JPH1135511A - 芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents
芳香族アルデヒドの製造方法Info
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- JPH1135511A JPH1135511A JP19547197A JP19547197A JPH1135511A JP H1135511 A JPH1135511 A JP H1135511A JP 19547197 A JP19547197 A JP 19547197A JP 19547197 A JP19547197 A JP 19547197A JP H1135511 A JPH1135511 A JP H1135511A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、芳香族ビスアルコキシメチル化合
物より、芳香族ジアルデヒドを製造する新たな方法、ま
た、高選択率で芳香族モノアルデヒドを得る製造方法、
さらに新規な物質であるホルミル（アルコキシメチル）
ビフェニルを提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明は、芳香族ビスアルコキシメチル
化合物に二酸化窒素を反応させて、対応するアルデヒド
を得ることを特徴とする新規芳香族アルデヒドの製造方
法によって達成される。
物より、芳香族ジアルデヒドを製造する新たな方法、ま
た、高選択率で芳香族モノアルデヒドを得る製造方法、
さらに新規な物質であるホルミル（アルコキシメチル）
ビフェニルを提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明は、芳香族ビスアルコキシメチル
化合物に二酸化窒素を反応させて、対応するアルデヒド
を得ることを特徴とする新規芳香族アルデヒドの製造方
法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬、染料、
液晶ポリマーの原料として有用な芳香族アルデヒドの製
造方法に関するものである。
液晶ポリマーの原料として有用な芳香族アルデヒドの製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族アルコキシメチル化合物よ
り芳香族アルデヒドを得る方法として種々の方法が提案
されている。例えば、J.Org.Chem.,42,3097(1977)に
は、ベンジルメチルエーテルをニトロニウムテトラフル
オロボラートで酸化してベンズアルデヒドを合成する方
法、Tetrahedron Lett.,27,3397(1977)には、4-メトキ
シ-1-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピリジニウムブロマ
イドあるいはクロライドなどのオキソアンモニウム塩で
酸化する方法、J.Org.Chem.,54,3001(1989)には、硝酸
銅や硝酸亜鉛などの硝酸の金属塩をシリカゲルに担持さ
せたもので酸化する方法、Can.J.Chem.,67,699(1989)に
は、2,3-ジクロロ-5,6-シアノベンゾキノンで酸化する
方法などが開示されている。しかしながら、これらの方
法は、用いられる酸化剤が、腐食性や吸湿性を有するた
めに取り扱いが容易ではない、原料に対して当量以上使
用しなければならない、あるいは非常に高価であるなど
の問題点を有しており、工業的製造方法としては成り立
たない。これらを解決する方法としてベンジルアルキル
エーテル類を二酸化窒素で酸化することにより対応する
芳香族アルデヒド化合物を製造する方法（特開平7-3306
55号公報）が提案されている。しかしながら、この方法
では原料の芳香族環の置換基は反応に対して安定なもの
のみに限定されており、置換基に2つのアルコキシメチ
ル基を有する芳香族ビスアルコキシメチル化合物からの
芳香族アルデヒドの合成は特に知られていなかった。
り芳香族アルデヒドを得る方法として種々の方法が提案
されている。例えば、J.Org.Chem.,42,3097(1977)に
は、ベンジルメチルエーテルをニトロニウムテトラフル
オロボラートで酸化してベンズアルデヒドを合成する方
法、Tetrahedron Lett.,27,3397(1977)には、4-メトキ
シ-1-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピリジニウムブロマ
イドあるいはクロライドなどのオキソアンモニウム塩で
酸化する方法、J.Org.Chem.,54,3001(1989)には、硝酸
銅や硝酸亜鉛などの硝酸の金属塩をシリカゲルに担持さ
せたもので酸化する方法、Can.J.Chem.,67,699(1989)に
は、2,3-ジクロロ-5,6-シアノベンゾキノンで酸化する
方法などが開示されている。しかしながら、これらの方
