JPH1135314A - 無機大孔径多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 孔径の小さな無機多孔体から、孔径が大き
く、孔径分布がシャープな構造を有する無機大孔径多孔
体が得られる無機大孔径多孔体の製造方法を提案する。 【解決手段】 無機多孔体に、無機塩の水溶液を含浸
し、乾燥後焼成し、その後無機塩成分を除去する無機大
孔径多孔体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、孔径が大きく、孔
径分布のシャープな構造を有する無機大孔径多孔体の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無機多孔体は、従来触媒担体、吸着剤、
濾過材等の用途に供されている。このような分野で無機
多孔体が利用される理由は、無機物質の剛性、耐熱性、
耐薬品性に優れていることであると考えられる。一方、
用途に応じて無機多孔体の孔の特性に対する要求は多様
かつ精密となってきている。特にクロマト担体、触媒担
体、分子ふるい、機能性基固定母体、多孔成形用材料等
では、より均一なマクロ孔（なお、本発明においてマク
ロ孔とは１０００Å以上の孔径を有する大孔径孔を意味
する。）が有利とされ、さらにより空孔率の大きな材料
が強く望まれている。

【０００３】従来、無機多孔体として、シリカゲルや多
孔性ガラス等がある。シリカゲルは通常珪酸ソーダと硫
酸または塩酸との反応により、シリカヒドロゲルとし、
水洗、乾燥、さらに必要ならば焼成して製造される。こ
のようにして得られるシリカゲルは孔径分布が広かった
り、あるいは孔径が小さい（数百Å）といった特性を有
する。シリカゲルの製造方法に関する提案としては、例
えば特開昭５８−１０４０１７号公報、特開昭４７−５
８１７号公報がある。

【０００４】また、多孔性ガラスは特定組成のホウケイ
酸ガラスを溶融、成形後、一定の温度範囲内で熱処理し
て相分離を生ぜしめ、その後酸処理、水洗して溶出相を
除去し、さらに乾燥して製造される。このような多孔性
ガラスは、代表的には９６％の無水珪酸の他に、無水ホ
ウ酸及び酸化ナトリウムを構成成分として含んでいるた
め、酸等の耐薬品性に限界があるだけでなく、一般に細
孔容積が小さい。このような多孔性ガラス製造法は、例
えば米国特許２，１０６，７４４号（１９３４）や４，
６５７，８７５号（１９８７）に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的孔径
の小さな無機多孔体をベースとして、さらに孔径が大き
く、孔径分布がシャープな構造を有する無機大孔径多孔
体を得ることができる無機大孔径多孔体の製造方法を提
案することを課題とし、さらには、剛性及び耐薬品性が
すぐれた無機大孔径多孔体を得ることができる無機大孔
径多孔体の製造方法を提案することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題点
を解決するために鋭意研究の結果、本発明をなすに至っ
た。即ち、本発明は下記の通りである。 １．無機多孔体に、無機塩の水溶液を含浸し、乾燥後焼
成し、その後無機塩成分を除去する無機大孔径多孔体の
製造方法。 ２．無機多孔体がシリカゲルであり、無機塩が焼成によ
り生成する無機塩の酸化物の融点が４００℃から８００
℃である１種の無機塩または２種以上の無機塩の混合物
であり、焼成の際の温度が焼成により生成する無機塩の
酸化物の融点以上で該融点より２００℃高い温度以下で
ある１．に記載の無機大孔径多孔体の製造方法。 ３．無機塩が、モリブデン酸塩系、酸化モリブデン系、
モリブデン酸塩あるいは酸化モリブデンとリン酸塩混合
物系、リン酸塩系、アルカリ金属塩化物系、アルカリ金
属硫酸塩系、及びこれらとアルカリ土類金属塩との混合
物系、からなる群から選ばれた少なくとも１種である
１．または２．に記載の無機大孔径多孔体の製造方法。

