JP2000256244A - ４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法 - Google Patents
４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール
の効率的な製造方法を提供すること。 【解決手段】一般式 化１ 【化１】 [式中、Ｒはメチルリチウムに対して不活性な保護基を
表わす。]で示されるペンタフルオロベンジルアルコー
ル誘導体とメチルリチウムとを、有機溶媒中で反応させ
ることを特徴とする一般式 化２ 【化２】 [式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。]で示される４−
メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造
法。
の効率的な製造方法を提供すること。 【解決手段】一般式 化１ 【化１】 [式中、Ｒはメチルリチウムに対して不活性な保護基を
表わす。]で示されるペンタフルオロベンジルアルコー
ル誘導体とメチルリチウムとを、有機溶媒中で反応させ
ることを特徴とする一般式 化２ 【化２】 [式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。]で示される４−
メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−メチルテトラ
フルオロベンジルアルコール誘導体の製造法に関する。
フルオロベンジルアルコール誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールをそ
のアルコール部位として有する、ある種のエステル化合
物が優れた殺虫活性を有することがしられており（特開
昭５６−９７２５１号公報）、４−メチルテトラフルオ
ロベンジルアルコールの効率的な製造方法の確立が切望
されている。
来、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコールをそ
のアルコール部位として有する、ある種のエステル化合
物が優れた殺虫活性を有することがしられており（特開
昭５６−９７２５１号公報）、４−メチルテトラフルオ
ロベンジルアルコールの効率的な製造方法の確立が切望
されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
状況下で鋭意検討した結果、下記一般式 化３で示され
るペンタフルオロベンジルアルコール誘導体とメチルリ
チウムとを有機溶媒中で反応させることにより、高収率
で下記一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオ
ロベンジルアルコール誘導体が得られることを見出し、
本発明に至った。一般式 化４で示される４−メチルテ
トラフルオロベンジルアルコール誘導体は、脱保護する
ことにより、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコ
ールを簡便に収率良く製造し得る。即ち、本発明は、一
般式 化３
状況下で鋭意検討した結果、下記一般式 化３で示され
るペンタフルオロベンジルアルコール誘導体とメチルリ
チウムとを有機溶媒中で反応させることにより、高収率
で下記一般式 化４で示される４−メチルテトラフルオ
ロベンジルアルコール誘導体が得られることを見出し、
本発明に至った。一般式 化４で示される４−メチルテ
トラフルオロベンジルアルコール誘導体は、脱保護する
ことにより、４−メチルテトラフルオロベンジルアルコ
ールを簡便に収率良く製造し得る。即ち、本発明は、一
般式 化３
【化３】 [式中、Ｒはメチルリチウムに対して不活性な保護基を
表わす。]で示されるペンタフルオロベンジルアルコー
ル誘導体とメチルリチウムとを有機溶媒中で反応させる
ことを特徴とする一般式 化４
表わす。]で示されるペンタフルオロベンジルアルコー
ル誘導体とメチルリチウムとを有機溶媒中で反応させる
ことを特徴とする一般式 化４
【化４】 [式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。]で示される４−
メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造
法を提供する。
メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造
法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルア
ルコール誘導体とメチルリチウムとの使用割合は、任意
の割合を取り得るが、一般式 化３で示されるペンタフ
ルオロベンジルアルコール誘導体１モルに対してメチル
リチウムを１〜３モルの割合で使用することが好まし
い。該反応は有機溶媒中で行われ、かかる溶媒としては
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳
香族炭化水素系溶媒およびそれらの混合物があげられ
る。該反応の反応温度としては、特に限定されないが、
０℃から反応に使用する溶媒の沸点の範囲が好ましい。
反応終了後の反応液は、反応液を氷水に注加し、有機溶
媒抽出、濃縮等の通常に行われる後処理操作を行うこと
により目的とする一般式 化４で示される４−メチルテ
トラフルオロベンジルアルコール誘導体を得ることがで
きる。また、目的化合物はクロマトグラフィー、蒸留、
再結晶等の通常に行われる精製操作により精製すること
も可能である。
る。一般式 化３で示されるペンタフルオロベンジルア
ルコール誘導体とメチルリチウムとの使用割合は、任意
の割合を取り得るが、一般式 化３で示されるペンタフ
ルオロベンジルアルコール誘導体１モルに対してメチル
リチウムを１〜３モルの割合で使用することが好まし
い。該反応は有機溶媒中で行われ、かかる溶媒としては
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳
香族炭化水素系溶媒およびそれらの混合物があげられ
る。該反応の反応温度としては、特に限定されないが、
０℃から反応に使用する溶媒の沸点の範囲が好ましい。
反応終了後の反応液は、反応液を氷水に注加し、有機溶
