樹脂ブレンド物からなるで
あろう。溶解抑制手段は、アルカリ可溶性樹脂の一方若
しくは両方に置換された酸置換活性基、添加された溶解
抑制剤又は両者の形であってよい。３６５ｎｍ露光での
本発明の樹脂バインダー組合せによるきれいな現像及び
ミクロ橋架けの除去についての理由はわからない。実際
に、少なくともネガ作用フォトレジストに関して、不活
性保護基が、フォトレジスト組成物の処理の間に反応の
ための利用可能な部位の数を減少させるので、樹脂バイ
ンダーの１種又は２種以上の員に不活性保護基を使用す
ることによって、高い解像度の画像が得られながら、ミ
クロ橋架けを本質的に除去できることは予想されない。

【０００８】本発明のフォトレジスト組成物に使用され
るポリマーブレンド物は、ポリマーの少なくともひとつ
が、不活性保護基で保護されたペンダントヒドロキシル
基の部分を有し、保護基を有する保護された樹脂中の保
護基を有する部分のモル％は、１〜３０モル％、好まし
くは５〜１５モル％であるノボラック樹脂及びポリビニ
ルフェノール樹脂の混合物である。用語「ノボラック樹
脂」及び「ポリビニルフェノール樹脂」は、その範囲内
に、米国特許第５，１２８，２３２号（参照して本明細
書に含める）に開示されているもののような、環式アル
コール類及びフェノール類を含有するコポリマーを含む
ように意図される。

【０００９】フォトレジストバインダーとして使用され
る一般的なノボラック樹脂及びポリ（ビニルフェノー
ル）樹脂の製造方法は、当該技術分野で公知であり、前
記のものを含む多数の刊行物に開示されている。ノボラ
ック樹脂は、フェノールとアルデヒドとの熱可塑性縮合
生成物である。ノボラック樹脂の生成のために、アルデ
ヒド、特にホルムアルデヒドとの縮合のための適当なフ
ェノール類の例には、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール及びチモールが含まれる。酸触媒
縮合反応によって、分子量が約５００ダルトンから１０
０，０００ダルトンまで変化してもよい適当なノボラッ
ク樹脂が生成することになる。フォトレジストの生成の
ために便利に使用される好ましいノボラック樹脂は、ク
レゾールフォルムアルデヒド縮合生成物である。

【００１０】ポリ（ビニルフェノール）樹脂は、カチオ
ン性触媒の存在下で、対応するモノマーのブロック重
合、エマルジョン重合又は溶液重合によって生成させる
ことができる熱可塑性ポリマーである。ポリ（ビニルフ
ェノール）樹脂の製造のために有用なビニルフェノール
は、例えば、市販のクマリン又は置換クマリンの加水分
解、続く得られたヒドロキシ桂皮酸の脱カルボキシル化
によって製造することができる。有用なビニルフェノー
ルはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱
水により又は置換若しくは非置換のヒドロキシベンズア
ルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシ桂
皮酸の脱カルボキシル化によって製造することもでき
る。このようなビニルフェノールから製造された好まし
いポリ（ビニルフェノール）樹脂は、約２，０００ダル
トンから約１００，０００ダルトンまでの範囲の分子量
を有する。

【００１１】前記のように、用語、ノボラック樹脂及び
ポリビニルフェノール樹脂は、構造がノボラック樹脂及
びポリ（ビニルフェノール）樹脂に類似しているフェノ
ール及び非芳香族環式アルコールのポリマーを含むよう
に意図されている。これらのポリマーは幾つかの方法で
生成することができる。例えば、ポリビニルフェノール
樹脂の一般的な製造に於いて、環式アルコールを、その
後通常の方法で実施する重合反応の間に、コモノマーと
して反応混合物に添加することができる。この環式アル
コールは好ましくは脂肪族であるが、これに１個又は２
個の二重結合が含有されていてよい。この環式アルコー
ルは好ましくは、構造がフェノール反応剤に最も近いも
のである。例えば、樹脂がポリビニルフェノールである
場合は、コモノマーはビニルシクロヘキサノールであろ
う。

【００１２】このコポリマーの好ましい生成方法には、
前生成したノボラック樹脂又は前生成したポリビニルフ
ェノール樹脂の部分水素化からなる。水素化は、水素化
手順として認められた技術を使用して、例えば、フェノ
ール樹脂の溶液を、白金又はパラジウム被覆炭素支持体
のような還元触媒又は好ましくはラネーニッケルの上
に、高い温度及び圧力で通過させることによって行うこ
とができる。特定の条件は、水素化するポリマーに依存
性である。更に特に、ポリマーをエチルアルコール又は
酢酸のような適当な溶媒に溶解し、次いでそのようにし
て生成された溶液を、微細に分割したラネーニッケル触
媒と接触させ、約１００℃から３００℃までの温度及び
約５０気圧から３００気圧まで又はそれ以上の圧力で反
応させる。この微細に分割されたニッケル触媒は、水素
化する樹脂に依存して、シリカ上ニッケル、アルミナ上
ニッケル又は炭素上ニッケル触媒であってよい。水素化
は、フェノール単位の幾らかの中の二重結合を還元し
て、使用する反応条件に依存する％で、フェノール単位
及び環式アルコール単位のランダムコポリマーにすると
信じられる。

【００１３】ポリ（ビニルフェノール）樹脂又はノボラ
ック樹脂から生成される好ましいポリマーバインダー
は、

【００１４】

【化３】

【００１５】及び、

【００１６】

【化４】

【００１７】［式中、それぞれ、単位（１）はフェノー
ル単位を表わし、単位（２）は環式アルコール単位を表
わし、Ｚは、１〜３個の炭素原子を有するアルキレンブ
リッジであり、Ａは、１〜３個の炭素原子を有する低級
アルキル、ハロ、１〜３個の炭素原子を有するアルコキ
シ、ヒドロキシル、ニトロ又はアミノであり、ａは０か
ら４である数字であり、Ｂは、水素、１〜３個の炭素原
子を有する低級アルキル、ハロ、１〜３個の炭素原子を
有するアルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ又はアミノで
あり（但し、該Ｂ置換基の少なくとも３個は水素であ
る）、ｂは６〜１０である整数であり、ｘは、０〜１．
０であるポリマー中の単位（１）のモル分率であり、そ
してコポリマーが望まれる幾つかの応用について、好ま
しくは０．５０〜０．９９、更に好ましくは０．７０〜
０．９０であり、ｙは単位（２）のモル分率である］か
らなる群から選択された構造の単位からなる。

【００１８】本発明により、上記のポリマーの少なくと
も一方上に置換されているヒドロキシル基の一部は、適
当な不活性保護基によって保護されている。このような
状況下で、保護基を有する各ポリマーは、それで下記の
二つの構造式：