法は、用いられる酸化剤が、腐食性や吸湿性を有するた
めに取り扱いが容易ではない、原料に対して当量以上使
用しなければならない、あるいは非常に高価であるなど
の問題点を有しており、工業的製造方法としては成り立
たない。これらを解決する方法としてベンジルアルキル
エーテル類を二酸化窒素で酸化することにより対応する
芳香族アルデヒド化合物を製造する方法（特開平7-3306
55号公報）が提案されている。しかしながら、この方法
では原料の芳香族環の置換基は反応に対して安定なもの
のみに限定されており、置換基に2つのアルコキシメチ
ル基を有する芳香族ビスアルコキシメチル化合物からの
芳香族アルデヒドの合成は特に知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、芳香族ジアルデヒドを製造する
新たな方法、また、高選択率で芳香族モノアルデヒドを
得る製造方法、さらに、新規な物質であるホルミル（ア
ルコキシメチル）ビフェニルを提供するものである。
技術の問題点を解決し、芳香族ジアルデヒドを製造する
新たな方法、また、高選択率で芳香族モノアルデヒドを
得る製造方法、さらに、新規な物質であるホルミル（ア
ルコキシメチル）ビフェニルを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】第一の発明は、一般式
（1）
（1）
【化４】 （式中、Ｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレ
ン基、二価のジフェニルエーテル残基又は二価のジフェ
ニルメタン残基を示し、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基
を示す。）で表される芳香族ビスアルコキシメチル化合
物に二酸化窒素を反応させて、芳香族ジアルデヒドを生
成させることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法
に関する。
ン基、二価のジフェニルエーテル残基又は二価のジフェ
ニルメタン残基を示し、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基
を示す。）で表される芳香族ビスアルコキシメチル化合
物に二酸化窒素を反応させて、芳香族ジアルデヒドを生
成させることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法
に関する。
【０００５】第二の発明は、先述の一般式（1）で表さ
れる芳香族ビスアルコキシメチル化合物1モルに対して
0.1〜1.0モルの二酸化窒素を反応させ、芳香族ビスアル
コキシメチル化合物の転化率を60%以下に抑え、芳香族
モノアルデヒドを生成させることを特徴とする芳香族ア
ルデヒドの製造方法に関する。
れる芳香族ビスアルコキシメチル化合物1モルに対して
0.1〜1.0モルの二酸化窒素を反応させ、芳香族ビスアル
コキシメチル化合物の転化率を60%以下に抑え、芳香族
モノアルデヒドを生成させることを特徴とする芳香族ア
ルデヒドの製造方法に関する。
【０００６】第三の発明は、一般式（2）
【化５】 （式中、Ｒ2は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）で表
されるホルミル（アルコキシメチル）ビフェニルに関す
る。
されるホルミル（アルコキシメチル）ビフェニルに関す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】第一又は第二の発明において、先
述の一般式（1）で表される芳香族ビスアルコキシメチ
ル化合物のＲは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
タレン基、二価のジフェニルエーテル残基又は二価のジ
フェニルメタン残基であり、
述の一般式（1）で表される芳香族ビスアルコキシメチ
ル化合物のＲは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフ
タレン基、二価のジフェニルエーテル残基又は二価のジ
フェニルメタン残基であり、
【０００８】
【化６】 等で表される。第一又は第二の発明のＲ1としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1
〜4のアルキル基が挙げられる。
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1
〜4のアルキル基が挙げられる。
【０００９】第一又は第二の発明において使用される原
料には、例えば、o-ジメトキシメチルベンゼン、p-ジメ
トキシメチルベンゼン、m-ジプロポキシメチルベンゼン
等のジアルコキシメチルベンゼン類、4,4'-ジメトキシ
メチルビフェニル、2,4'-ジメトキシメチルビフェニル
等のジアルコキシメチルビフェニル類、1,5-ジメトキシ
