JPH11349890A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は水性塗料組成物に関し、紙、プラス
チック、金属、ガラス、セラミックス、木材等の基材に
使用することのできる水性塗料組成物であり、極めて優
れた速乾性を持ち、塗膜物性、保存安定性にも優れた水
性塗料組成物に関するものである。 【解決手段】 本発明は、カルボニル基およびカルボキ
シル基含有不飽和単量体を含むラジカル重合可能な不飽
和単量体を乳化重合した共重合体と、この共重合体中に
含有されるカルボニル基、およびカルボキシル基に対し
て０．０５〜０．５モルの多価金属と、カルボニル基に
対して当量比で０．１〜１．５であるヒドラジド化合物
を添加してなることを特徴とし、さらにｐＨが７〜１０
であることを特徴とする水性塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性塗料組成物に関
し、さらに詳しくは、紙、プラスチック、金属、ガラ
ス、セラミックス、木材等の基材に使用することのでき
る安定性良好な速乾性水性塗料組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機溶剤型塗料は省資源、省
エネルギー、低公害化、あるいは安全衛生性等の面から
水性型塗料への移行が望まれている。水性型塗料に使用
される水性樹脂の中でも界面活性剤を用いた水性エマル
ジョン型樹脂は、高分子量であり、ある程度低温でも優
れた塗膜を形成するためあらゆる分野で利用されてい
る。しかし、通常の水性型塗料は溶媒が水であるため溶
剤型塗料に比べ乾燥性が著しく遅い。建築外壁用塗料分
野では水性化とともに省力化、工期短縮化が強く要望さ
れている。さらに、塗装後の乾燥性の悪さからくる汚染
性や降雨などによる塗料の流出が問題視されている。

【０００３】これらの問題を解決するために、乾燥性を
早める方法として低沸点の有機溶剤を添加する方法、ア
ニオン性官能基を含む樹脂に揮発性塩基でブロックした
カチオン性化合物や金属を添加し揮発性塩基の揮発によ
るイオン結合により乾燥性を早める方法、さらに、樹脂
を乾性油で変性し金属ドライヤー等を添加することによ
る酸化架橋で乾燥性を早める方法も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
には次のような問題がある。低沸点有機溶剤の添加は塗
料中の有機溶剤の量が増えて好ましくない。また、イオ
ン結合の導入については建材等に使用されるアルカリ基
材に塗装した際の耐アルカリ性に問題がある。さらに、
酸化架橋の導入については速乾性という程の性能に至っ
ていないのが現状である。

【０００５】そこで、本発明は低沸点の有機溶剤を添加
することなく、建材等に使用されるアルカリ基材に塗装
した際についても優れた塗膜物性を保持しつつ極めて速
い乾燥性を持つ水性塗料組成物を提供することを課題と
する。なお、ここでいう極めて速い乾燥性とは、塗装し
てから気温５℃、湿度６５％の条件下で３０分間乾燥
後、水の接触に対して塗料が流れ出さない程度をいう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、水溶性カ
ルボニル基含有不飽和単量体（Ａ）、およびカルボキシ
ル基含有不飽和単量体（Ｂ）、およびその他のラジカル
重合可能な不飽和単量体（Ｃ）の重量比が、（Ａ）０．
５〜２０％、（Ｂ）０．５〜５％、（Ｃ）７５〜９８％
であるラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重合して
得られる共重合体（Ｄ）と、得られた乳化共重合体
（Ｄ）に含有されるカルボニル基、およびカルボキシル
基に対して０．０５〜０．５モルの多価金属と、カルボ
ニル基に対して当量比で０．１〜１．５であるヒドラジ
ド化合物を添加してなることを特徴とし、さらにｐＨが
７〜１０である水性塗料組成物である。

【０００７】第２の発明は、ラジカル重合可能な不飽和
単量体を乳化重合する際に使用する乳化剤が分子内にラ
ジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤で
あり、不飽和単量体１００重量部に対して反応性乳化剤
が０．１〜１０重量部であることを特徴とする第１発明
記載の水性塗料組成物である。

【０００８】第３の発明は、第１発明または第２発明の
水性塗料組成物を用いた硬化物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施形
態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるもの
ではない。