【００１９】

【化５】

【００２０】［式中、Ａ、ａ，Ｂ．ｂ、Ｚは前記定義し
た通りであり、−ＯＧは、不活性保護基で保護された水
酸基であり、ｘは、ポリマー中のフェノール単位のモル
分率であり、０．１〜０．９９、好ましくは０．５０〜
０．９５でり、ｙは、ヒドロキシル基が不活性保護基−
ＯＧに置き換わっているフェノール単位のモル分率であ
り、約０．０１〜０．３０まで変化してもよく、ｘ’
は、ポリマー中の環式アルコール単位のモル分率であ
り、ｙ’はヒドロキシル基が不活性保護基−ＯＧに置き
換わっているポリマー中の環式アルコール単位のモル分
率であり、ｘ＋ｘ’は、０．５と１．０との間で変化
し、ｙ＋ｙ’は、１−（ｘ＋ｘ’）に等しく、０と０．
７との間で変化してよく、ｘ’＋ｙ’は０．０１と０．
３０との間、好ましくは０．０５と０．１５で変化し、
そしてｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｙ’は１に等しい］の一つに示さ
れる。Ｘ’のｙ’に対する比は限定的ではなく、好まし
くはｘのｙに対する比と同じである。

【００２１】保護基としては、フォトレジスト塗膜をベ
ークするときの上昇した温度で、発生した酸又は塩基に
対して不活性で、写真平板反応（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏ
ｇｒａｐｈｌｃｒｅａｃｔｉｏｎ）を妨害しない保護
基が適している。適当な保護基の典型的な例には、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−
ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のようなアルコキシ基：ＲＣ
ＯＯ−（但し、Ｒは好ましくは、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル及びブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル等のような１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基である）によって表わされるアルキルエステル；メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル及びトルエンスルホニルエステ
ル等のようなスルホニル酸エステルが含まれる。

【００２２】上記の式に関して、本発明はまた、シクロ
ヘキサノール単位を含有するコポリマーではないノボラ
ックポリマー及びポリ（ビニルフェノール）に適用可能
であることが理解されるべきである。本発明のこの態様
に於いて、上記の式のそれぞれに於けるｘ’及びｙ’は
０であろう。

【００２３】本発明により、フォトレジストバインダー
は、ブレンド物の少なくとも一方の樹脂が不活性保護基
を有する、上記の樹脂のブレンド物からなる。このブレ
ンド物は、シクロヘキサノール単位を有するポリビニル
フェノール若しくはコポリマー又はシクロヘキサノール
単位を有するノボラック樹脂若しくはコポリマー（但
し、ブレンド物の少なくとも一方の成分は不活性保護基
を有する）のものであってよい。ポリビニルフェノール
樹脂のノボラック樹脂に対する比は広い限界内で変化し
てよい。望ましくは、ポリビニルフェノール樹脂のノボ
ラック樹脂に対する重量比は、１対１０と１０対１との
間、更に好ましくは４対６と６対４との間で変化する。
不活性保護基は、ポリビニルフェノール又はシクロヘキ
サノール単位を含有するポリビニルフェノールのコポリ
マー上にのみある。最も好ましい態様に於いて、二つの
樹脂は等量で使用される。

【００２４】樹脂への不活性保護基の置換方法は、限定
的ではなく、本発明の一部を構成しない。好ましい方法
は、保護基を生成するための、前生成したコポリマー
と、ヒドロキシル基と結合する化合物とのアルカリ縮合
反応からなる。例えば、保護基が好ましいスルホン酸エ
ステルである場合、スルホン酸ハライドをポリマーと適
当な塩基との溶液に添加し、そして典型的に加熱しなが
ら混合物を撹拌する。この縮合反応のために、水酸化ナ
トリウムのような水酸化物を含む種々の塩基を使用する
ことができる。この縮合反応は、典型的に有機溶媒中で
行われる。当業者に明らかであるように、種々の有機溶
媒が適している。ジエチルエーテル及びテトラヒドロフ
ランのようなエーテル並びにメチルエチルケトン及びア
セトンのようなケトンが好ましい。この縮合反応のため
の適当な条件は、使用する構成成分に基づいて決定する
ことができる。例えば、水酸化ナトリウム、メタンスル
ホン酸クロリド及び部分的に水素化したポリ（ビニルフ
ェノール）の混合物を、約７０℃で約１５〜２０時間撹
拌する。保護基を有するポリマーバインダーの置換％
は、ポリマーと縮合される保護基前駆体の量によって制
御することができる。ポリマーバインダーのヒドロキシ
ル部位での置換％は、ブロトンＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲ
によって容易に確認することができる。

【００２５】縮合反応触媒として水酸化ナトリウムのよ
うな水酸化物塩基を使用したとき、保護基は、上記のポ
リマーバインダーの環式アルコール基に対してではなく
て、主により反応性のフェノール性ヒドロキシル基に対
して付加することが見出された。即ち、大抵は、バイン
ダーのフェノール基のみが上記定義した保護基に結合
し、環式アルコール基には実質的に保護基が存在してい
ない。保護基は、アルキルリチウム試薬のようなより強
い塩基を使用することによって、バインダーのフェノー
ル性アルコール基及び環式アルコール基の両方に付加す
ることができると信じられる。

【００２６】上記のポリマーバインダーは、追加の成分
として、酸又は塩基発生剤及びネガ型フォトレジストの
ための架橋剤又はポジ型フォトレジストのための溶解抑
制剤からなる、酸又は塩基硬化型フォトレジストシステ
ムに使用される。

【００２７】組み合わせて使用される酸発生剤化合物
は、活性化放射線への露光で酸又は塩基を生成するため
に公知である広範囲の種々の化合物から選択することが
できる。本発明の放射線感光性組成物の一つの好ましい
種類は、バインダーとして酸置換活性基を有するフェノ
ール及び環式アルコールのポリマーを使用し、放射線感
光性光酸発生剤成分としてｏ−キノンジアジドスルホン
酸エステルを使用する組成物である。このような組成物
で最もしばしば使用される増感剤は、Ｋｏｓａｒ著、感
光システム（ＬｉｇｈｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓ
ｔｅｍｓ）、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１
９６５年、３４３−３５２頁（参照して本明細書に含め
る）に開示されているもののような、ナフトキノンジア
ジドスルホン酸である。これらの増感剤は、可視光から
Ｘ線までの範囲内の異なった波長の放射線に応答して酸
を生成する。それで、選択される増感剤は、露光のため
に使用される波長に部分的に依存するであろう。適当な
増感剤を選択することによって、深ＵＶ、Ｅ−ビーム、
レーザー又はフォトレジストを画像形成するために一般
的に使用されている全ての他の活性化放射線によって、
フォトレジストを画像形成させることができる。好まし
い増感剤には、２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸エステル及び２，１，５−ジアゾナフトキノンスル
ホン酸エステルが含まれる。

【００２８】他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジル
エステルの群及びｓ−トリアジン誘導体が含まれる。適
当なｓ−トリアジン酸発生剤は、例えば、米国特許第
４，１８９，３２３号（参照して本明細書に含める）に
開示されている。トリアジン酸発生剤は、本発明の好ま
しい態様を構成する。

