JPH11349767A

JPH11349767A - 塩素化塩化ビニル系樹脂

Info

Publication number: JPH11349767A
Application number: JP24713898A
Authority: JP
Inventors: Yuki Maruyama; 由紀丸山; Hideaki Yoshitomi; 英明吉富; Hiroshi Sakai; 拓酒井
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰＶＣの優れた特性を残し、ＣＰＶＣの優れ
た耐熱性を保持しながら、その溶融粘度を低くして加工
性を向上させ、さらに従来のＣＰＶＣよりも優れた熱安
定性を持たせ、その結果、得られる成形体の物性低下も
外観の悪化もなく、着色も少ない良好な成形体が得られ
るようなＣＰＶＣを提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、該塩化ビニル系樹脂は平
均重合度が８００未満である異なる平均重合度の塩化ビ
ニル系樹脂を２種以上混合したものからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、熱
成形性が良好でかつ熱安定性に優れる塩素化塩化ビニル
系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶ
Ｃという）は、一般に塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣ
という）を塩素化して作られる。ＣＰＶＣはＰＶＣの長
所といわれる難燃性、耐薬品性の特性を残し、かつＰＶ
Ｃの欠点といわれる耐熱温度が低い点を改良しているの
で広い用途が期待されている。一方ＰＶＣは熱変形温度
が低いために、６０〜７０℃以上では使用できないとい
う大きな欠点をもっている。これに対しＣＰＶＣは熱変
形温度がＰＶＣより２０〜４０℃も高く、ＰＶＣの欠点
である耐熱性が改良されている。

【０００３】ＣＰＶＣの耐熱性はその塩素含有量が多く
なるほど高くなる。しかしながら、塩素含有量が多くな
るほどＣＰＶＣの溶融時の粘度は高くなり成形加工は困
難になってくる。また、普通のＣＰＶＣは熱定性が悪く
高温に加熱すると熱劣化が起こりやすく、分解して着色
する。もし着色を少なくするために温度を低くして成形
を行うと、ＣＰＶＣが十分に溶融せず結果的にゲル化不
十分の成形体となるので物性が十分に発現せず、外観も
不良なものとなってしまう。これはＣＰＶＣの塩素含有
量が多くなるほどその傾向は強い。

【０００４】そのため、ＣＰＶＣは押出成形、射出成
形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形の加熱・
溶融・可塑化の工程を経る熱成形法においては、一般に
平均塩素含有量が６８重量％未満のものが用いられてい
る。平均塩素含有量が６８重量％以上のＣＰＶＣは既に
開発されているが、上記理由のため、熱成形法には使用
できず、ほとんどが溶剤に溶解させて用いる用途に限定
されている。

【０００５】平均塩素含有量が６８重量％以上のＣＰＶ
Ｃは高い耐熱性をもつが、同時に溶融粘度が高く、熱成
形をするには２１０℃以上の高温での成形が必要とな
る。しかし、２１０℃以上の高温で熱成形すると成形体
に着色が発生したり、分解やヤケが生ずるという問題点
が生じる。

【０００６】そこで、平均塩素含有量が６８重量％未満
のＣＰＶＣと同様に１８０〜２００℃の比較的低い温度
で成形すると、着色は少なくヤケも生じないが、充分に
溶融しない状態で成形されるため、ゲル化が不充分とな
り成形品の物性低下や成形品の外観が悪化する。このよ
うな理由によりＣＰＶＣの成形温度は制限され、その利
用範囲が狭められる事となっている。

【０００７】塩素含有量が高いＣＰＶＣを比較的低い温
度で成形しても、良好な成形体が得られる方法として
は、アクリル樹脂等の加工助剤を添加する方法が試みら
れているが、この場合、塩素含有量が高いＣＰＶＣの重
要な特性である耐熱性を低下させることや、添加剤使用
によるコストアップ等の問題点があった。