メチルナフタリン、4,4'-ジメトキシメチルビフェニル
エーテル、4,4'-ジエトキシメチルジフェニルメタン等
が挙げられ、特にジメトキシメチルビフェニルが好まし
い。
料には、例えば、o-ジメトキシメチルベンゼン、p-ジメ
トキシメチルベンゼン、m-ジプロポキシメチルベンゼン
等のジアルコキシメチルベンゼン類、4,4'-ジメトキシ
メチルビフェニル、2,4'-ジメトキシメチルビフェニル
等のジアルコキシメチルビフェニル類、1,5-ジメトキシ
メチルナフタリン、4,4'-ジメトキシメチルビフェニル
エーテル、4,4'-ジエトキシメチルジフェニルメタン等
が挙げられ、特にジメトキシメチルビフェニルが好まし
い。
【００１０】使用する二酸化窒素は純粋なものを使用し
ても良いが、一酸化窒素を酸素、酸素と窒素の混合ガス
又は空気と混合して反応系に吹き込んでも良い。
ても良いが、一酸化窒素を酸素、酸素と窒素の混合ガス
又は空気と混合して反応系に吹き込んでも良い。
【００１１】第一の発明である芳香族ジアルデヒド製造
における二酸化窒素の使用量は原料芳香族ビスアルコキ
シメチル化合物1モルに対して0.1〜20モルであることが
好ましいが、特に1.5〜20モル、さらには3〜15モルが好
ましい。
における二酸化窒素の使用量は原料芳香族ビスアルコキ
シメチル化合物1モルに対して0.1〜20モルであることが
好ましいが、特に1.5〜20モル、さらには3〜15モルが好
ましい。
【００１２】第二の発明である芳香族モノアルデヒド製
造における二酸化窒素の使用量は原料芳香族ビスアルコ
キシメチル化合物1モルに対して0.1〜2.0モルであれば
よいが、特に0.1〜1.0モルが好ましい。
造における二酸化窒素の使用量は原料芳香族ビスアルコ
キシメチル化合物1モルに対して0.1〜2.0モルであれば
よいが、特に0.1〜1.0モルが好ましい。
【００１３】第一又は第二の発明は、溶媒の存在または
非存在下、原料または原料の有機溶媒溶液に二酸化窒素
を添加する方法が好ましい。その際、反応温度は、0〜1
50℃、好ましくは0〜90℃である。
非存在下、原料または原料の有機溶媒溶液に二酸化窒素
を添加する方法が好ましい。その際、反応温度は、0〜1
50℃、好ましくは0〜90℃である。
【００１４】二酸化窒素の添加方法としては、初期から
全量を加える方法、原料中または有機溶媒に溶解させた
原料中に直接あるいは窒素等の不活性ガスと同伴させて
少量ずつ吹き込む方法、二酸化窒素の有機溶媒溶液を少
量ずつ滴下する方法などを用いることができ、原料形態
により適宜選択できる。
全量を加える方法、原料中または有機溶媒に溶解させた
原料中に直接あるいは窒素等の不活性ガスと同伴させて
少量ずつ吹き込む方法、二酸化窒素の有機溶媒溶液を少
量ずつ滴下する方法などを用いることができ、原料形態
により適宜選択できる。
【００１５】使用できる有機溶媒は反応を妨害しないも
のなら何でも良いが、具体的には、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロロメタン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸等が挙げられ
る。これらの溶媒は二種以上の混合物として使用しても
良い。
のなら何でも良いが、具体的には、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロロメタン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸等が挙げられ
る。これらの溶媒は二種以上の混合物として使用しても
良い。
【００１６】溶媒の使用量は原料の芳香族ビスアルコキ
シメチル化合物の0〜50重量倍が好ましく、特に3〜30重
量倍がより好ましい。50重量倍以上の溶媒を用いると反
応が遅く、また生産性の上からも好ましくない。
シメチル化合物の0〜50重量倍が好ましく、特に3〜30重
量倍がより好ましい。50重量倍以上の溶媒を用いると反
応が遅く、また生産性の上からも好ましくない。
【００１７】第一又は第二の発明においては、酸触媒を
使用し、反応を促進させて反応時間を短縮させることも
できる。酸触媒としては、硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸
類；p-トルエンスルホン酸、n-ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸
類；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタン
グステン酸等のヘテロポリ酸類；ゼオライト（Ｈ型ＺＳ
Ｍ-５等）、アモルファスシリカアルミナ、チタノシリ
ケート（ＴＳ-１等）、活性白土、酸型イオン交換樹脂
等の固体酸類が挙げられる。これらの触媒は二種以上を
混合して使用しても良い。触媒の使用量は多くても良い
が、経済性を考慮して原料に対して1重量倍以下である
ことが望ましい。