【００２９】例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニ
ル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，
１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリ
クロロエタン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロ
モシクロドデカン、１，１０−ジブロモデカン、１，１
−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタ
ン、４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベン
ズヒドロール（Ｋｅｌｔｈａｎｅ）、ヘキサクロロジメ
チルスルホン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）
ピリジン、ｏ，ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリ
クロロ−２−ピリジル）ホスホロチオナート、１，２，
３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、Ｎ
（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−
トリクロロエチル）アセトアミド、トリス［２，３−ジ
ブロモプロピル］イソシアヌレート、２，２−ビス［ｐ
−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン、トリ
ス［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン並びにこれらの
異性体、類似体、同族体及び残留化合物のようなハロゲ
ン化非イオン性光酸発生化合物を含む非イオン性光酸発
生剤が適している。適当な光酸発生剤はまた、共に前記
参照したヨーロッパ特許出願第０１６４２４８号及び同
第０２３２９７２号に開示されている。

【００３０】深ＵＶ露光のために特に好ましい酸発生剤
には、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，
２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、１，１−ビス（ｐ−
メトキシフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン
及び１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−ト
リクロロエタノール、トリス（１，２，３−メタンスル
ホニル）ベンゼン及びトリス（トリクロロメチル）トリ
アジンが含まれる。

【００３１】オニウム塩も適当な酸発生剤である。弱い
求核性アニオンを有するオニウム塩が、特に適している
ことが見出された。このようなアニオンの例は、２価〜
７価の金属又は非金属、例えば、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂ
ｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、Ｃｒ、
Ｈｆ及びＣｕ並びにＢ、Ｐ及びＡｓのハロゲン錯体アニ
オンである。適当なオニウム塩の例は、周期表の族Ｖａ
及びＢ、Ｉａ及びＢ及びＩのジアリール−ジアゾニウム
塩及びオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、第四級アン
モニウム塩、ホスホニウム塩及びアルソニウム塩、芳香
族スルホニウム塩及びスルホキソニウム塩又はセレニウ
ム塩である。適当な好ましいオニウム塩の例は、米国特
許第４，４４２，１９７号、同第４，６０３，１０１号
及び同第４，６２４，９１２号（全て参照して本明細書
に含める）に記載されている。

【００３２】適当な酸発生剤の他のグループは、スルホ
ニルオキシケトンを含有するスルホン酸エステルの群で
ある。適当なスルホン酸エステルは、Ｊ．ｏｆＰｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、第４巻、第３号、３３７−３４０頁
（１９９１年）（参照して本明細書に含める）に報告さ
れており、それにはベンゾイントシラート、ｔ−ブチル
フェニル α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセ
タート及びｔ−ブチル α−（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）アセタートが含まれている。

【００３３】本発明のネガ作用フォトレジストに使用さ
れる架橋剤は、活性化放射線への露光で酸又は塩基の発
生によって活性化されるものである。典型的な架橋剤に
は、酸触媒及び熱の存在下で架橋するポリマーが含まれ
る。複数個のヒドロキシル、カルボキシル、アミド又は
イミド基を含有する化合物又は低分子量ポリマーと組み
合わせた、種々のアミノブラスト又はフェノプラストの
何れもを使用することができる。適当なアミノプラスト
には、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアル
デヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコ
ルリルーホルムアルデヒド樹脂及びこれらの組合せが含
まれる。この組合せはまた、フェノプラスト及び潜在的
ホルムアルデヒド発生化合物からなっていてよい。これ
らの潜在的ホルムアルデヒド発生化合物には、ｓ−トリ
オキサジン、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジ
ン及びメタクリル酸オキサゾリジニルエチルが含まれ
る。適当な物質の追加の適例は、前記参照したヨーロッ
パ特許出願第０１６４２４８号及び同第０２３２９７２
号並びに米国特許第５，１２８，２３２号に開示されて
いる。好ましい架橋剤は、アメリカン・サイアナミド社
から商品名サイメルで入手できるメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂のようなアミンベースの架橋剤である。

【００３４】ポジ作用フォトレジストには、溶解抑制機
構が含まれる。この機構は、樹脂バインダー中のヒドロ
キシル基の少なくとも一部に結合したペンダント酸置換
活性基（ｐｅｎｄａｎｔａｃｉｄｌａｂｉｌｅｇ
ｒｏｕｐｓ）若しくはフォトレジスト配合物に添加され
た別個の酸置換活性溶解抑制剤、又は、その両方であっ
てよい。使用に際し、活性化放射線に露光させると、光
酸発生剤は酸性の光生成物を発生する。この光生成物
は、樹脂の酸置換活性基の脱保護反応の触媒作用をし、
カルボキシのような極性官能基を遊離することによっ
て、レジストの露光領域での現像液に対する可溶性を一
層増加させる。Ｌａｍｏｌａ等、「化学的に増幅したレ
ジスト（ＣｈｅｍｉｃａｌｌｙＡｍｐｌｉｆｉｅｄ
Ｒｅｓｉｓｔｓ）」、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＴｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、５３−６０頁、（１９９１年８月）
（参照して本明細書に含める）を参照のこと。

【００３５】溶解抑制機構がポリマー主鎖上に置換され
た酸置換活性基である場合、この酸置換活性基は、不活
性保護基を主鎖上に縮合させるために使用したものと同
じ縮合反応でポリマー主鎖上に縮合させることができ
る。更に、不活性保護基及び酸置換活性保護基からなる
反応剤の混合物を含有する溶液を与えることによって、
不活性保護基を、酸置換活性保護基と共に同時に樹脂上
に置換させることができる。樹脂上に形成される置換さ
れた基それぞれの比率は、その反応溶液中のそれぞれの
濃度によって制御することができる。しかしながら、酸
置換活性基及び不活性保護基は、同時にではなく、最初
に不活性保護基を樹脂上に置換させ、次いで酸置換活性
保護基を置換させて、継続的に樹脂上に置換させること
が望ましい。

【００３６】また、不活性保護基を有する樹脂バインダ
ーは、その上に置換された酸置換活性基を有する溶解抑
制剤と組み合わせて使用される。本発明のこの態様に於
いて、溶解抑制剤は樹脂を不溶化する。活性化放射線に
露光させると、酸置換活性保護基が光により発生した酸
によって極性基を生成し、そうして樹脂をアルカリ現像
液に可溶化する。

【００３７】使用される溶解抑制剤は、公知の光活性化
合物の生成のために使用されるアルコール性の主鎖を有
する何れであってもよい。このようなアルコールには、
例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，２′，４−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，３，４，２′，６−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，３，４′，３′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３，４′，
３′−ヘキサヒドロキシクロロベンゾフェノン及び２，
３，４，３′，４，３−ヘキサヒドロキシ−３−ベンゾ
イルベンゾフェノン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）ブロパン及び２，２−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，
４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシノー
ル、ピロガロール、グルシノール、２，４−ジヒドロキ
シフェニルプロピルアセトン、２，４−ジヒドロキシフ
ェニル−Ｎ−ヘキシルケトン、２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン、３，４，３−トリ
ヒドロキシ安息香酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロ
キシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）メタン、ｐ−ビス（２，３−ジヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、エチレングリコール
ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾアート）、１，
４−ブタンジオール−（３，４，３−トリヒドロキシベ
ンゾアート）、１，８−オクタンジオールジ（３，
４，３−トリヒドロキシベンゾアート）、ポリエチレン
グリコール等々が含まれる。