媒抽出、濃縮等の通常に行われる後処理操作を行うこと
により目的とする一般式 化４で示される４−メチルテ
トラフルオロベンジルアルコール誘導体を得ることがで
きる。また、目的化合物はクロマトグラフィー、蒸留、
再結晶等の通常に行われる精製操作により精製すること
も可能である。
【０００５】尚、本発明において、Ｒで示されるメチル
リチウムに対して不活性な保護基としては、例えば、メ
チル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブチル基、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル基等があげられる。脱保護の際の簡便性から、
Ｒとしては一般式Ｒ1ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2ＣＨ−で示される
基または一般式Ｒ3Ｓｉ(Ｒ4)2−で示される基｛ここ
で、Ｒ1およびＲ2は同一または相異なり、水素原子また
はＣ１−Ｃ５アルキル基を表すか、Ｒ1とＲ2が末端で結
合して、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチ
レン基を表してもよい。Ｒ3およびＲ4は同一または相異
なり、Ｃ１−Ｃ５アルキル基またはフェニル基を表
す。｝が好ましい。
リチウムに対して不活性な保護基としては、例えば、メ
チル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブチル基、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル基等があげられる。脱保護の際の簡便性から、
Ｒとしては一般式Ｒ1ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2ＣＨ−で示される
基または一般式Ｒ3Ｓｉ(Ｒ4)2−で示される基｛ここ
で、Ｒ1およびＲ2は同一または相異なり、水素原子また
はＣ１−Ｃ５アルキル基を表すか、Ｒ1とＲ2が末端で結
合して、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチ
レン基を表してもよい。Ｒ3およびＲ4は同一または相異
なり、Ｃ１−Ｃ５アルキル基またはフェニル基を表
す。｝が好ましい。
【０００６】一般式 化３で示されるペンタフルオロベ
ンジルアルコール誘導体は、ペンタフルオロベンジルア
ルコールから、例えば、Protective Groups in Organic
Chemistry (John Wiley & Sons, Inc.)に記載の方法に
より製造することができる。尚、一般式 化３で示され
るペンタフルオロベンジルアルコール誘導体の一部の化
合物については、具体的には以下に示す方法（式 化
５、式 化６または式化７）に準じて、簡便に収率良く
製造することができる
ンジルアルコール誘導体は、ペンタフルオロベンジルア
ルコールから、例えば、Protective Groups in Organic
Chemistry (John Wiley & Sons, Inc.)に記載の方法に
より製造することができる。尚、一般式 化３で示され
るペンタフルオロベンジルアルコール誘導体の一部の化
合物については、具体的には以下に示す方法（式 化
５、式 化６または式化７）に準じて、簡便に収率良く
製造することができる
【化５】
【化６】
【化７】
【０００７】また、本発明の方法により得られた一般式
化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルア
ルコール誘導体は、例えば、Protective Groups in Org
anicChemistry (John Wiley & Sons, Inc.)に記載の方
法により、目的とする４−メチルテトラフルオロベンジ
ルアルコールを製造することができる。
化４で示される４−メチルテトラフルオロベンジルア
ルコール誘導体は、例えば、Protective Groups in Org
anicChemistry (John Wiley & Sons, Inc.)に記載の方
法により、目的とする４−メチルテトラフルオロベンジ
ルアルコールを製造することができる。
【０００８】
【実施例】以下、製造例をあげて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。 製造例 窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジル＝テトラヒドロ
ピラン−２−イル＝エーテル１４．２ｇの乾燥ジエチル
エーテル１５０ｍｌ溶液に、攪拌しながら、室温にてメ
チルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４Ｍ）６
６ｍｌを少しずつ滴下した（滴下中、発熱により温度が
上昇し還流し始める）。その後、還流温度で１時間攪拌
を行った。室温まで冷却後、反応液を砕いた氷を入れた
容器に注加した。これにジエチルエーテル２００ｍｌを
加え、氷が融解した後、分液した。ジエチルエーテル層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）に付し、４−メチル
テトラフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イ
ル＝エーテル１３．３ｇ（収率９０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値 １．４０〜１．９０（ｍ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３
Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、３．９０（ｍ、１Ｈ）、
４．６０（ｄｄ、１Ｈ）、４．８０（ｄｄ、２Ｈ）
く説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。 製造例 窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジル＝テトラヒドロ
ピラン−２−イル＝エーテル１４．２ｇの乾燥ジエチル
エーテル１５０ｍｌ溶液に、攪拌しながら、室温にてメ
チルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４Ｍ）６
６ｍｌを少しずつ滴下した（滴下中、発熱により温度が
上昇し還流し始める）。その後、還流温度で１時間攪拌
を行った。室温まで冷却後、反応液を砕いた氷を入れた
容器に注加した。これにジエチルエーテル２００ｍｌを
加え、氷が融解した後、分液した。ジエチルエーテル層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸
エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）に付し、４−メチル
テトラフルオロベンジル＝テトラヒドロピラン−２−イ
ル＝エーテル１３．３ｇ（収率９０％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値 １．４０〜１．９０（ｍ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３
Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、３．９０（ｍ、１Ｈ）、
４．６０（ｄｄ、１Ｈ）、４．８０（ｄｄ、２Ｈ）
【０００９】次に、ペンタフルオロベンジルアルコール
から一般式 化４で示されるペンタフルオロベンジルア
ルコール誘導体を製造する方法および一般式 化５で示
される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘
導体から４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール
を製造する方法を、参考例にて説明する。 参考例１．窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジルアル
コール２０．０ｇ、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン
９．３ｇ及び乾燥ジエチルエーテル２００ｍｌの混合液
に、０〜５℃で、濃塩酸１ｍｌを加えた後、さらに室温
で５時間攪拌を行った。反応液を氷水に注加し、分液し
た。更に、該水層にジエチルエーテル２００ｍｌを加
え、抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１
０）に付し、ペンタフルオロベンジル＝テトラヒドロピ
ラン−２−イル＝エーテル２６．５ｇ（収率９２％）を
得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値 ４０〜１．９０（ｍ、６Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、
３．９０（ｍ、１Ｈ）、４．６０（ｄｄ、１Ｈ）、４．
８０（ｄｄ、２Ｈ） 参考例２． ４−メチルテトラフルオロベンジル＝テトラヒドロピラ
ン−２−イル＝エーテル１１．０ｇ及びメタノール１０
０ｍｌの混合液に、０〜５℃で、ｐ−トルエンスルホン
酸一水和物１ｇを加えた後、室温で５時間攪拌を行っ
た。反応液を氷氷に注加し、分液した。該水層に酢酸エ
チル５００ｍｌを加え、抽出した。酢酸エチル層を併
せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：５）に付し、４−メチルテトラフルオロベ
ンジルアルコール６．２ｇ（収率８７％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値 ２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｂｒｓ、１Ｈ）、
４．８０（ｓ、２Ｈ）
から一般式 化４で示されるペンタフルオロベンジルア
ルコール誘導体を製造する方法および一般式 化５で示
される４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘
導体から４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール
を製造する方法を、参考例にて説明する。 参考例１．窒素雰囲気下、ペンタフルオロベンジルアル
コール２０．０ｇ、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン
９．３ｇ及び乾燥ジエチルエーテル２００ｍｌの混合液
に、０〜５℃で、濃塩酸１ｍｌを加えた後、さらに室温
で５時間攪拌を行った。反応液を氷水に注加し、分液し
た。更に、該水層にジエチルエーテル２００ｍｌを加
え、抽出した。ジエチルエーテル層を併せ、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１
０）に付し、ペンタフルオロベンジル＝テトラヒドロピ
ラン−２−イル＝エーテル２６．５ｇ（収率９２％）を
得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値 ４０〜１．９０（ｍ、６Ｈ）、３．５５（ｍ、１Ｈ）、
３．９０（ｍ、１Ｈ）、４．６０（ｄｄ、１Ｈ）、４．
８０（ｄｄ、２Ｈ） 参考例２． ４−メチルテトラフルオロベンジル＝テトラヒドロピラ
ン−２−イル＝エーテル１１．０ｇ及びメタノール１０
０ｍｌの混合液に、０〜５℃で、ｐ−トルエンスルホン
酸一水和物１ｇを加えた後、室温で５時間攪拌を行っ
た。反応液を氷氷に注加し、分液した。該水層に酢酸エ
チル５００ｍｌを加え、抽出した。酢酸エチル層を併
せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：５）に付し、４−メチルテトラフルオロベ
ンジルアルコール６．２ｇ（収率８７％）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値 ２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｂｒｓ、１Ｈ）、
４．８０（ｓ、２Ｈ）
【発明の効果】本発明の方法によれば、４−メチルテト
ラフルオロベンジルアルコールを効率的に製造すること
ができる。
ラフルオロベンジルアルコールを効率的に製造すること