【０００７】以下本発明につき詳述する。本発明の特徴
の一つは既存の無機多孔体を出発物質に用いることであ
る。無機多孔体としては特に限定されないが、例えば、
シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、ジル
コニアもしくはこれらの二以上の混合物による無機多孔
体が例示される。この中でシリカ多孔体は、シリカゲル
に代表されるように最も汎用的に使用されているもので
あり、シリカの高い耐酸性のため好ましい。無機多孔体
の形状に特に限定はないが、シリカゲルのような粒子状
やペレット状、各種成形体が使用できる。以後、シリカ
を例にとって説明する。

【０００８】本発明に使用される無機塩は（１）無機多
孔体材料であるシリカと親和性が大きくなじみやすい化
合物であり、加えて（２）焼結時に４００℃から８００
℃の間に融点を示す化合物が好ましい。融点が下限以上
で大きな孔が得やすく、融点が上限以下で形成したマク
ロ孔が維持される傾向にある。シリカのシンタリングが
進む温度以上で焼結操作を行うわけであるが、前述
（１）と（２）の条件は焼結温度と密接に関係してい
る。なぜならば、焼結温度において添加無機塩が溶融し
て液状になっていること、さらに、無機塩の液相とシリ
カの固体との界面において相互作用が働くことにより、
本発明の構造が形成されると考えられるからである。前
記（１）（２）の条件を満たす無機塩であれば全て使用
可能であるが、特に好ましい具体例をあげると、モリブ
デン酸塩系、酸化モリブデン系、モリブデン酸塩あるい
は酸化モリブデンとリン酸塩混合物系、リン酸塩系、塩
化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物
系、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩系、及びこれ
らと塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩との混合物
系、からなる群から選ばれた少なくとも１種であること
が有効である。酸化モリブデン系に関しては、酸化モリ
ブデンの水に対する溶解性が小さいためにそのままでは
使用が困難であり、焼結時に酸化されて酸化モリブデン
に変化し、なおかつ水に対する溶解性が大きいモリブデ
ン酸アンモニウム塩の形で使用するのが好ましい。ま
た、モリブデンとリンとナトリウムの各元素を含む塩が
好ましい。

【０００９】シリカ無機大孔径多孔体を製造する第一段
階は無機塩の水溶液を調整することである。溶媒として
水を用いているが、環境安全性から水を選択したもので
あり、その他の溶剤、例えば、アルコール類、ジメチル
ホルムアミド等の極性溶媒でも無機塩を溶解するもので
あれば使用できる。溶液の濃度は０．１重量％〜８０重
量％、好ましくは５重量％〜８０重量％である。下限よ
り大きい濃度であれば、シリカ多孔体へ１回の含浸・乾
燥だけで、シリカ多孔体中に無機塩が含まれやすく、相
分離が進みやすくなる。従って、含浸・乾燥工程を繰り
返す必要が少なくなり効率的である。

【００１０】次に無機塩水溶液をシリカ多孔体に含浸す
る。無機塩水溶液量（体積）は用いたシリカ多孔体の孔
量（体積）の５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％
である。下限より多いとシリカ多孔体の孔に全体的に無
機塩水溶液が入りやすくなり、斑がおきにくくなる。一
方、１００％以下であれば、シリカ多孔体の外部に無機
塩水溶液が存在しにくくなり、溶けている無機塩が有効
に使用され、シリカ多孔体が粒子の場合は合一の原因と
なりにくい。シリカ多孔体を大気圧下あるいは減圧下で
無機塩水溶液と接触させる。シリカ多孔体が粉体の場合
は無機塩水溶液と接触させた状態で混合する。混合の仕
方に制限はないが、エバポレーターをもちいたり、各種
ミキサーを用いたりすることができる。混合時間は、無
機塩水溶液がシリカ多孔体中に入り込むまでであり、例
えば０．５〜１時間である。シリカ多孔体が成形体の場
合、成形体表面に無機塩水溶液を接触させることでも含
浸ができる。

