JPH1135644A

JPH1135644A - ジアルキルパーオキサイドを含有する樹脂組成物、成形材料

Info

Publication number: JPH1135644A
Application number: JP20265597A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kawachi; 誠一河内
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】禁止剤を使用することなく、プレス成形時にモ
ールド中に流動する時間が適切であり、且つ、モールド
中に流動した後硬化に至るまでの時間を短くすることの
出来る樹脂組成物又は成形材料を開発すること。【解決手段】下記式（１）のジアルキルパーオキサイド
と熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物又はこれを含有す
る成形材料を使用すると、重合禁止剤を使用することな
くプレス成形時にモールド中に流動する時間が適切であ
り、且つ、モールド中に流動した後硬化に至るまでの時
間を短くすることが出来る。【化１】但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、炭素数１〜５のアルキル基を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の過酸化物及
び不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱
硬化性樹脂を含有する樹脂組成物又はこの樹脂組成物を
含有する成形材料の硬化方法又は成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂やこれを含有する成形材料
の硬化剤としては、各種のパーオキサイドがある。これ
らの硬化剤は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有す
るシートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略
す）やバルクモールディングコンパウンド（以下ＢＭＣ
と略す）等の成形材料の硬化に使用されている。

【０００３】ＳＭＣ、ＢＭＣ等に代表される成形材料
は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂等
の熱硬化性樹脂に硬化剤を加え、更に必要に応じて、増
粘剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、重合禁止剤（以下禁
止剤と略す）、ビニル型単量体を混合した後、シート状
又はペレット状若しくはバルク状等に加工したものであ
る。

【０００４】これらの成形材料は、圧縮成形、トランス
ファー成形、射出成形等の各種プレス成形法で自動車部
品、電気部品、住設機器、住設資材、浄化槽等に成形さ
れる等一般に広く用いられるようになってきた。このよ
うな成形材料に使用される硬化剤は、プレス成形時にお
ける成形材料の品質や生産性に大きな影響を与えるの
で、その選択には充分な注意が必要である。

【０００５】成形材料は、成形品に成形、硬化させる上
での生産性を考慮して一般的に１００℃ないし１６０℃
の温度で成形されているため、このような温度で分解す
る各種のパーオキサイド及びアゾ化合物が硬化剤として
使用されている。それらのなかでもターシャリーブチル
パーオキシベンゾエート（以下ＴＢＰＢと略す）は、ト
ータルバランスの良さから広く使用されている。

【０００６】成形材料を使用して成形品を製造する方法
は、初期投資費用が少ない、デザインが自由である等の
理由から、鋼板を用いたプレス成形法に代わり自動車部
材、電気部材、住設機器などの中程度の生産規模におけ
る生産手段として見直され、最近その需要が増大してい
る。その中でも住設機器は、近年、製品の意匠性、高級
感等の外観に優れた成形材料を求めるニーズが高まって
きている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記したようなニーズ
の変化に伴い、従来の成形材料をプレスする工程で更に
加飾された成形材料をチャージする成形法が用いられて
きている。この成形法においては、従来の成形材料をモ
ールドにチャージする時間に、更に加飾成形材料をチャ
ージする時間が必要である。この間に成形材料がゲル化
すれば成形品は不良品となるので、加飾成形材料を用い
た成形では、従来の成形材料単独で成形した場合に比べ
て長いプレートゲルタイム（成形材料がモールド内を流
動できる時間）が必要となる。ＴＢＰＢをこの加飾成形
の硬化剤に用いた場合、プレートゲルタイムが短いため
に、パラベンゾキノン等の禁止剤を硬化性樹脂１００重
量部に対して０．０２〜０．１重量部使用する必要があ
る。このような禁止剤の多量の使用は、成形後の成形物
に着色を与えたり、成形材料の貯蔵中に温度、熱、光等
の影響により黄変が起こるという致命的な欠点がある。
またパラベンゾキノン等の禁止剤を多量に使用すると、
成形材料を長期間貯蔵して成形した場合、プレートゲル
タイムが短くなる、いわゆるドリフトが起こり、成形不
良の発生の原因となる。又、一方でプレートゲルタイム
後から完全硬化に至るまでの時間（以下立ち上がり時間
と略す）は短い程良いが、禁止剤を使用すると、この立
ち上がり時間が長くなる。従って、禁止剤を使用するこ
となく、プレートゲルタイムは長く、立ち上がり時間が
短いという性能を備えた樹脂組成物や成形材料の開発が
要望されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記され
た要望を満たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジア
ルキルパーオキサイドを硬化剤として用いることによ
り、禁止剤を使用せずプレートゲルタイムを延ばし、立
ち上がり時間を短かくできることを発見し、本発明を達
成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（１）下記式（１）