ができる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 [式中、Ｒはメチルリチウムに対して不活性な保護基を
表わす。]で示されるペンタフルオロベンジルアルコー
ル誘導体とメチルリチウムとを、有機溶媒中で反応させ
ることを特徴とする一般式 化２ 【化２】 [式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。]で示される４−
メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造
法。 - 【請求項２】有機溶媒が、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランまたはそれらの混合物である請求項１記載の
製造法。 - 【請求項３】一般式 化１において、Ｒが一般式Ｒ1Ｃ
Ｈ2−Ｏ−Ｒ2ＣＨ−で示される基または一般式Ｒ3Ｓｉ
(Ｒ4)2−で示される基｛ここで、Ｒ1およびＲ2は同一も
しくは相異なり、水素原子またはＣ１−Ｃ５アルキル基
を表すか、Ｒ1とＲ2が末端で結合して、エチレン基、ト
リメチレン基またはテトラメチレン基を表してもよい。
Ｒ3およびＲ4は各々独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル基ま
たはフェニル基を表す。｝である請求項１または２に記
載の製造法。 - 【請求項４】一般式 化１において、Ｒがテトラヒドロ
ピラン−２−イル基である請求項１または２に記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06154099A JP4399885B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | ４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06154099A JP4399885B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | ４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256244A true JP2000256244A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4399885B2 JP4399885B2 (ja) | 2010-01-20 |
Family
ID=13174059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06154099A Expired - Fee Related JP4399885B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | ４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4399885B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007072966A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | テトラフルオロトルエン化合物、その製造方法およびその利用 |
| JP2007191472A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-08-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ４−アルコキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロトルエン、その製造方法およびその利用 |
| US7939695B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-10 | Showa Denko K.K. | Production process of nucleus-halogenated methylbenzyl alcohol |
| CN105399675A (zh) * | 2015-12-12 | 2016-03-16 | 常州大学 | 一种1，3，5-三甲基-4-吡唑甲酸甲酯的合成方法 |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP06154099A patent/JP4399885B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7939695B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-10 | Showa Denko K.K. | Production process of nucleus-halogenated methylbenzyl alcohol |
| WO2007072966A1 (ja) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | テトラフルオロトルエン化合物、その製造方法およびその利用 |
| JP2007191472A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-08-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ４−アルコキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロトルエン、その製造方法およびその利用 |
| CN101346334B (zh) * | 2005-12-22 | 2013-04-24 | 住友化学株式会社 | 四氟甲苯化合物，其制备方法及其用途 |
| CN105399675A (zh) * | 2015-12-12 | 2016-03-16 | 常州大学 | 一种1，3，5-三甲基-4-吡唑甲酸甲酯的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4399885B2 (ja) | 2010-01-20 |
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