【０００８】従って、ＣＰＶＣの大きな特徴である高い
耐熱性を維持しつつ、比較的低い温度で熱成形しても良
好な成形体を得られるように、従来のＣＰＶＣよりも塩
素含有量に対する溶融粘度を低くし、また熱成形による
熱劣化を受けにくい熱安定性が良好であるＣＰＶＣが要
望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであって、ＰＶＣの優れた特性を残し、
ＣＰＶＣの優れた耐熱性を保持しながら、その溶融粘度
を低くして加工性を向上させ、さらに従来のＣＰＶＣよ
りも優れた熱安定性を持たせ、その結果、得られる成形
体の物性低下も外観の悪化もなく、着色も少ない良好な
成形体が得られるようなＣＰＶＣを提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、ＰＶＣを塩素化してなるＣＰＶＣであって、該ＰＶ
Ｃには平均重合度が８００未満である異なる平均重合度
のＰＶＣを２種以上混合したものであることを特徴とす
る。

【００１１】請求項２に記載の発明は、ＰＶＣを塩素化
してなるＣＰＶＣであって、該ＰＶＣの平均重合度が４
５０以上７５０未満であるように、異なる平均重合度の
ＰＶＣを２種以上混合したものを用いることを特徴とす
る。

【００１２】請求項３に記載の発明は、ＰＶＣを塩素化
してなるＣＰＶＣであって、平均塩素含有量が６０〜７
２重量％であることを特徴とする。

【００１３】請求項４に記載の発明は、ＰＶＣを塩素化
してなるＣＰＶＣであって、混合に用いるＰＶＣの平均
重合度がそれぞれ４００以上８００未満であり、それぞ
れのＰＶＣの平均重合度の最大と最小との差が１００〜
４００であることを特徴とする。

【００１４】請求項５に記載の発明は、ＣＰＶＣを製造
する際、塩素化の過程で原料のＰＶＣに対し５〜１００
ｐｐｍの過酸化水素を反応容器内に添加し、９０〜１４
０℃の温度で塩素化反応を行うことを特徴とする。

【００１５】請求項５に記載の発明は、得られたＣＰＶ
Ｃが熱成形用であることを特徴とする。

【００１６】本発明は、塩素化される前の原料ＰＶＣの
重合度分布が塩素化後のＣＰＶＣの溶融粘度に影響する
ことを見いだした。即ち、通常の重合度分布をしたＰＶ
Ｃを塩素化したＣＰＶＣに対して、平均重合度は同じで
あるが、異なる平均重合度を有するＰＶＣを２種以上混
合して重合度分布を広げたＰＶＣを塩素化したＣＰＶＣ
は耐熱性を下げることなく溶融粘度が低下し、その結果
成形性が向上し良好な熱成形体が得られることを見いだ
した。

【００１７】即ち、これまでのＣＰＶＣの原料には、通
常、重合度分布曲線がただ一つのピークを有するＰＶＣ
が用いられてきた。これに対して、異なる平均重合度の
ＰＶＣを２種以上混合し、この際に用いるＰＶＣの内、
平均重合度が最も低いものと、平均重合度が最も高いも
のとの平均重合度の差が１００〜４００になるように混
合させたものを塩素化して得られたＣＰＶＣは、上記重
合度分布曲線がただ一つのピークを有し平均重合度が同
じであるＰＶＣを塩素化して得られたＣＰＶＣよりも、
熱成形時の溶融粘度が低下し、その結果、熱成形が容易
となり、得られる成形体の物性及び外観が良好になる。

【００１８】特に、混合に用いるＰＶＣの内、平均重合
度が４００以上８００未満であるＰＶＣを用い、平均重
合度が最も低いものと、平均重合度が最も高いものとの
平均重合度の差が１００〜４００になるように混合させ
重合度分布曲線が２つ以上のピークを持つようなＰＶＣ
を塩素化して得られたＣＰＶＣは、熱成形性が更に良好
となり、より好ましい。