使用し、反応を促進させて反応時間を短縮させることも
できる。酸触媒としては、硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸
類；p-トルエンスルホン酸、n-ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸
類；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタン
グステン酸等のヘテロポリ酸類；ゼオライト（Ｈ型ＺＳ
Ｍ-５等）、アモルファスシリカアルミナ、チタノシリ
ケート（ＴＳ-１等）、活性白土、酸型イオン交換樹脂
等の固体酸類が挙げられる。これらの触媒は二種以上を
混合して使用しても良い。触媒の使用量は多くても良い
が、経済性を考慮して原料に対して1重量倍以下である
ことが望ましい。
【００１８】第二の発明では、原料芳香族ビスアルコキ
シメチル化合物1モルに対して、0.1〜1.0モルの二酸化
窒素を反応させ、かつ、原料芳香族ビスアルコキシメチ
ル化合物の転化率を60%以下、好ましくは30%以下に抑え
て、先述の一般式（2）で表されるホルミル（アルコキ
シメチル）ビフェニル等の芳香族モノアルデヒドを高い
選択率で生成させることが出来る。例えば、第二の発明
において、4,4'-ビスメトキシメチルビフェニルを出発
原料とし、4,4'-ビスメトキシメチルビフェニルの転化
率を60%以下、特に30%以下に抑えることで、4-ホルミル
-4'-メトキシメチルビフェニルが90mol%以上、場合によ
っては99mol%以上生成させることが出来る。この際、4-
ホルミル-4'-メトキシメチルビフェニル以外の生成物の
ほとんどは、4,4'-ジホルミルビフェニルである。
シメチル化合物1モルに対して、0.1〜1.0モルの二酸化
窒素を反応させ、かつ、原料芳香族ビスアルコキシメチ
ル化合物の転化率を60%以下、好ましくは30%以下に抑え
て、先述の一般式（2）で表されるホルミル（アルコキ
シメチル）ビフェニル等の芳香族モノアルデヒドを高い
選択率で生成させることが出来る。例えば、第二の発明
において、4,4'-ビスメトキシメチルビフェニルを出発
原料とし、4,4'-ビスメトキシメチルビフェニルの転化
率を60%以下、特に30%以下に抑えることで、4-ホルミル
-4'-メトキシメチルビフェニルが90mol%以上、場合によ
っては99mol%以上生成させることが出来る。この際、4-
ホルミル-4'-メトキシメチルビフェニル以外の生成物の
ほとんどは、4,4'-ジホルミルビフェニルである。
【００１９】反応終了後、得られた反応混合物を通常の
抽出、蒸留、晶析等の方法で処理することにより、目的
とする芳香族アルデヒドを得ることが出来る。
抽出、蒸留、晶析等の方法で処理することにより、目的
とする芳香族アルデヒドを得ることが出来る。
【００２０】第三の発明である一般式（2）で表される
ホルミル（アルコキシメチル）ビフェニルは、質量分
析、NMR(CDCl3)、IR(KBr法)等によって確認することが
出来る新規な化合物である。Ｒ2としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアル
キル基が挙げられる。例えば、4-ホルミル-4'-メトキシ
メチルビフェニルは、融点が89.6℃であり、図1の質量
分析により親ピーク(226)、図2の1H-NMR(CDCl3)により
メチル基プロトン(3H,3.4ppm)、メチレン基プロトン(2
H,4.5ppm)、ビフェニレン基プロトン(8H,7.4〜8.0pp
m)、ホルミル基プロトン(1H,10.1ppm)及び図3のIR(KBr
法)によりC=O伸縮(1704.7cm-1)で示される物性を有して
いる新規な化合物である。
ホルミル（アルコキシメチル）ビフェニルは、質量分
析、NMR(CDCl3)、IR(KBr法)等によって確認することが
出来る新規な化合物である。Ｒ2としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアル
キル基が挙げられる。例えば、4-ホルミル-4'-メトキシ
メチルビフェニルは、融点が89.6℃であり、図1の質量
分析により親ピーク(226)、図2の1H-NMR(CDCl3)により
メチル基プロトン(3H,3.4ppm)、メチレン基プロトン(2
H,4.5ppm)、ビフェニレン基プロトン(8H,7.4〜8.0pp
m)、ホルミル基プロトン(1H,10.1ppm)及び図3のIR(KBr
法)によりC=O伸縮(1704.7cm-1)で示される物性を有して
いる新規な化合物である。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００２２】実施例1 温度計、冷却管、滴下漏斗を取り付けた200mlの三ツ口
フラスコに、4,4'-ジメトキシメチルビフェニル5.0g(2
0.7mmol)とp-トルエンスルホン酸1.0gを仕込み、100ml