【００１０】本発明は、水溶性カルボニル基含有不飽和
単量体を使用することが第一の特徴であり、これは水溶
性カルボニル基含有不飽和単量体を使用して乳化重合す
ることで粒子表面にカルボニル基含有不飽和単量体を多
く含む共重合体を存在させることである。このことによ
り塗装後に水が蒸発する際、水中に溶解しているヒドラ
ジド化合物と塗膜表面で容易に架橋することができ、水
の接触に対して塗料が流れ出すことを防ぐことができ
る。逆に油溶性のカルボニル基含有不飽和単量体を使用
した場合、カルボニル基含有不飽和単量体を多く含む共
重合体は粒子中に多く存在し、塗膜表面での架橋反応が
遅くなり乾燥性も遅くなる傾向にある。

【００１１】第二としてはカルボニル基含有不飽和単量
体、カルボキシル基含有不飽和単量体を含有する乳化共
重合体に多価金属を添加することを特徴としている。従
来のようにカルボキシル基だけによる金属架橋だとイオ
ン結合であるため耐アルカリ性に問題があったが、カル
ボニル基を用いることで耐アルカリ性を克服するととも
に、極めて速い乾燥性を持つ塗料組成物を見いだすこと
ができた。これは、カルボニル基と多価金属が配位結合
によりキレートを形成しているためだと推測する。さら
に、カルボキシル基だけの場合、乾燥性を高めるために
カルボキシル基を多く導入すると中和した際に粘度が著
しく高くなると言う問題がおきる。このような場合で
も、カルボニル基では問題なく乾燥性を高めることがで
きる。このように二つの架橋系を併用することにより優
れた乾燥性を持つ水性塗料組成物を得ることができる。

【００１２】本発明に使用する水溶性カルボニル基含有
不飽和単量体としては、ダイアセトンアクリルアミド、
ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどの１種
または２種以上から選択することができる。

【００１３】水溶性カルボニル基含有不飽和単量体はラ
ジカル重合可能な不飽和単量体１００部中に０．５〜２
０重量％であることが望ましい。水溶性カルボニル基含
有不飽和単量体が０．５％より少ないと、得られる水性
塗料組成物の乾燥性の効果がほとんどみられなくなる。
一方、２０％より多いと、重合安定性、保存安定性が悪
くなると同時に、親水性官能基の増加により耐水性が劣
る傾向にある。

【００１４】本発明に使用するカルボキシル基含有不飽
和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合
性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などの１種ま
たは２種以上から選択することができる。

【００１５】カルボキシル基含有不飽和単量体はラジカ
ル重合可能な不飽和単量体１００部中に０．１〜５重量
％であることが望ましい。カルボキシル基含有不飽和単
量体が０．１％より少ないと、得られる水性塗料組成物
の機械安定性、経時安定性が低下する。一方、５％より
多いと、中和時の粘度が高くなるとともに、塗膜の耐水
性が悪くなる。

【００１６】本発明に使用するラジカル重合可能な不飽
和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリ
ル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなど
のメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロル
スチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリ
ル系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリ
ロニトリルなどの１種または２種以上から選択すること
ができる。

【００１７】その他のラジカル重合可能な不飽和単量体
は、ラジカル重合可能な不飽和単量体１００部中に７５
〜９８重量％であることが望ましいが、これはカルボニ
ル基含有不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量
体の合計が２〜２５重量％であることと意味は等しい。
カルボニル基含有不飽和単量体とカルボキシル基含有不
飽和単量体の合計が２％より少ないと極めて速い乾燥性
と言うには効果が乏しく、２５％より多いと経時安定性
が悪くなると同時に耐水性も低下する傾向にある。

【００１８】本発明の水性塗料組成物には、第一の架橋
剤として多価金属を配合する。添加方法としては、水に
多価金属塩を溶解してから添加する。より好ましくは多
価金属塩水溶液に塩基性物質を加えて金属錯体として添
加した方がよい。また、多価金属添加前の樹脂溶液もあ
らかじめｐＨを高くしておいた方が好ましい。

【００１９】多価金属としては、銅、銀、リチウム、ベ
リリウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、
鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、スズ、ジルコニウ
ム、モリブデン、マグネシウム等が使用できる。また、
これらの金属は水もしくは塩基性水に溶解できる酸化
物、水酸化物、炭酸化物、塩化物等の形で用いることが
できる。