【００１９】本発明の混合用に用いるＰＶＣの平均重合
度は４００以上８００未満に限定される。平均重合度が
４００未満のＰＶＣを混合用に用いると、得られるＣＰ
ＶＣの耐衝撃性の低下が著しく大きくなり、平均重合度
が８００以上のＰＶＣを混合用に用いると、溶融粘度が
著しく上昇してしまい、重合度分布幅を広げても溶融粘
度を低下させる効果が低くなるので、上記範囲に限定さ
れる。

【００２０】本発明のＣＰＶＣの原料ＰＶＣの平均重合
度は４５０以上７５０未満になるように、上記混合用Ｐ
ＶＣの平均重合度を調製する事が好ましい。平均重合度
が４５０未満では、熱成形時の金型への粘着が強くカス
レやヤケが生じ易く、成形体の外観不良が起こりやすく
なり、得られた成形体の耐衝撃性等の物性低下も大きく
実用に適さない。また、平均重合度が７５０以上では溶
融粘度が高過ぎて成形時に溶融粘度が大きく影響するカ
レンダー成形や射出成形には適さないので、上記範囲が
好ましい。

【００２１】本発明において、上記重合度分布曲線が２
つ以上のピークを持つような広い分布のＣＰＶＣを得る
方法として、予め２種以上の平均重合度の異なるＰＶＣ
を混合したＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣを得ても、ある
いは、平均重合度の異なる２種以上のＰＶＣを別々に塩
素化した後に混合してＣＰＶＣを得ても、いずれの方法
で得られたものであってもよい。

【００２２】本発明において、ＣＰＶＣの平均塩素含有
量は６０〜７２重量％が好ましい。特に平均塩素含有量
が６７重量％以上の高塩素化領域において、溶融粘度を
低下させ、熱成形性を向上させる効果が大きい。平均塩
素含有量が６０重量％未満のＣＰＶＣは、その溶融粘度
は充分に低く重合度分布幅を広げて溶融粘度をこれ以上
低くしなくても良好な成形体を得ることができ、また、
平均塩素含有量が７２重量％を超えるＣＰＶＣは耐衝撃
性等の物性値低下が大きく、実用使用には適さないので
上記範囲が好ましい。

【００２３】本発明において、ＣＰＶＣの原料として用
いられるＰＶＣの製造方法は特に限定されず、例えば、
懸濁重合法、乳化重合法、あるいは塊状重合法等が挙げ
られ、この中では懸濁重合法によるものが好ましい。そ
の理由は懸濁重合法で得られたＰＶＣは、多孔性の細か
い粒子として得られるからである。また、ＰＶＣの粒子
径については、ＰＶＣ全体の９５重量％以上が７５〜５
００μｍの粒子径であることが好ましい。その理由は、
７５μｍ未満の細かい粒子や５００μｍを超える粗い粒
子が多くなると、得られたＣＰＶＣを熱成形する際に、
配合のバラツキを生じやすく、そのため加熱時に熱劣化
を生じ成形体の着色を招き、良好な成形体を得ることが
できなくなるからである。

【００２４】本発明において、ＣＰＶＣの原料として用
いられるＰＶＣは、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化
ビニルと他の単量体との共重合体であっても良い。他の
単量体としては、例えば、塩化ビニリデン、エチレン、
プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸エステル等が挙げられる。

【００２５】本発明において、該ＰＶＣを塩素化する方
法については一般的に知られているどの方法でおこなっ
ても、ＣＰＶＣの優れた耐熱性は保持しながらその溶融
粘度は低く加工性が向上したＣＰＶＣが得られる。しか
しながら実際には加工時の熱履歴による分解により成形
体の着色が強くなる問題が生じていた。

【００２６】そこで着色の少ない良好な成形体を得る手
段として、ＣＰＶＣの熱安定性を向上させる目的で、特
開平６−２２８２２６に開示されている方法で塩素化反
応をおこなったところ、ＣＰＶＣの熱安定性が向上し、
その結果、加工性も良く、外観良好、着色が少ないＣＰ
ＶＣ成形体が得られることを見出した。