の1,2-ジクロロエタンに溶解した。この溶液に、25℃で
二酸化窒素10g(227mmol)の1,2-ジクロロエタン溶液20ml
を滴下漏斗より30分で滴下した。この間、発熱により温
度は30℃に上昇した。滴下終了後、2時間、25〜30℃で
攪拌したのち、ガスクロマトグラフィーにて反応液中の
生成物及び原料を分析した。原料の4,4'-ジメトキシメ
チルビフェニルは100%転化し、消費された4,4'-ジメト
キシメチルビフェニルに対する4,4'-ジホルミルビフェ
ニルの選択率は86mol%であった。
フラスコに、4,4'-ジメトキシメチルビフェニル5.0g(2
0.7mmol)とp-トルエンスルホン酸1.0gを仕込み、100ml
の1,2-ジクロロエタンに溶解した。この溶液に、25℃で
二酸化窒素10g(227mmol)の1,2-ジクロロエタン溶液20ml
を滴下漏斗より30分で滴下した。この間、発熱により温
度は30℃に上昇した。滴下終了後、2時間、25〜30℃で
攪拌したのち、ガスクロマトグラフィーにて反応液中の
生成物及び原料を分析した。原料の4,4'-ジメトキシメ
チルビフェニルは100%転化し、消費された4,4'-ジメト
キシメチルビフェニルに対する4,4'-ジホルミルビフェ
ニルの選択率は86mol%であった。
【００２３】実施例2〜6 溶媒の種類及び量、二酸化窒素及びp-トルエンスルホン
酸の添加量、反応時間を変えて、実施例1と同様な方法
で反応を行い、表1の結果を得た。
酸の添加量、反応時間を変えて、実施例1と同様な方法
で反応を行い、表1の結果を得た。
【００２４】
【表1】
【００２５】実施例7 触媒としてp-トルエンスルホン酸の代わりに、アモルフ
ァスシリカアルミナ粉末(シリカ-アルミナモル比 Si/A
l=11)を3g使用した以外は、実施例6と同様に反応を行っ
た。1時間反応後における4,4'-ジメトキシメチルビフェ
ニルの転化率は100%であり、4,4'-ジホルミルビフェニ
ルの選択率は85mol%であった。
ァスシリカアルミナ粉末(シリカ-アルミナモル比 Si/A
l=11)を3g使用した以外は、実施例6と同様に反応を行っ
た。1時間反応後における4,4'-ジメトキシメチルビフェ
ニルの転化率は100%であり、4,4'-ジホルミルビフェニ
ルの選択率は85mol%であった。
【００２６】実施例8 原料の4,4'-ジメトキシメチルビフェニルに代えて、p-
ジメトキシメチルベンゼン3.32g(20mmol)を使用し、0.5
gの50%硫酸とともに酢酸100ml中に溶解した。この混合
液に一酸化窒素(50ml/min.)と酸素(25ml/min.)の混合ガ
スを25℃で3時間導入した後、ガスの吹き込みを停止
し、さらに25℃で17時間攪拌して反応を進行させた。反
応終了後、不溶物を濾過し、酢酸を減圧下留去した。そ
の後、ジクロロメタン20mlで希釈し、20mlの水で洗浄し
たのち、生成物及び原料をガスクロマトグラフィーで分
析した。p-ジメトキシメチルベンゼンの転化率は100%で
あり、p-ジホルミルベンゼンの選択率は90mol%であっ
た。
ジメトキシメチルベンゼン3.32g(20mmol)を使用し、0.5
gの50%硫酸とともに酢酸100ml中に溶解した。この混合
液に一酸化窒素(50ml/min.)と酸素(25ml/min.)の混合ガ
スを25℃で3時間導入した後、ガスの吹き込みを停止
し、さらに25℃で17時間攪拌して反応を進行させた。反
応終了後、不溶物を濾過し、酢酸を減圧下留去した。そ
の後、ジクロロメタン20mlで希釈し、20mlの水で洗浄し
たのち、生成物及び原料をガスクロマトグラフィーで分
析した。p-ジメトキシメチルベンゼンの転化率は100%で
あり、p-ジホルミルベンゼンの選択率は90mol%であっ
た。
【００２７】実施例9 温度計、冷却管、滴下漏斗を取り付けた200mlの三ツ口
フラスコに、4,4'-ジメトキシメチルビフェニル10.0g(4
1mmol)とp-トルエンスルホン酸1.0gを仕込み、50mlの1,
2-ジクロロエタンに溶解した。この溶液に25℃で二酸化
窒素0.7g(15mmol)の1,2-ジクロロエタン溶液5mlを滴下
漏斗より15分で滴下した。この間、発熱により温度は45
℃に上昇した。滴下終了後、3時間、25〜30℃で攪拌し
た。反応液中の生成物及び原料はガスクロマトグラフィ
ーで分析した。また、主生成物は、反応物を水洗、濃縮
した後、カラムクロマトにより分離精製した。その結
果、図1の質量分析により親ピーク(226)、図2の1H-NMR
(CDCl3)によりメチル基プロトン(3H,3.4ppm)、メチレン
基プロトン(2H,4.5ppm)、ビフェニレン基プロトン(8H,
7.4〜8.0ppm)、ホルミル基プロトン(1H,10.1ppm)及び図
3のIR(KBr法)によりC=O伸縮(1704.7cm-1)で示される物
性を有していたことから、主生成物は4-ホルミル-4'-メ
トキシメチルビフェニルであると同定された(融点：89.