【００３８】酸発生剤の存在下での溶解抑制剤の露光
で、これらのアルコールは、酸置換活性基とアルコール
のヒドロキシル基との反応によって溶解抑制剤に転化さ
れる。本発明のこの態様に於いて、この溶解抑制剤は、
樹脂を不溶性化するために十分な量で不活性保護基を有
する樹脂ブレンド物と組み合わされる。一般に、樹脂の
溶解抑制剤に対する重量比は、２：１〜１５：１、更に
好ましくは５：１〜９：１で変化してよい。本発明の一
つの態様に於いて、フォトレジストは、酸置換活性基を
有する溶解抑制剤と一緒に、不活性保護基と酸置換活性
基との両方を有する樹脂を使用して配合することができ
る。

【００３９】本発明のフォトレジスト組成物には好まし
くは、少なくとも９のｐＫ_ａ、好ましくは１１〜１５の
範囲内のｐＫ_ａを有する強塩基が含有されている。使用
される実際の塩基は、それが必要なｐＫ_ａ値を有する限
り限定的ではない。本発明のフォトレジスト用に適して
いる塩基の好ましい種類は、置換基が１〜８個の炭素原
子を有する第四級アンモニウムヒドロキシドからなる。
適例の第四級アンモニウムヒドロキシドには、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒド
ロキシド及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが
含まれる。塩基は、比較的少量、例えば、光活性発生剤
の約０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量％で
フォトレジスト組成物に添加することができる。

【００４０】本発明の組成物は一般的に、本明細書に記
載したような保護基を有するポリマーバインダーで、こ
のようなフォトレジストの生成で使用される従来の樹脂
の少なくとも一部を置き換えた以外は、フォトレジスト
組成物の製造のための先行技術の方法に従って製造され
る。本発明の組成物は、組成物の成分を、２−メトキシ
エチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ブロピレングリコールモノメチルエーテルのような
グリコールエーテル；メチルセロソルブアセテートのよ
うなセロソルブエステル；トルエン又はキシレンのよう
な芳香族炭化水素又はメチルエチルケトンのようなケト
ンのような適当な溶媒に溶解することによって、塗布組
成物として配合される。典型的に、組成物の固体含有量
は、放射線感光性組成物の全重量の約５〜３５重量％で
変化する。

【００４１】本発明の組成物は、改良された感光度及び
変化した現像液中の溶解度の結果として、露光及び現像
条件は変わり得るけれども、一般的に公知の方法に従っ
て使用される。本発明の液体塗布組成物は、例えば、ス
ピニング、ディッピング、ローラコーティング又はその
他の一般的な塗布方法によって、支持体に適用される。
スピンコーティングのとき、塗布溶液の固体含有量は、
使用する特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナー
の速度及びスピニングのために許容される時間の長さに
基づいて、所望のフィルム厚さを与えるように調節する
ことができる。

【００４２】この組成物は、フォトレジストでの塗布を
包含する方法で一般的に使用される支持体に適用され
る。例えば、この組成物は、マイクロブロセッサー及び
その他の集積回路コンポーネントの製造のためのシリコ
ン又は二酸化シリコンウエーハの上に適用することがで
きる。アルミニウム−酸化アルミニウム及び窒化ケイ素
ウエーハも、プレーナ化層として又は技術的に認められ
た方法に従って多層の形成のために、本発明の光硬化性
組成物で塗布することができる。

【００４３】表面上へのフォトレジストの塗布に続い
て、これは、好ましくはフォトレジスト塗膜が粘着性で
なくなるまで溶媒を除去するために加熱することによっ
て、乾燥される。その後、これは、一般的な方法でマス
クを通して画像形成される。露光は、フォトレジストシ
ステムの光活性成分を有効に活性化させて、レジスト塗
膜層中にパターン化画像を作るために十分なものであ
り、更に特に、露光エネルギーは典型的に、露光ツール
及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、約１０〜
３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

【００４４】本発明の光酸又は光塩基発生組成物を露光
するために、約２４０〜７００ｎｍの範囲内の全ての波
長の放射線を含む、広範囲の活性化放射線を適当に使用
することができる。前記のように、本発明の組成物は、
深ＵＶ露光のために特に適している。本発明の組成物の
スペクトル応答は、当業者に明らかなように、この組成
物に適当な放射線増感化合物を添加することによって拡
張させることができる。

【００４５】露光に続いて、この組成物のフィルム層は
好ましくは、約７０℃から約１４０℃までの範囲の温度
でベークされる。その後、このフィルムは現像される。
露光したレジストフィルムは、極性現像液、好ましくは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウムによって例示される無機アルカリ；テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド溶液のような第四級アンモ
ニウムヒドロキシド溶液；エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン又はメチルジエチルアミンのような種々
のアミン溶液；ジエタノールアミン又はトリエタノール
アミンのようなアルコールアミン；ピロール、ピリジン
のような環式アミン等のような水性塩基化現像液を使用
することによってネガ型にされる。現像液強度は、この
ような組成物に於いて先行技術で使用された樹脂に比較
して、本発明により変性された樹脂を使用してより高く
することができる。典型的に、現像液強度は、０．２Ｎ
ＴＭＡＨを越えることができ、典型的に０．３ＮＴＭ
ＡＨのように高くてよく、０．２６ＮＴＭＡＨが好ま
しい。

【００４６】支持体上のフォトレジスト塗膜の現像に続
いて、現像された支持体を、例えば、当該技術分野で公
知の方法に従って、化学的にエッチングすることにより
又はレジストが除去された支持体領域をメッキすること
により、レジストが除去されたこれらの領域内で選択的
に処理することができる。マイクロエレクトロニクス基
板の製造、例えば、二酸化ケイ素ウエーハの製造のため
に、適当なエッチング試薬には、プラズマガスエッチ及
びフッ化水素酸エッチング液が含まれる。本発明の組成
物は、このようなエッチング試薬に対して非常に耐性で
あり、それによってサブミクロン幅の線を含む高度に解
像されたフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の製造を可能
にする。このような処理の後で、公知のストリッピング
方法を使用して、処理した基板からレジストを除去する
ことができる。