【００２７】即ち、密閉できる容器内でＰＶＣを水性媒
体中に懸濁させ、容器内に窒素を吹き込んで容器内の酸
素を除いた後、塩素を容器内に導入してＰＶＣを塩素化
する方法において、塩素化の過程でＰＶＣに対して５〜
１００ｐｐｍ量の過酸化水素を容器内に添加し、１００
〜１４０℃の温度でＰＶＣを塩素化する。

【００２８】上記過酸化水素の添加時期は、容器内の酸
素を除いた後であれば、塩素の導入前であってもよく、
また塩素の導入後であってもよい。あるいは、ＰＶＣの
塩素化反応の末期近くであってもよい。

【００２９】過酸化水素は、純粋な過酸化水素の形で添
加してもよいが、溶液の形で添加するのが好ましい。特
に水溶液の形で添加するのが好ましい。過酸化水素の添
加量は、ＰＶＣに対して５〜１００ｐｐｍ量が好まし
い。５ｐｐｍ以下ではＰＶＣの塩素化が円滑に行われ
ず、得られたＣＰＶＣの熱安定性も向上しないからであ
り、１００ｐｐｍ以上では得られるＣＰＶＣの熱安定性
が逆に悪くなるからである。

【００３０】添加された過酸化水素は、塩素化反応の過
程で徐々に消費されるので、過酸化水素の添加は一時に
行わないで、少量ずつ長い時間に渡って行うことが好ま
しい。塩素を導入してのち３０分から１時間経過した時
点で過酸化水素の添加を始め、塩素化反応の終了時の３
０分から１時間前に過酸化水素の添加を終えるのがより
好ましい。

【００３１】また、塩素化反応としては１００〜１４０
℃の範囲が好ましい。１００℃未満では塩素化反応速度
が遅く、塩素化に長時間を要し、１４０℃を超えると塩
素化と共に脱塩酸反応が起こり、得られるＣＰＶＣが着
色したものとなるからである。

【００３２】本発明では、密閉できる容器内でＰＶＣを
水性媒体中に懸濁させる。密閉できる容器としては、ガ
ラスライニングをした耐圧容器で、攪拌機と加熱冷却用
のジャケットとを備えたものが好ましい。この容器の中
へ適当量の脱イオン水を入れ、次いでこの中へ適当量の
ＰＶＣ粉末を投入し、容器内を攪拌してＰＶＣを水中に
分散させて、ＰＶＣを水中に懸濁させる。

【００３３】本発明では、上述のようにして得たＰＶＣ
懸濁液の入った容器から酸素を除く。このためには、最
初に真空ポンプを使用して容器内を吸引し脱気すること
が好ましい。吸引は容器内の気圧が、例えばその時の水
の蒸気圧に水銀柱２０ｍｍＨｇの圧力を加えた程度の圧
力に達するまで行い、この程度の圧力に数分間維持する
ことによって最初の脱気を行う。その後、容器内に窒素
を圧入してしばらく放置した後、再び真空ポンプによっ
て吸引脱気を行って酸素を除く。この操作を繰り返し
て、容器内の酸素量を１００ｐｐｍ以下とする。

【００３４】上述のようにして、容器内の酸素を除いて
から、容器内に塩素を導入してＰＶＣを塩素化する。そ
の時導入する塩素は純粋なものが好ましいが、市販の塩
素をそのまま使用してもよい。市販の塩素は１０００ｐ
ｐｍ以上の酸素を含んでいるが、本発明ではこのような
塩素をそのままＰＶＣの塩素化に用いる事ができる。
又、塩素化するにあたって、前記のように過酸化水素を
添加し、加熱して上記の高温に維持する。