【００２０】多価金属の添加量は乳化共重合体に含有さ
れるカルボニル基、カルボキシル基に対して０．０５〜
０．５モルの金属を添加する。０．０５モル以下だと乾
燥性の効果が顕著に現れない。また、０．５モル以上だ
と塗料の安定性が悪くなるとともに、塗膜の耐水性も悪
くなる。

【００２１】さらに、第二の架橋剤として分子中に２個
以上のヒドラジド基を含有すヒドラジド化合物を配合す
る。添加方法としては、水溶性のものはそのまま、ある
いは水で希釈して添加する。油溶性のものは本発明の形
態からするとあまり好ましくないが、使用する場合は必
要に応じて界面活性剤で乳化して添加する方がよい。

【００２２】ヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジヒドラジド
の他、炭酸ポリヒドラジド、脂肪族、脂環族、芳香族ビ
スセミカルバジド、芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド、
ポリアクリル酸のポリヒドラジド、芳香族炭化水素のジ
ヒドラジド、ヒドラジン−ピリジン誘導体およびマレイ
ン酸ジヒドラジドなどの不飽和ジカルボン酸のジヒドラ
ジドなどが挙げられる。

【００２３】分子中に２個以上のヒドラジド基を含有す
るヒドラジド化合物は、カルボニル基１当量に対して
０．１〜１．５当量になるような比率で配合するのが好
ましい。ヒドラジド基が０．１当量未満では、水性塗料
組成物の乾燥性の効果に乏しい。一方、１．５当量より
多いと、得られる塗膜の耐水性が劣る傾向にある。

【００２４】水性塗料組成物のｐＨは７〜１０であるこ
とが望ましい。ｐＨが７より低いと樹脂の保存安定性が
悪くなり、凝集物を発生する。また、ｐＨが１０を超え
ると中和に使用した塩基の量が増え揮発するのに時間が
かかり結果的に極めて速い乾燥性が得られない。

【００２５】中和する際、アンモニアもしくはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキ
ルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロ
パノール等のアルコールアミン類、モルホリン等の塩基
で中和することができる。ただ、乾燥性に効果が高いの
は揮発性の高い塩基であり、最も好ましい塩基はアンモ
ニアである。

【００２６】本発明の反応性乳化剤は分子中にラジカル
重合性の不飽和基を１個以上有するものであり、例えば
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば
花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ
−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２
等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品として
は、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１
０，ＲＮ−２０等）がある。乳化重合に際しては、これ
らの１種または２種以上を混合してもよい。また、反応
性乳化剤の使用量が少なく乳化が不十分である場合は必
要に応じて反応性のない乳化剤を併用することも可能で
ある。反応性のない乳化剤としては通常の乳化重合に使
用されるアニオン系、ノニオン系の乳化剤を使用するこ
とができる。

【００２７】反応性乳化剤は、不飽和単量体１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７
重量部使用する。０．１重量部以下では重合時のエマル
ジョンの安定性が悪く凝集が起こりやすい。また１０重
量部以上では粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使
用するため、その悪影響として塗膜の耐水性が悪くな
る。

【００２８】乳化重合時に使用する開始剤としては、ア
ンモニウムパーオキサイド、ソディウムパーオキサイド
等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を
使用する。これら開始剤は単独で使用することもできる
が、エルソルビル酸ナトリウム等の還元剤との併用によ
るレドックス型で使用してもよい。

【００２９】また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二
銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオ
ンなどの遷移金属イオンを重合系に１０^-7〜１０^-5モル
／リットルの範囲で添加することができる。

【００３０】さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロ
イドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース
誘導体等が、連鎖移動剤としてのステアリルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が使
用できる。

【００３１】本発明の水性塗料組成物は、上記水性分散
体に顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等
のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性
ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン
樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性
付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤な
どを必要に応じて配合する。

【００３２】本発明の水性塗料組成物は、建築外壁用塗
料として主に使用できるが、印刷インキ、被覆剤、塗
料、接着剤、紙加工材、繊維加工材等として使用するこ
とができ、紙、プラスチック、金属、ガラス、セラミッ
クス、木材、コンクリート、スレート、不織布、皮革、
合成皮革等の基材に塗装して、常温もしくは１２０℃以
下の低温で乾燥することができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。