【００１１】次に無機塩水溶液を含んだシリカ多孔体を
乾燥する。乾燥方法に特に制限はなく、常圧下あるいは
減圧下で、常温あるいは加熱しながら乾燥する。これに
より、シリカ多孔体の孔に無機塩が入った状態になる
が、無機塩の孔にたいする体積率は１０〜１００％、好
ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００
％である。１０％より低いと焼成により孔径が大きくな
りにくく、１００％より大きいと粒子の場合合一の原因
となる可能性がある。シリカ多孔体への無機塩水溶液の
含浸・乾燥工程を何回か繰り返して、孔にたいする無機
塩の体積率を増やすことができる。乾燥時の残存水分率
に特に制限はないが好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。次の焼成行程で残存している水分が除去されるが、
水分が１０重量％より多く残っていると焼成時急激な蒸
発が生じてシリカ多孔体の構造を壊す可能性がある。

【００１２】次に焼成する。焼成温度は通常４００〜１
０００℃の間である。さらに好ましくは６００〜８００
℃の間である。しかしながら、所定の平均孔径と狭い孔
径分布を実現するためには、焼成温度は使用した無機塩
の融点以上であることが望ましく、かつ無機塩の融点よ
り２００℃高い温度を越えないことが望ましい。焼成温
度が無機塩の融点より高いと平均孔径が大きくなりやす
いが、１０〜２０℃融点より低くともある程度効果が得
られる場合もある。焼成温度が塩の融点より２００℃高
い温度以下で望ましい平均孔径が得やすい。なお、本発
明における融点とは、無機塩の焼成により生成する無機
塩の酸化物の融点をいう。焼成時間は焼成温度との関連
で設定する。高い温度の場合は短い時間で、また低い温
度の時は長い時間で焼成を行う。作業性等を考慮すると
所定温度で０．５〜５時間保持することが好ましい。さ
らに好ましくは１〜３時間である。ここで、例えばモリ
ブデン酸アンモニウム等の塩を用いた場合には、アンモ
ニアを除くために３００〜４００℃付近で仮焼した後上
記温度で焼成を行う。

【００１３】次に、得られた焼成物から無機塩を洗浄に
より除去する。洗浄液としてはシリカを溶解せず、無機
塩を溶解するものであればいずれでも使用できる。塩酸
や硫酸などの鉱酸酸性溶液もあるが、特に、水がコスト
面や環境面から好ましい。洗浄液量や洗浄温度に特に制
限はなく、シリカ多孔体中の無機塩が９９重量％以上除
去される条件を設定する。得られた無機塩の溶液は必要
に応じて再使用したり、そのなかから無機塩を回収した
りすることが好ましい。

【００１４】本発明の製造法で形状を変えることなく内
部の孔径を大きくしたシリカ大孔径多孔体を得ることが
できる。得られたシリカ大孔径多孔体は、必要ならば水
洗、乾燥をした後利用に供せられる。乾燥方法は特に制
限はない。本製造法によるシリカ大孔径多孔体の孔径は
焼成条件を設定することで変化させることができ、一般
的には１００〜２０００ｎｍの孔径をつくることができ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に実施例を上げさらに具体的
に説明する。なお、多孔体の孔量、平均孔径、孔径分布
は水銀圧入法により測定できる。本発明ではカンタクロ
ム社製ポアマスター６０を使用した。また、粒子の体積
平均粒径は、ハネウエル社製マイクロトラックＸ−１０
０で測定した。

【００１６】塩の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ２１０
（セイコー電子工業株式会社製）で測定した。測定条件
は空気中、昇温速度５℃／分、測定温度範囲は２５〜８
００℃である。シリカ大孔径多孔体のシリカ組成は、Ｉ
ＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置ＩＲＩＳ−ＡＰ
（サーモジャレルアッシ社製）で分析した。具体的に
は、試料５０ｍｇを白金皿の精秤し、炭酸カリナトリウ
ム（和光純薬株式会社製、特級）３ｇと四ホウ酸ナトリ
ウム（和光純薬株式会社製特級）１ｇを加え、バーナー
で加熱して溶解させた。次に、６Ｎ塩酸（和光純薬株式
会社製）１５ｍｌ加えた。ヒーター上で煮沸後、純水を
加えて２５０ｍｌとした。その後、１０倍希釈し、ＩＣ
Ｐ発光分析装置にて定量した。