【００３５】本発明では、塩素化反応時の圧力としては
特に限定していないが、その時の水蒸気の圧力に０．３
〜５．０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えた範囲で行うのが好
ましい。圧力が低いと塩素の供給不足を招き、塩素化反
応が円滑に進まないことになるし、圧力が高いと耐圧容
器のコストが係り有利でなくなるからである。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００３７】（実施例１〜１０、比較例１〜１０）連鎖
移動剤と重合温度を変化させることにより平均重合度を
調整したＰＶＣを懸濁重合法によって重合し、平均重合
度が４００以上８００未満の範囲にある平均重合度の異
なる数種類のＰＶＣを作製した。得られたＰＶＣを表
１、２に示す様にそれぞれの原料ＰＶＣの平均重合度、
混合比、混合されたＰＶＣの平均重合度のものを、水懸
濁系で水銀ランプ照射下で塩素化し、その平均塩素含有
量が６６．５重量％及び６８．５重量％に示す値に達す
るまで反応した。その後発生する塩酸と残存する塩素を
除去した後、脱水、乾燥してＣＰＶＣを得た。得られた
ＣＰＶＣを用いて下記の配合で成形加工性（溶融粘度、
耐熱性、加工性）について評価した。その結果を表１、
２に示す。

【００３８】（実施例１１〜２２）連鎖移動剤と重合温
度を変化させることにより平均重合度を調整したＰＶＣ
を懸濁重合法によって重合し、平均重合度が４００以上
８００未満の範囲にある平均重合度の異なる数種類のＰ
ＶＣを作製した。得られたＰＶＣを表３に示す様にそれ
ぞれの原料ＰＶＣの平均重合度、混合比、混合されたＰ
ＶＣの平均重合度のものを、水懸濁系で水銀ランプ照射
下で塩素化し、その平均塩素含有量が６６．５重量％及
び６８．５重量％に示す値に達するまで反応した。その
後発生する塩酸と残存する塩素を除去した後、脱水、乾
燥してＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣを用いて下記
の配合で成形加工性（溶融粘度、耐熱性、加工性）につ
いて評価した。その結果を表３に示す。

【００３９】また、上記と同様の原料ＰＶＣを用い、塩
素化方法として、水銀ランプを照射せず塩素化過程にお
いてＰＶＣに対し約１０ｐｐｍの過酸化水素を添加し１
００℃の温度で塩素化した平均塩素含有量が６６．５重
量％及び６８．５重量％のＣＰＶＣを用いて下記配合で
成形加工性、およびに熱安定性について評価した。その
結果を表３に示す。

【００４０】上記成形加工性を評価するためのＣＰＶＣ
の配合組成としては、ＣＰＶＣ１００重量部、メチルメ
タクリレート・ブタジエン・スチレン共重合樹脂１０重
量部、メチルメタクリレート樹脂０．５重量部、ジブチ
ル錫マレエート２．０重量部、及びブチルステアレート
０．５重量部からなるものを使用した。

【００４１】〔溶融粘度〕高化式フローテスター（島津
製作所社製）を使用して、ＣＰＶＣを２００℃で１ｍｍ
φ×１ｍｍ長さのダイスを用い１００ｋｇ／ｃｍ²荷重
下で測定した。試料は上記配合物を２本の６インチロー
ルで２００℃×２分間混練してシートを作製し、そのシ
ートを約５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断したものを用い
た。溶融粘度（η）は下記式により求めた。溶融粘度（η）＝πＰＤ⁴／８ＬＱ〔式中、Ｐ＝測定圧力（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）、Ｄ＝ダイ
穴直径（ｍｍ）、Ｌ＝ダイ長さ（ｍｍ）、Ｑ＝フローレ
ート（ｃｍ³／秒）をそれぞれ表す。〕

【００４２】〔耐熱性（柔軟温度）〕上記シートを積層
し、１９５℃×３分間予熱した後、圧力１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²で２分間プレス成形して厚さ１ｍｍに加工したプレ
ス板を得た。この板より試験片を切り出し、ＪＩＳＫ
６７４５「硬質塩化ビニル板」の６．５熱軟化温度
（柔軟温度）試験方法に準拠した。