【００４７】

【実施例】下記の例は、本発明の例示である。下記の２
個の例は、前生成したポリ（ビニルフェノール）樹脂の
メシル化を示す。

【００４８】例１２Ｌの三ツ口フラスコの中で、アセトン７９５ｍＬとポ
リ（ビニルフェノール）（マルカ・リンカー（ＭＡＲＵ
ＫＡＬＹＮＣＵＲ）Ｍグレード、丸善石油化学株式会
社から購入した）２５０．０ｇとを、２５℃で溶解が達
成されるまで混合した。その後、メタンスルホニルクロ
リド４５．３ｇを添加し、続いてトリエチルアミン４
４．０ｇ及びアセトン８５ｍＬからなる溶液を、３０分
間かけて滴下により添加した。塩基添加の間に、バッチ
温度は３０℃まで上昇し、この温度で１時間１５分間維
持した。金属を含有しないきれいな生成物を得るため
に、次いでこの反応混合物に、３０７ｇのアンバーライ
ト（Ａｍｂｅｒｌｌｔｅ）ＩＲＮ７７を添加し、次いで
反応混合物２４２ｇに、３０７ｇのアンバーライトＩＲ
Ｎ７７、２４２ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）ＳＢＲ
ＯＨを添加し、混合物を３０℃に維持しながら撹拌し
た。使用する前に、両方のイオン交換樹脂を脱塩水で十
分に洗浄し、アセトンで脱水した。１時間３０分間接触
させた後、イオン交換樹脂を濾過によって除去し、生成
物を３．５Ｌの脱塩水中（ｄｅ−ｍｉｎｅｒａｌｌｚｅ
ｄｗａｔｅｒ）に沈殿させた。この沈殿をフィルター
上に捕集し、脱塩水で洗浄し、真空下で５０℃で乾燥し
て、ポリマー２５３ｇを得た。イオンクロマトグラフィ
ー分析によって、このポリマーが、１．０ｐｐｍ未満の
メタンスルホン酸及び５ｐｐｍ未満の塩化物を含有する
ことが示された。

【００４９】例２オーバーヘッド機械式撹拌機及びパドル、窒素入口並び
に添加漏斗を取り付けた３００ｍＬの三ツ口丸底フラス
コ中に、前生成したポリビニルフェノール５０グラムを
秤量する。激しく撹拌しながら添加漏斗を通して、アセ
トン１５０ｍＬをこの丸底フラスコに添加する。ポリマ
ーを完全に溶解させる。撹拌しながら速い滴下様式で、
トリエチルアミン４．８４ｇを添加する。反応溶液はポ
リマーと同じ色を帯びるようになる。塩化メシル５．２
２ｇを撹拌しながら滴下により添加する。色がゆっくり
消散する。窒素を積極的に流しながら、反応溶液を１時
間室温で撹拌する。反応時間の間に、ＩＲＮ−１５０イ
オン交換樹脂ビーズをビーカーの中に秤量する。この秤
量したビーズを、水で濯ぎながらフリット漏斗の中に移
す。それを水で覆うことによってこのビーズをコンディ
ショニングし、次いでこれをときどき撹拌しながら５〜
１０分間放置する。真空濾過によって水を除去し、次い
で追加の水で繰り返す。次いで再び水を濾去し、アセト
ンを添加してビーズを覆う。アセトンを濾去し、追加の
アセトンで繰り返す。コンディショニングしたとき、そ
れを反応フラスコに添加する準備をするまで、ビーズを
アセトン下で保持する。反応時間が完結したとき、アセ
トンを濾去し、ビーズをゆっくり撹拌しながら反応溶液
に添加する（限定された量のアセトンで濯ぐ）。更に２
時間室温でゆっくり撹拌を続ける。フリット漏斗を通し
て反応溶液を移して、ビーズを濾去する。ビーズをアセ
トンで濯ぐ。濾過した反応溶液を分液漏斗に移す。反応
溶液を激しく撹拌しながら、脱イオン水中に添加する。
ワットマン４２濾紙を使用してポリマーを濾過する。ア
スピレーター乾燥する。パイレックストレイ又は結晶化
皿に移して、一夜空気乾燥する。１００℃で真空下で２
４時間乾燥する。

【００５０】下記の例３〜７は、従来のフェノール性バ
インダーを使用するネガトーンレジストを、アイーライ
ン照射で露光し、そして現像するとき得られる解像度を
示す。使用した材料及び方法を、重量部で表わした配合
組成で、以下に記載する。配合物を溶解し、テフロンフ
ィルターを通して０．２μｍまで濾過し、その後塗布す
る。全ての例に於いて、レジスト安定性又は性能は、許
容できなかった。

【００５１】例３この例は、低分子量ｐ−クレゾールノボラックバインダ
ーポリマーの使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール１０％及びｍ−クレゾール９０％から生成したノボラック２２．６９ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．９７トリアジンＤ０．３４シルウエット（Ｓｉｌｗｅｔ）７６０４０．０４乳酸エチル７３．９６トリアジンＤは、下記の式を有する。

【００５２】

【化６】

【００５３】１．０３μｍのフィルムを、１１０℃、６
０秒間のソフトベーク及び１００℃、６０秒間の露光後
ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、０．５４σアイ−
ラインステッパー上で露光し、そしてシングル−パドル
・プロセス（ｓｉｎｇｌｅ−ｐｕｄｄｌｅｐｒｏｃｅ
ｓｓ）で２１℃で、０．２６ＮＴＭＡＨ現像液中で現
像した。サイジング（ｓｉｚｉｎｇ）感光度は１３６ｍ
Ｊ／ｃｍ^２であり、解像度は０．３７５μｍであった。
このレジストプロフィールは、許容できない三角形状を
有していた。

【００５４】例４この例は、高いｐ−クレゾール含有量を有するノボラッ
クバインダーポリマーの使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック２２．６９ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．９７トリアジンＤ０．３４シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７３．９６トリアジンＤは、前記の式を有する。１．０３μｍのフ
ィルムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００
℃／６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５Ｎ
Ａ、０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そ
してシングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６
ＮＴＭＡＨ現像液中で現像した。サイジング感光度は
４１ｍＪ／ｃｍ^２であり、解像度は０．３７５μｍであ
った。このレジストプロフィールは、許容できない三角
形状を有していた。

【００５５】例５この例は、芳香族アルデヒドフェノール性ポリマーから
生成したバインダーポリマーの使用を示す。ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドと縮合させたｍ−クレゾール２２．６９ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．９７トリアジンＤ０．３４シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７３．９６トリアジンＤは、前記の式を有する。この例において
は、レジスト作成中に粒子が生成し、そのために次の実
験を行うことができなかった。

【００５６】例６この例は、芳香族アルデヒド及び別のトリアジンから生
成したバインダーポリマーの使用を示す。ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドと縮合させたｍ−クレゾールから生成したフェノール性ポリマー２２．６９ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．９７トリアジンＥ０．３４シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７３．９６トリアジンＥは、下記の式を有する。

【００５７】

【化７】

【００５８】１．０３μｍのフィルムを、１１０℃／６
０秒のソフトベーク及び１００℃／６０秒の露光後ベー
クに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、０．５４σアイ−ライ
ンステッパー上で露光し、そしてシングル−パドル・プ
ロセスで２１℃で、０．２６ＮＴＭＡＨ現像液中で現
像した。サイジング感光度は１９０ｍＪ／ｃｍ^２であ
り、解像度は０．５μｍであった。この解像度は鮮明で
あった。

【００５９】例７この例は、保護基を含有しないポリビニルフェノールバ
インダーの使用を示す。ポリ（４−ビニルフェノール）ＭＷ＝６０００２１．８１ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．８６トリアジンＤ０．３３シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７４．９７濾過したレジスト溶液中に形成された粒子は、それを次
の研究に使用できないようにする。

【００６０】下記の例８〜１０は、ヒドロキシル部位の
一部に結合した保護基を含有しないフェノール性バイン
ダーのブレンド物を使用するネガトーンレジストを、ア
イ−ライン照射に露光し、そして現像したとき得られる
解像度を示す。使用した材料及び方法を、重量部で表わ
した配合組成で、以下に記載する。配合物を溶解し、テ
フロンフィルターを通して０．２μｍまで濾過し、その
後塗布する。全ての例に於いて、レジスト性能は、許容
できなかった。