【００１７】

【実施例１】無機多孔体に体積平均粒径４５．８μｍ、
孔量０．７５０ｍＬ／ｇ、平均孔径１０ｎｍ、シリカ組
成９８．１％のシリカゲル５Ｄ（商品名。富士シリシア
化学株式会社製）を用いた。純水２６ｇに硝酸（和光純
薬製、特級）１．６ｇ、リン酸一ナトリウム（大平化学
工業製、工業用）４．３ｇ、そしてモリブデン酸アンモ
ニウム（日本無機化学工業製、工業用）８．６ｇを加え
均一溶液とした。なお、この混合無機塩の融点は６５０
℃であった。５００ｍＬのナス型フラスコにシリカゲル
５Ｄを２０ｇとり、これに、上記無機塩水溶液１４．８
ｍＬ（シリカの孔体積にたいして９８．６％）加え、ロ
ータリーエバポレーターを用いて３０分間回転混合し
た。その後、減圧乾燥機中で減圧下７０℃で５時間乾燥
した。このシリカゲルに上記無機塩水溶液１１ｍＬ加
え、同じ条件で回転混合、乾燥をおこなった。さらに、
無機塩水溶液を９ｍＬ加え、３回目の回転混合・乾燥を
行った。得られた無機塩含浸シリカゲルの孔量は０．３
３２ｍＬ／ｇであった。

【００１８】無機塩含浸シリカゲル１０ｍＬを電気炉に
て３５０℃で１時間、その後６５０℃で１時間焼成し
た。このものを６０℃の湯１００ｍＬに加え３０分攪拌
しながら保持し、その後濾紙にて濾別し、過剰の水で洗
浄後、減圧乾燥した。得られたシリカ大孔径多孔粒子は
体積平均粒径４５．８μｍ、孔量０．９９９ｍＬ／ｇ、
平均孔径２００ｎｍ、シリカ組成９９．６％であった。

【００１９】

【実施例２】実施例１の無機塩含浸シリカゲル１０ｍＬ
を電気炉にて３５０℃で１時間、その後７００℃で１時
間焼成した。得られた焼成物を実施例１と同じ条件で洗
浄、乾燥をおこなった。得られたシリカ大孔径粒子は体
積提琴粒径４５．８μｍ、孔量０．９８５ｍＬ／ｇ、平
均孔径３５０ｎｍ、シリカ組成９９．２％であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造方法により、既存の孔径が
小さく、孔径分布の広い無機多孔体から、外形を変化さ
せず、孔径が大きく、孔径分布のシャープな多孔体を作
ることができる。これにより、より均一でマクロ孔が有
利とされるクロマト担体、触媒担体、機能性基固定母体
等への応用で性能が大きく向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたシリカゲル、実施例１と２で得
られたシリカ大孔径多孔体の孔径分布の図である。

【符号の説明】

１・・・・・実施例の原料であるシリカゲル５Ｄの孔径
分布である。 ２・・・・・実施例１で得られたシリカ大孔径多孔体の
孔径分布である。 ３・・・・・実施例２で得られたシリカ大孔径多孔体の
孔径分布である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機多孔体に、無機塩の水溶液を含浸
   し、乾燥後焼成し、その後無機塩成分を除去する無機大
   孔径多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】 無機多孔体がシリカゲルであり、無機塩
   が焼成により生成する無機塩の酸化物の融点が４００℃
   から８００℃である１種の無機塩または２種以上の無機
   塩の混合物であり、焼成の際の温度が焼成により生成す
   る無機塩の酸化物の融点以上で該融点より２００℃高い
   温度以下である請求項１に記載の無機大孔径多孔体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 無機塩が、モリブデン酸塩系、酸化モリ
   ブデン系、モリブデン酸塩あるいは酸化モリブデンとリ
   ン酸塩混合物系、リン酸塩系、アルカリ金属塩化物系、
   アルカリ金属硫酸塩系、及びこれらとアルカリ土類金属
   塩との混合物系、からなる群から選ばれた少なくとも１
   種である請求項１または２に記載の無機大孔径多孔体の
   製造方法。