【化２】但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、炭素数１〜５のアルキル基を示
す。で示されるジアルキルパーオキサイド及び熱硬化性
樹脂を含有し、重合禁止剤を含有しない樹脂組成物（２）熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂である（１）１記載の樹脂組成物（３）（１）又は（２）記載の樹脂組成物を使用するこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法（４）（１）又は（２）記載の樹脂組成物を含有するこ
とを特徴とする成形材料（５）（４）４記載の成形材料を使用することを特徴と
する成形材料の成形方法（６）（３）又は（５）記載の硬化方法又は成形方法に
より得られた樹脂硬化物又は成形品に関する。

【００１０】

【実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明に使用
されるジアルキルパーオキサイド（以下ＤＡＰＯと略
す）は、米国特許第２，８６２，９７３号で開示されて
いる製造方法に準じて作ることができる。具体的には、
ｔ−アルキルアルコールと過酸化水素を通常の反応条
件、即ち、硫酸等の酸触媒の存在下で、反応温度２０℃
以下、１〜２時間の縮合反応によって得ることが出来
る。

【００１１】本発明に使用される熱硬化性樹脂として
は、樹脂の構造中に重合可能なビニル基を有し、加熱に
より三次元硬化が可能な樹脂であれば何れも使用可能で
あるが、好ましいものは不飽和ポリエステル樹脂及びビ
ニルエステル樹脂である。

【００１２】不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基
酸を１成分として必ず使用し、必要により飽和二塩基酸
を併用してグリコール類と加熱脱水縮合させて得られる
反応物で、通常これをスチレン等のビニル系単量体で希
釈して得られたものを言う。縮合反応に用いうる不飽和
二塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。又、同
じく飽和二塩基酸の例としては、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチ
ン酸等が挙げられる。同じくグリコール類の例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサン
ジオール、ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付
加物等が挙げられる。

【００１３】次にビニルエステル樹脂は、ポリエポキシ
ドとα，βー不飽和一塩基酸の当量反応物であり、通常
これをビニル系単量体で希釈して得られたもの言う。上
記において用いうるポリエポキシドの例としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエピビス型グリシ
ジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素
化グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト等の含窒素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸等のグリシジルエステル、グリコール型グリシ
ジルエーテル等が挙げられる。又、同じくα、β−不飽
和一塩基酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。

【００１４】本発明に使用される熱硬化性樹脂は、不飽
和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂の混合物であ
っても良い。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂１０
０重量部に対して通常ＤＡＰＯを０．１〜３重量部添加
すれば良く、好ましくは０．５〜２重量部である。０．
１重量部未満では硬化剤としての作用が不十分で、又、
３重量部以上を使用しても、硬化剤としての作用が、３
重量部のときとそれ程変わらないので経済性の面で不利
である。又、本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含有
しないことが特徴である。

【００１６】樹脂組成物の製造は、室温で前記熱硬化性
樹脂にＤＡＰＯを添加し、攪拌混合すれば良い。この樹
脂組成物の硬化は、１００℃〜１６０℃に保持された成
形用型に流し込み等の方法で樹脂組成物を充填し、温度
を保持し１０分〜１時間程度静置しておけばよい。

【００１７】本発明の成形材料は、前記樹脂組成物に、
必要により成形材料の増粘剤（例えば酸化マグネシウ
ム、微粉シリカ、水酸化カルシウム等）を０．５〜３重
量部、充填剤（例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、クレー、タルク等）を１〜２０重量部、低収縮剤
（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン
等）を１０〜３０重量部、離型剤（例えばステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ワックス等）を１〜１
０重量部、ビニル型単量体（例えばスチレン、メチルメ
タクリレート、ジアリルフタレート、ビニルトルエン
等）を１〜２０重量部、又、ガラス繊維（例えばチョッ
プドストランド、コンティニュアスマット等）を５〜３
０重量部配合し、室温で攪拌混合して調製される。硬化
剤の使用量は、任意成分である増粘剤、充填剤低収縮
剤、離型剤、ビニル型単量体、ガラス繊維等の、通常成
形材料を調製する際に用いられる量に応じて適宜選ばれ
る。

【００１８】本発明の成形材料は、前記添加剤を配合し
た後、例えば、１〜２日、３５℃〜５０℃の温度をかけ
るというような条件で増粘処理を施すのが望ましい。

【００１９】本発明に使用されるＤＡＰＯは、前記のよ
うにあらかじめ熱硬化性樹脂に混合してから成形材料と
しても良いし、又硬化させる時に直接添加しても良い。

【００２０】本発明に使用されるＤＡＰＯは、熱硬化性
樹脂を硬化させる時も、通常熱硬化性樹脂１００重量部
に対して、ＤＡＰＯ０．１〜３重量部、好ましくは０．
５〜２重量部の割合で使用される。

【００２１】本発明に使用されるＤＡＰＯは、必要に応
じて、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート（以
下ＴＢＰＢと略す）やターシャリーブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート（以下ＴＢＰＩＰＣと略す）タ
ーシャリーブチルイソブチレート（以下ＴＢＰＩＢと略
す）等の公知の硬化剤と併用しても良い。２種以上の硬
化剤を併用する場合は、本発明のＤＡＰＯが全硬化剤中
５０重量％、好ましくは７０％以上占めるような割合で
使用するのが好ましい。硬化剤を併用する場合は、予め
室温で硬化剤の所要の量を混合してから熱硬化性樹脂と
混合しても良く、又それぞれの硬化剤を別々に熱硬化性
樹脂と混合しても良い。