【００６１】例８この例は、ノボラック及びポリ（４−ビニルフェノー
ル）のバインダーポリマーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール１０％及びｍ−クレゾール９０％から生成したノボラック１７．２７ポリ（４−ビニルフェノール）１１．５１ヘキサメトキシメラミン異性体混合物４．４トリアジンＥ１．７５シルウエット７６０４０．０７酢酸プロピレングリコールメチルエーテル６５．０トリアジンＥの式は、上に示す。１．００μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び９０℃／６
０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、０．
５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そしてシン
グル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６ＮＴＭ
ＡＨ現像液中で現像した。サイジング感光度は１４８ｍ
Ｊ／ｃｍ^２であり、解像度は＞０．６μｍであった。パ
ターンの間に形成された厳しいミクロ橋架けは、０．５
μｍ以下の空間ほど分離した。この解像度は良好ではな
かった。

【００６２】例９この例は、ノボラック及び水素化ポリビニルフェノール
樹脂のバインダーポリマーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール１０％及びｍ−クレゾール９０％から生成したノボラック１７．２７ポリ（４−ビニルフェノール−共−４− ビニルシクロヘキサノール）、９：１比１１．５１ヘキサメトキシメラミン異性体混合物４．４トリアジンＥ１．７５シルウエット７６０４０．０７酢酸プロピレングリコールメチルエーテル６５．０トリアジンＥの式は、上に示す。１．００μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び９０℃／６
０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、０．
５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そしてシン
グル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６ＮＴＭ
ＡＨ現像液中で現像した。サイジング感光度は１２０ｍ
Ｊ／ｃｍ^２であり、解像度は＞０．６μｍであった。パ
ターンの間に形成された厳しいミクロ橋架けは、０．５
μｍ以下の空間ほど分離した。この解像度は良好ではな
かった。

【００６３】例１０この例は更に、ノボラック及びポリビニルフェノールの
バインダーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール１０％及びｍ−クレゾール９０％から生成したノボラック２０．９１ポリ（４−ビニルフェノール−共−４− ビニルシクロヘキサノール）、９：１比５．２３ヘキサメトキシメラミン異性体混合物４．３４トリアジンＥ０．４７シルウエット７６０４０．０７酢酸プロピレングリコールメチルエーテル６５．０トリアジンＥの式は、上に示す。１．００μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１０５℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。解像度は０．４７５μｍ
であった。ミクロ橋架け欠陥は観察されなかった。この
解像度は鮮明であった。

【００６４】下記の例１１〜１３は、１）ノボラック及
び２）そのヒドロキシル部位の一部に結合した保護基を
含有するポリ（４−ビニルフェノール−共−４−ビニル
シクロヘキサノール）を含有する、フェノール性バイン
ダーのブレンド物を使用するネガトーンレジストを、ア
イ−ライン照射に露光し、そして現像したとき得られる
改良された性能を示す。使用した材料及び方法を、重量
部で表わした配合組成で、以下に記載する。配合物を溶
解し、テフロンフィルターを通して０．２μｍまで濾過
し、その後塗布する。全ての例に於いて、レジスト性能
及び解像度は、例１〜８に対して大きく改良された。

【００６５】例１１この例は、低ｐ−クレゾールノボラック及び１１％メシ
ル化−ポリビニルフェノール樹脂の２：１バインダーポ
リマーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール１０％及びｍ−クレゾール９０％から生成したノボラック１５．２１１１％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール−共− ４−ビニルシクロヘキサノール）、９：１モノマー比７．４９ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．９７トリアジンＤ０．３４シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７３．９６トリアジンＤの式は、上に示す。１．０３μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。サイジング感光度は６５
ｍＪ／ｃｍ^２であった。解像度は０．４０μｍであっ
た。少量のスカム形成欠陥が観察された。この解像度は
良好であった。

【００６６】例１２この例は、高ｐ−クレゾールノボラック及び１１％メシ
ル化−ポリビニルフェノールの２：１バインダーポリマ
ーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック１５．１８１１％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール−共− ４−ビニルシクロヘキサノール）、９：１モノマー比７．５１ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．９７トリアジンＤ０．３４シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７３．９６トリアジンＤの式は、上に示す。１．０３μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。サイジング感光度は３５
ｍＪ／ｃｍ^２であった。解像度は０．４０μｍであっ
た。この解像度は良好であった。このレジストは如何な
る観察できる欠陥も全く有しなかった。

【００６７】例１３この例は、高分子量ｐ−クレゾールノボラック及び１１
％メシル化−ポリビニルフェノールの１：２バインダー
ポリマーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック７．５１１１％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール−共− ４−ビニルシクロヘキサノール）、９：１モノマー比１５．１８ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．９７トリアジンＤ０．３４シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７３．９６トリアジンＤの式は、上に示す。１．０３μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。サイジング感光度は３５
ｍＪ／ｃｍ^２であった。解像度は０．３７５μｍであっ
た。この解像度は良好であった。このレジストは如何な
る観察できる欠陥も全く有しなかった。

【００６８】下記の例１４は、不活性保護基を有するポ
リビニルフェノールバインダーを、ノボラック樹脂を使
用することなく単独で使用するネガトーンレジストを、
アイ−ライン照射に露光し、そして現像したとき得られ
る性能を示す。使用した材料及び方法を、重量部で表わ
した配合組成で、以下に記載する。配合物を溶解し、テ
フロンフィルターを通して０．２μｍまで濾過し、その
後塗布する。

【００６９】例１４１１％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール−共− ４−ビニルシクロヘキサノール）、９：１モノマー比２２．６８ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．９７トリアジンＤ０．３４シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７３．９６トリアジンＤの式は、上に示す。１．０３μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。サイジング感光度は１４
ｍＪ／ｃｍ^２であった。解像度は０．４０μｍであっ
た。この解像度は良好であったけれども、プロフィール
形状及び側壁角は例１０及び１１のレジストに対して劣
っていた。このレジストはスカムを有しなかった。

【００７０】例４及び１１〜１４の検討例４のレジストはノボラックバインダーポリマーのみを
含有し、例１４のレジストは、１１％メシル化−ポリ
（４−ビニルフェノール−共−４−ビニルシクロヘキサ
ノール、９：１モノマー比）バインダーポリマーのみを
含有していた。例１２及び１３は、それぞれ、２：１及
び１：２比で、上記の２種のポリマーのバインダーポリ
マーブレンド物を含有していた。プロフィール形状、厚
さ保持、欠陥及び側壁角を含むレジスト性能の綿密な試
験は、最善の性能はバインダーポリマーの１：２ブレン
ド物と２：１ブレンド物との間に存在することを示して
いる。ノボラックバインダーポリマーがより多くのｐ−
クレゾールモノマーを含有するとき、より良い性能がま
た観察された。それで、この２種のバインダーポリマー
の１：１ブレンド物が、下記の例に記載された一連の実
験の幾つかのために選択された。