【００４３】〔加工性〕１）シート表面性上記配合組成物を２本の６インチロールで２００℃×２
分間混練して作製したシートの表面を肉眼で観察し、シ
ートが平滑なものを「○」、平滑でないものを「×」、
その中間レベルにあるものを「△」とした。２）バンク廻りシート作製中のロールに巻き込まれるシートの状態（バ
ンク廻り）を肉眼で観察し、良好なものから順に
「○」、「△」、「×」にて評価した。３）粘着性シートを取り出すとき、シートとロール面とが剥がれ易
いものを「○」、粘着して剥がれにくいものを「×」、
若干粘着が見られるものを「△」とした。

【００４４】〔熱安定性〕１）老化熱安定性上記シートから約４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、
これらを２００℃のギヤオーブン中に入れ１０分毎に取
り出し、シートが黒化するまでの時間（分）で老化熱安
定性を示した。２）初期着色性上記シートを積層し、１９５℃×４分予熱した後、圧力
１５０ｋｇ／ｃｍ²で５分プレス成形して厚さ３ｍｍに
加工したプレス板を得た。このプレス板の黄色度を色差
計を用いて測定しΔＹＩ値で示した。

【００４５】ＰＶＣの平均重合度及びＣＰＶＣの平均塩
素含有量については、以下の方法により求めた。（ＰＶＣの平均重合度）ＪＩＳＫ６７２１「塩化ビ
ニル樹脂試験方法」の３．１比粘度に準拠して測定し、
平均重合度を算出した。（ＣＰＶＣの平均塩素含有量）ＪＩＳＫ７２２９
「塩素含有樹脂中の塩素の定量方法」の酸素フラスコ燃
焼法に準拠して測定し、樹脂中の平均塩素含有量を重量
％で示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明のＣＰＶＣは、原料に用いるＰＶ
Ｃの平均重合度が４５０以上７５０未満であり、その重
合度分布幅を広げるために、平均重合度が４００以上８
００未満のＰＶＣを２種以上混合して用いる際に、混合
に用いるＰＶＣの内、最低の重合度と最高の重合度の差
が１００〜４００になるよに混合したＰＶＣを使用する
ことにより、同じ平均重合度であっても、混合していな
いＰＶＣを原料に用いて得たＣＰＶＣよりも溶融粘度が
低くなり、その結果熱成形性が向上し良好な成形体が得
られる。また該ＰＶＣの塩素化反応方法として塩素化の
過程でＰＶＣに対し５〜１００ｐｐｍの過酸化水素を添
加し、９０〜１４０℃の温度で塩素化反応をおこなうこ
とによりＣＰＶＣの熱安定性を向上させる。その結果熱
成形性が向上しかつ着色の少ない良好な成形体が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素
化塩化ビニル系樹脂であって、該塩化ビニル系樹脂は平
均重合度が８００未満である異なる平均重合度の塩化ビ
ニル系樹脂を２種以上混合したものであることを特徴と
する塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４５０
以上７５０未満であるように、異なる平均重合度の塩化
ビニル系樹脂を２種以上混合したものを用いることを特
徴とする請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】平均塩素含有量が６０〜７２重量％であ
る請求項１又は２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】混合に用いる塩化ビニル系樹脂の平均重
合度がそれぞれ４００以上８００未満であり、それぞれ
の塩化ビニル系樹脂の平均重合度の最大と最小との差が
１００〜４００である請求項１〜３記載の塩素化塩化ビ
ニル系樹脂。
【請求項５】塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際、
塩素化の過程で原料の塩化ビニル系樹脂に対し５〜１０
０ｐｐｍの過酸化水素を反応容器内に添加し、９０〜１
４０℃の温度で塩素化反応を行うことを特徴とする請求
項１〜４記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項６】熱成形用であることを特徴とする請求項
１〜５記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。