【００３４】製造例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換
した反応容器に、表１に示す反応釜量のイオン交換水を
仕込む。表１の滴下分はあらかじめ混合してプレエマル
ジョンとしておく。内温を８０℃に昇温した後、滴下を
開始した。内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョン
を３時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間反応し
た。冷却後、固形分５１．３％、粘度２５００ｃｐｓ、
ｐＨ２．３の水性樹脂分散体を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】製造例２〜７ 表２に示す組成を実施製造例１と同様の方法で重合し
て、それぞれの水性樹脂分散体を得た。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例１〜１３

【００３９】さらに得られた製造例１〜７の水性樹脂分
散体を用いて表３、４に示す塗料を作成し、塗膜の物性
を評価した。塗料化は下記処方による。また、塗膜の物
性の評価も下記に示す。各試験で得られた試料の物性結
果も同時に表３、４に示した。

【００４０】 塗料化処方 １．水性樹脂分散体 ３７０部 ２．プライマルＡＳＥ６０（日本アクリル社製 増粘剤） ４部 ３．ブチルカルビトール ３０部 ４．サンノプコＳＮ−３６４（消泡剤） ５部 ５．イオン交換水 １０部 ６．多価金属水溶液 ７．アジピン酸ジヒドラジド ８．２５％アンモニア水（ｐＨ調整用）

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】水性樹脂分散体および塗膜の評価 （１）重合安定性：反応終了後の反応容器への樹脂の付
着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価し
た。なお、評価基準は次のとおりである。 ◎：良好である。 ○：実用上問題のないレベルである。 △：若干問題のあるレベルである。 ×：不良である。

【００４４】（２）保存安定性：密閉したガラス容器に
水性樹脂溶液をいれて４０℃で１カ月保存し、粘度の変
化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物につ
いて目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりであ
る。 ◎：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物は認められない。 ○：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物がわずかに認めら
れる。 △：粘度変化率 ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物
が一部認められる。 ×：粘度変化率 ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が
認められる。

【００４５】（３）耐水白化性：上記で作成した塗料を
ガラス板上にアプリケーターで塗布して室温で７日間乾
燥させて得られた塗膜を５０℃の温水に１時間浸して塗
膜の白化程度を目視で評価した。なお、評価は５点評価
で行った。 ５点：全く白化していない。 １点：全面に著しい白化が認められる。

【００４６】（４）耐アルカリ性：上記で作成した塗料
をガラス板上にアプリケーターで塗布して室温で７日間
乾燥させて得られた塗膜を水酸化カルシウム飽和水溶液
に７日間浸して塗膜の変化を目視で評価した。 ５点：全く変化していない。 １点：全面に著しい塗膜の剥離、白化、膨れ等が認めら
れる。

【００４７】（５）速乾性：上記で作成した塗料をガラ
ス板上にアプリケーターで塗布してから気温５℃、湿度
６５％の条件下で乾燥を行う。５分間隔で水を接触させ
塗料が流れ出さなくなった時間で評価した。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、保存安定性が良好で、
塗装してから気温５℃、湿度６５％の条件下で３０分間
乾燥後、水の接触に対して塗料が流れ出さないという極
めて速い乾燥性をもつ水性塗料組成物を得ることができ
る。この水性塗料組成物はさらに優れた耐水性、、耐ア
ルカリ性、基材密着性、耐汚染性、造膜性などの塗膜物
性を持つ塗膜が形成でき、建築外壁用塗料として特に有
用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性カルボニル基含有不飽和単量体
   （Ａ）、およびカルボキシル基含有不飽和単量体
   （Ｂ）、およびその他のラジカル重合可能な不飽和単量
   体（Ｃ）の重量比が、（Ａ）０．５〜２０％、（Ｂ）
   ０．５〜５％、（Ｃ）７５〜９８％であるラジカル重合
   可能な不飽和単量体を乳化重合して得られる共重合体
   （Ｄ）と、得られた乳化共重合体（Ｄ）に含有されるカ
   ルボニル基、およびカルボキシル基に対して０．０５〜
   ０．５モルの多価金属と、カルボニル基に対して当量比
   で０．１〜１．５であるヒドラジド化合物を添加してな
   ることを特徴とし、さらにｐＨが７〜１０である水性塗
   料組成物。
2. 【請求項２】ラジカル重合可能な不飽和単量体を乳化重
   合する際に使用する乳化剤が分子内にラジカル重合可能
   な不飽和二重結合を持つ反応性乳化剤であり、不飽和単
   量体１００重量部に対して反応性乳化剤が０．１〜１０
   重量部であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料
   組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の水性塗料組成物を
   用いた硬化物。