【００７１】下記の例１５〜１８は、１）ノボラック及
び２）そのヒドロキシル部位の一部に結合した保護基を
含有するポリ（４−ビニルフェノール）を含有する、フ
ェノール性バインダーのブレンド物を使用するネガトー
ンレジストを、アイ−ライン照射に露光し、そして現像
したとき得られる改良された性能を示す。これらの例に
於いて、ポリマーへのメシル化度を変化させる。使用し
た材料及び方法を、重量部で表わした配合組成で、以下
に記載する。配合物を溶解し、テフロンフィルターを通
して０．２μｍまで濾過し、その後塗布する。全ての例
に於いて、レジスト性能及び解像度は、例１〜８に対し
て大きく改良された。

【００７２】例１５この例は、高分子量ｐ−クレゾールノボラック及び１４
％メシル化−ポリビニルフェノールの１：１バインダー
ポリマーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック１０．９１１４％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール）１０．９１ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．８６トリアジンＤ０．３３シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７４．９７トリアジンＤの式は、上に示す。１．００μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。解像度は０．４２μｍで
あった。フィーチャーは非常にスカムが多く、幾らかの
ミクロ橋架けが、最小の空間内に見られた。

【００７３】例１６この例は、高分子量ｐ−クレゾールノボラック及び１６
％メシル化−ポリビニルフェノールの１：１バインダー
ポリマーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック１０．９１１６％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール）１０．９１ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．８６トリアジンＤ０．３３シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７４．９７トリアジンＤの式は、上に示す。１．００μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。解像度は０．４０μｍで
あった。フィーチャーはスカムが多く、ミクロ橋架けの
幾らかの暗示が、最小の空間内に見られた。

【００７４】例１７この例は、高分子量ｐ−クレゾールノボラック及び１９
％メシル化−ポリビニルフェノールの１：１バインダー
ポリマーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック１０．９１１９％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール）１０．９１ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．８６トリアジンＤ０．３３シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７４．９７トリアジンＤの式は、上に示す。１．００μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。解像度は０．４０μｍで
あった。フィーチャーは非常に僅かなスカム形成であっ
た。

【００７５】例１８この例は、高分子量ｐ−クレゾールノボラック及び２１
％メシル化−ポリビニルフェノールの１：１バインダー
ポリマーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック１０．９１２１％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール）１０．９１ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．８６トリアジンＤ０．３３シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７４．９７トリアジンＤの式は、上に示す。１．００μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。解像度は０．４０μｍよ
り少し小さかった。フィーチャーはスカムがなかった。

【００７６】例８及び１５〜１８の検討例８及び１５〜１８からの結果の比較によって、ポリマ
ーのヒドロキシル基の保護の程度を増加させると、レジ
スト性能が劇的に且つ予想外に改良されることが示され
る。ポリ（４−ビニルフェノール）：ノボラックバイン
ダー混合物で非常に明らかなミクロ橋架け欠陥問題は減
少し；次いでポリ（４−ビニルフェノール）への保護の
程度が０から１３％〜２０％へ増加するとき除かれる。
明らかに、これらの系に於いて、不活性保護基を結合さ
せることによるフェノール性部位の約２１％の除去は、
ミクロ橋架けを防止するために十分である。スカム形成
を含むその他のプロフィール欠陥が、同様に減少する。

【００７７】同様のリソグラフ性能が、これらの結果
を、１１％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール−共
−４−ビニルシクロヘキサノール、９：１モノマー比）
バインダーポリマーを含有する、匹敵するバインダーブ
レンド物で得られたものに対して比較するとき見られる
ことに注目することも、興味がある。この場合に、（酸
性）ビニルフェノール部位の１１％は不活性基によって
保護され、ポリマー中の潜在的（酸性）ビニルフェノー
ル部位の追加の１０％は、このバインダーが（遥かに低
い酸性の）ビニルシクロヘキサノールコモノマーを含有
するので除去される。そうして、ポリビニルフェノール
中の利用可能なフェノール性ヒドロキシル部位の合計２
１％は、好ましい材料中のバインダー成分から本質的に
除去される。

【００７８】下記の例１９及び２０は、強塩基を、１）
ノボラック及び２）そのヒドロキシル部位の一部に結合
した保護基を含有するポリ（４−ビニルフェノール）を
含有する、フェノール性バインダーのブレンド物を使用
するネガトーンレジストに添加し、アイ−ライン照射に
露光し、そして現像したとき得られる改良された性能を
示す。使用した材料及び方法を、重量部で表わした配合
組成で、以下に記載する。配合物を溶解し、テフロンフ
ィルターを通して０．２μｍまで濾過し、その後塗布す
る。全ての例に於いて、レジスト性能及び解像度は、全
ての前記の例に対して大きく改良された。

【００７９】例１９この例は、第四級アンモニウムヒドロキシドを含有す
る、高分子量ｐ−クレゾールノボラック及び２１％メシ
ル化−ポリビニルフェノールの１：１バインダーポリマ
ーブレンド物の使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック１０．７２２１％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール）１０．７２ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．８１トリアジンＤ０．２５シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７５．４６テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０９トリアジンＤの式は、上に示す。１．００μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。サイジング感光度は８０
ｍＪ／ｃｍ^２であった。解像度は０．３０〜０．３２μ
ｍであった。フィーチャーは良く形成され、残留が無
く、殆ど垂直の壁角度を有していた。解像度及びプロセ
スラチチュードは優れていた。

【００８０】例２０この例は、高分子量ｐ−クレゾールノボラック及び１１
％メシル化されそして水素化されたポリビニルフェノー
ルの１：１バインダーポリマーブレンド物並びに第四級
アンモニウムヒドロキシドの使用を示す。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック１０．７２１１％メシル化−ポリ（４−ビニルフェノール−共− ４−ビニルシクロヘキサノール、９：１モノマー比）１０．７２ヘキサメトキシメラミン異性体混合物２．８１トリアジンＤ０．２５シルウエット７６０４０．０４乳酸エチル７５．４６テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０９トリアジンＤの式は、上に示す。１．００μｍのフィル
ムを、１１０℃／６０秒のソフトベーク及び１００℃／
６０秒の露光後ベークに付し、ＧＣＡ０．５５ＮＡ、
０．５４σアイ−ラインステッパー上で露光し、そして
シングル−パドル・プロセスで２１℃で、０．２６Ｎ
ＴＭＡＨ現像液中で現像した。サイジング感光度は８０
ｍＪ／ｃｍ^２であった。解像度は０．３０〜０．３２μ
ｍであった。フィーチャーは良く形成され、残留が無
く、殆ど垂直の壁角度を有していた。解像度及びプロセ
スラチチュードは優れていた。

【００８１】例２１〜２７は、多数の異なった光酸発生
剤を、１）ノボラック及び２）そのヒドロキシル部位の
一部に結合した保護基を含有するポリ（４−ビニルフェ
ノール）を含有する、フェノール性バインダーのブレン
ド物と共に使用し、アイ−ライン照射に露光し、そして
現像することができることを示す。使用した材料及び方
法を、重量部で表わした配合組成で、以下に記載する。
配合物を溶解し、テフロンフィルターを通して０．２μ
ｍまで濾過し、その後塗布する。全ての例に於いて、レ
ジスト性能及び解像度は、全ての前記の例に対して大き
く改良された。