6℃)。そして、原料の4,4'-ジメトキシメチルビフェニ
ルは22%転化し、4-ホルミル-4'-メトキシメチルビフェ
ニルの選択率は99%であった。
フラスコに、4,4'-ジメトキシメチルビフェニル10.0g(4
1mmol)とp-トルエンスルホン酸1.0gを仕込み、50mlの1,
2-ジクロロエタンに溶解した。この溶液に25℃で二酸化
窒素0.7g(15mmol)の1,2-ジクロロエタン溶液5mlを滴下
漏斗より15分で滴下した。この間、発熱により温度は45
℃に上昇した。滴下終了後、3時間、25〜30℃で攪拌し
た。反応液中の生成物及び原料はガスクロマトグラフィ
ーで分析した。また、主生成物は、反応物を水洗、濃縮
した後、カラムクロマトにより分離精製した。その結
果、図1の質量分析により親ピーク(226)、図2の1H-NMR
(CDCl3)によりメチル基プロトン(3H,3.4ppm)、メチレン
基プロトン(2H,4.5ppm)、ビフェニレン基プロトン(8H,
7.4〜8.0ppm)、ホルミル基プロトン(1H,10.1ppm)及び図
3のIR(KBr法)によりC=O伸縮(1704.7cm-1)で示される物
性を有していたことから、主生成物は4-ホルミル-4'-メ
トキシメチルビフェニルであると同定された(融点：89.
6℃)。そして、原料の4,4'-ジメトキシメチルビフェニ
ルは22%転化し、4-ホルミル-4'-メトキシメチルビフェ
ニルの選択率は99%であった。
【００２８】実施例10 二酸化窒素の添加量を4.8g(104mmol)に変えた以外は、
実施例9と同様な方法で反応を行った。その結果、原料
の4,4'-ジメトキシメチルビフェニルは99%転化し、4-ホ
ルミル-4'-メトキシメチルビフェニルの選択率は58mol%
であった。この時4-ホルミル-4'-メトキシメチルビフェ
ニル以外の生成物のほとんどは、4,4'-ジホルミルビフ
ェニルであった。
実施例9と同様な方法で反応を行った。その結果、原料
の4,4'-ジメトキシメチルビフェニルは99%転化し、4-ホ
ルミル-4'-メトキシメチルビフェニルの選択率は58mol%
であった。この時4-ホルミル-4'-メトキシメチルビフェ
ニル以外の生成物のほとんどは、4,4'-ジホルミルビフ
ェニルであった。
【００２９】実施例11 溶媒をクロロホルム、二酸化窒素の添加量を2.9g(63mmo
l)、反応時間を5時間に変えた以外は、実施例9と同様な
方法で反応を行った。その結果、原料の4,4'-ジメトキ
シメチルビフェニルは82%転化し、4-ホルミル-4'-メト
キシメチルビフェニルの選択率は80mol%であった。この
時4-ホルミル-4'-メトキシメチルビフェニル以外の生成
物のほとんどは、4,4'-ジホルミルビフェニルであっ
た。
l)、反応時間を5時間に変えた以外は、実施例9と同様な
方法で反応を行った。その結果、原料の4,4'-ジメトキ
シメチルビフェニルは82%転化し、4-ホルミル-4'-メト
キシメチルビフェニルの選択率は80mol%であった。この
時4-ホルミル-4'-メトキシメチルビフェニル以外の生成
物のほとんどは、4,4'-ジホルミルビフェニルであっ
た。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、芳香族ビスアルコキシメ
チル化合物から、安価な二酸化窒素を用い、穏和な反応
条件下、短時間に高選択率で芳香族ジアルデヒドを含有
する芳香族アルデヒド化合物を製造できる新しい方法を
提供でき、また、反応条件によっては、芳香族モノアル
デヒドを主体として含有する芳香族アルデヒドを製造す
る方法を提供でき、さらに、新規な物質である一般式
（2）のホルミル（アルコキシメチル）ビフェニルを提
供するものである。
チル化合物から、安価な二酸化窒素を用い、穏和な反応
条件下、短時間に高選択率で芳香族ジアルデヒドを含有
する芳香族アルデヒド化合物を製造できる新しい方法を
提供でき、また、反応条件によっては、芳香族モノアル
デヒドを主体として含有する芳香族アルデヒドを製造す
る方法を提供でき、さらに、新規な物質である一般式
（2）のホルミル（アルコキシメチル）ビフェニルを提
供するものである。
【図１】図１は、4-ホルミル-4'-メトキシメチルビフェ
ニルの質量分析を示す図である。
ニルの質量分析を示す図である。
【図２】図２は、4-ホルミル-4'-メトキシメチルビフェ
ニルの1H-NMR(CDCl3)を示す図である。
ニルの1H-NMR(CDCl3)を示す図である。
【図３】図３は、4-ホルミル-4'-メトキシメチルビフェ
ニルのIR(KBr法)を示す図である。
ニルのIR(KBr法)を示す図である。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（1） 【化１】 （式中、Ｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレ
ン基、二価のジフェニルエーテル残基又は二価のジフェ
ニルメタン残基を示し、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基
を示す。）で表される芳香族ビスアルコキシメチル化合
物に二酸化窒素を反応させて、芳香族ジアルデヒドを生
成させることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方
法。 - 【請求項２】使用する二酸化窒素の量が、原料芳香族ビ
スアルコキシメチル化合物1モルに対して0.1〜20モルで
あることを特徴とする請求項1記載の芳香族アルデヒド
の製造方法。 - 【請求項３】原料芳香族ビスアルコキシメチル化合物1
モルに対して1.5〜20モルの二酸化窒素を反応させて、
芳香族ジアルデヒドを生成させることを特徴とする請求
項1記載の芳香族アルデヒドの製造方法。 - 【請求項４】原料芳香族ビスアルコキシメチル化合物
が、ビスアルコキシメチルビフェニル類である請求項1
記載の芳香族アルデヒドの製造方法。 - 【請求項５】一般式（1） 【化２】 （式中、Ｒはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレ
ン基、二価のジフェニルエーテル残基又は二価のジフェ
ニルメタン残基を示し、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基
を示す。）で表される芳香族ビスアルコキシメチル化合
物1モルに対して0.1〜1.0モルの二酸化窒素を反応さ
せ、かつ、芳香族ビスアルコキシメチル化合物の転化率
を60%以下に抑えて、芳香族モノアルデヒドを生成させ
ることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。 - 【請求項６】原料芳香族ビスアルコキシメチル化合物
が、ビスアルコキシメチルビフェニル類である請求項5
記載の芳香族アルデヒドの製造方法。 - 【請求項７】一般式（2）で表されるホルミル（アルコ
キシメチル）ビフェニル。 【化３】 （式中、Ｒ2は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19547197A JPH1135511A (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19547197A JPH1135511A (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135511A true JPH1135511A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16341643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19547197A Pending JPH1135511A (ja) | 1997-07-22 | 1997-07-22 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135511A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007094327A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Utsunomiya University | アルデヒド類の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-22 JP JP19547197A patent/JPH1135511A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007094327A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Utsunomiya University | アルデヒド類の製造方法 |
| JP4852709B2 (ja) * | 2006-02-13 | 2012-01-11 | 国立大学法人宇都宮大学 | アルデヒド類の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20060523 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060530 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A02 | Decision of refusal |
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