【００８２】例２１〜２７上記の例のそれぞれは、下記の配合を使用した。ホルムアルデヒドと縮合させたｐ−クレゾール６０％、２，３−キシレノール５．５％及びｍ−クレゾール３４．５％から生成したノボラック１２．４７３ヘキサメトキシメラミン異性体混合物３．２６８光酸発生剤０．２８７シルウエット７６０４０．０６乳酸エチル７１．３４９テトラブチルアンモニウムヒドロキシド０．０９

【００８３】

【００８４】上に示さなかった、上記の例で使用したト
リアジン類の式は下記の通りである。

【００８５】

【化８】

【００８６】

【化９】

【００８９】ＰＡＧＮはオニウム塩であるが、その構
造は不明である。特許請求の範囲は、上記の例に記載し
た特定の態様を限定するものとして解釈すべきではな
い。

フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 ＦｏｒｅｓｔＳｔｒｅｅｔ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者ピーター・トレフォナス・サードアメリカ合衆国02053マサチューセッツ州メドウェイサマーヒル・ロード 40 (72)発明者ロバート・エフ・ブラックスミスアメリカ合衆国01606マサチューセッツ州ウォーセスターアパートメントナンバー３キング・フィリップ・ロード 15 (72)発明者ジェラルド・シー・ビズバリーアメリカ合衆国01501マサチューセッツ州オーバーンイートン・アベニュー 17エー (72)発明者シェリ・エル・アブラザアメリカ合衆国02146マサチューセッツ州ブルックリンポンド・アベニュー 33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルフェノール樹脂及びノボラッ
ク樹脂からなるポリマーの混合物であって、当該ポリマ
ーの少なくともひとつが、酸性下で不活性基で置換され
たペンダントヒドロキシ基を有し、当該混合物のポリビ
ニルフェノール樹脂のノボラック樹脂に対する重量比が
１対１０から１０対１であるポリマー組成物。
【請求項２】ヒドロキシ基がフェノール性の水酸基
で、不活性基で置換されたヒドロキシ基が全フェノール
性水酸基に対して１〜２０モル％である請求項１に記載
のポリマー組成物。
【請求項３】少なくともひとつの樹脂が、フェノール
及びシクロヘキサノールを含有する共重合体である請求
項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】少なくともひとつの樹脂が、水素化され
たフェノール樹脂である請求項１に記載のポリマー組成
物。
【請求項５】樹脂中のフェノール基の５０％未満が水
素化された樹脂である請求項４に記載のポリマー組成
物。
【請求項６】樹脂中のフェノール基の１〜３０％が水
素化された樹脂である請求項５に記載のポリマー組成
物。
【請求項７】樹脂の混合比が、５〜１５モル％である
請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】水素化された樹脂が、水素化されたポリ
ビニルフェノール樹脂である請求項５に記載のポリマー
組成物。
【請求項９】不活性基で置換されたヒドロキシ基が全
ヒドロキシ基に対して１〜１０モル％である請求項１に
記載のポリマー組成物。
【請求項１０】ノボラック樹脂に対するポリビニルフ
ェノール樹脂の比が４対６から６対４である請求項１に
記載のポリマー組成物。
【請求項１１】ノボラック樹脂とポリビニルフェノー
ル樹脂からなるポリマー混合物であって、ポリビニルフ
ェノール樹脂が次式：【化１】で示され、そしてノボラック樹脂が次式：【化２】で示され、各構造式について、Ｚは、１〜３個の炭素原子を有するアルキレンブリッジ
であり、Ａは、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル、ハ
ロ、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ、ヒドロキ
シル、ニトロ又はアミノであり、ａは０から４である数字であり、Ｂは、水素、１〜３個の炭素原子を有する低級アルキ
ル、ハロ、１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ、ヒ
ドロキシル、ニトロ又はアミノであり（但し、該Ｂ置換
基の少なくとも３個は水素である）、ｂは６〜１０である整数であり、ｘは、ポリマー中のフェノール単位のモル分率であり、
そして０．１〜０．９９であり、ｙは、ヒドロキシル基が不活性保護基−ＯＧに置き換わ
っているフェノール単位のモル分率であり、ｘ’は、ポ
リマー中の環式アルコール単位のモル分率であり、ｙ’は、ヒドロキシル基が不活性保護基−ＯＧに置き換
わっているポリマー中の環式アルコール単位のモル分率
であり、ｘ＋ｘ’は０．５〜１．０で、ｙ＋ｙ’は１−（ｘ＋
ｘ’）に等しく、ｘ’＋ｙ’は０．０１〜０．３０で、
そしてｘ＋ｘ’＋ｙ＋ｙ’は１に等しく、該ノボラック樹脂の該ポリビニルフェノール樹脂に対す
る比が、１：１０〜１０：１であるポリマー組成物。
【請求項１２】ｘ及びｙのそれぞれが、少なくとも
０．０１である請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】ｘが０．９９〜０．７０で、ｙが０．
０２〜０．１０である請求項１２に記載のポリマー組成
物。
【請求項１４】ポリマーのひとつが、ノボラック樹脂
又は水素化されたノボラック樹脂である請求項１２に記
載のポリマー組成物。
【請求項１５】ポリマーのひとつが、ポリビニルフェ
ノール樹脂又は水素化されたポリ（ビニルフェノール）
樹脂である請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】ポリマーのひとつが、水素化されたポ
リ（ビニルフェノール）である請求項１２に記載のポリ
マー組成物。
【請求項１７】 −ＯＧ基が、アルコキシ基、アルキル
エステル基、又は、スルホニルエステル基から選ばれた
ものである請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】不活性基が、スルホニルエステル基で
ある請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】ヒドロキシ基がフェノール性の水酸基
で、不活性基で置換されたヒドロキシ基が全フェノール
性水酸基に対して１〜２０モル％である請求項１１に記
載のポリマー組成物。
【請求項２０】少なくともひとつの樹脂が、フェノー
ル及びシクロヘキサノールを含有する共重合体である請
求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】少なくともひとつの樹脂が、水素化さ
れたフェノール樹脂である請求項１１に記載のポリマー
組成物。
【請求項２２】樹脂中のフェノール基の５０％未満が
水素化された樹脂である請求項２１に記載のポリマー組
成物。
【請求項２３】樹脂中のフェノール基の１〜３０％が
水素化された樹脂である請求項２２に記載のポリマー組
成物。
【請求項２４】樹脂の混合比が、５〜１５モル％であ
る請求項２２に記載のポリマー組成物。
【請求項２５】水素化された樹脂が、水素化されたポ
リビニルフェノール樹脂である請求項２２に記載のポリ
マー組成物。
【請求項２６】不活性基で置換されたヒドロキシ基が
全ヒドロキシ基に対して１〜１０モル％である請求項１
１に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】ノボラック樹脂に対するポリビニルフ
ェノール樹脂の比が４対６から６対４である請求項１１
に記載のポリマー組成物。