【００２２】本発明の樹脂組成物又は成形材料を用いて
成形物を得る際の成形温度は、通常１００℃以上、好ま
しくは１２０℃以上１６０℃以下である。１００℃未満
では、ＤＡＰＯが硬化剤として十分に作用しなかった
り、又逆に１６０℃を越える場合には、型内での流動性
に問題が生じることがある。硬化時間は、成形温度によ
って異なるが、通常１０分〜１時間必要温度に保持して
静置しておけば良い。

【００２３】本発明の樹脂組成物又は成形材料を用いて
成形物を得る際の成形方法としては、圧縮成形、トラン
スファー成形、射出成形等の各種のプレス成形法が挙げ
られる。

【００２４】本発明の樹脂組成物又は成形材料は、自動
車部品、電気部品、住設機器、住設資材、浄化槽等の成
形物を製造するのに好適に使用される。

【００２５】本発明のＤＡＰＯを含有する樹脂組成物あ
るいは成形材料は、パラベンゾキノン等の禁止剤を添加
せずにプレス成型時にモールドモールド中に流動するの
に要する時間（プレートゲルタイム）が充分に長く出
来、又モールド中に流動してから最終的な硬化に至るま
での時間（立ち上がり時間）を短く出来るという性能に
おいて優れている。

【００２６】

【実施例】以下に参考例、実施例、比較例によって本発
明を説明するが、何れも例示のためであり、本発明を限
定するものではない。以下の実施例、比較例において、
「部」は重量部を表す。

【００２７】参考例１ジターシャリーアミルパーオキサイド（以下ＤＴＡＰＯ
と略す）の製造１０００ｃｃのビーカーに水９部、ついでターシャリー
アミルアルコールを１９０．２部と６０％過酸化水素水
５６．７部入れ、充分攪拌する。次に、８０％硫酸水溶
液２３８．４部を４０分かけて滴下する。滴下終了から
さらに同温度で６０分間反応を続ける。次に水１５７部
入れ、分液ロートで反応液を分液して、ＤＴＡＰＯ１７
８．４部を得た。このもののガスクロマトグラフィーに
よる面積百分率の測定から、純度９０％であることが判
った。

【００２８】参考例２ジターシャリーヘキシルパーオキサイド（以下ＤＴＨＰ
Ｏと略す）の製造１０００ｃｃのビーカーに水３部、ついでターシャリー
ヘキシルアルコールを２２０部と６０％過酸化水素水５
６．７部入れ、充分攪拌する。次に、８０％硫酸水溶液
２４５．４部を４０分かけて滴下する。滴下終了からさ
らに同温度で６０分間反応を続ける。次に分液ロートで
反応液を分液して、ＤＴＨＰＯ２０３．１部を得た。こ
のもののガスクロマトグラフィーによる面積百分率の測
定から、純度８８％であることが判った。

【００２９】参考例３ジターシャリーオクチルパーオキサイド（以下ＤＴＯＰ
Ｏと略す）の製造１０００ｃｃのビーカーに水３部、ついでターシャリー
オクチルアルコールを２８１部と６０％過酸化水素水５
６．７部入れ、充分攪拌する。次に、８０％硫酸水溶液
２５０．０部を４０分かけて滴下する。滴下終了からさ
らに同温度で６０分間反応を続ける。次に分液ロートで
反応液を分液して、ＤＴＯＰＯ２６０．４部を得た。こ
のもののガスクロマトグラフィーによる面積百分率の測
定から、純度８８％であることが判った。

【００３０】実施例１〜３、比較例１市販の不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業
（株）製ポリライト８０１０）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６
９０１の高温硬化試験法に準拠して硬化試験を行なっ
た。硬化温度は１００℃、硬化剤使用量は表１に示す添
加量にて、ゲル化時間（以下ＧＴと略す）、硬化時間
（以下ＣＴと略す）を測定した。更に、硬化時間からゲ
ル化時間を引いた値（以下ＣＴ−ＧＴで表す）を立ち上
がり時間として、又、目視により硬化物の色をチェック
してそれらの結果を表１に示した。１００℃における樹
脂の硬化は、ＧＴ９〜１２分の範囲、立ち上がり時間３
分以内が好ましい。比較例において使用した禁止剤は、
パラベンゾキノンである。

【００３１】

【表１】表１実施例硬化剤禁止剤ＧＴＣＴ CT−GT 色名称部部分分分１．DTAPO １０ 9.8 12.5 2.7 無色透明２．DTHPO １０ 9.7 12.6 2.7 ゛３．DTOPO １０ 9.3 12.1 2.8 ゛比較例１．TBPB １ 0.05 9.5 14.0 4.5 黄色

【００３２】この結果、実施例ではゲル化時間が９〜１
２分の範囲内、硬化時間からゲル化時間を引いた値が３
分以内になり、得られた硬化物が無色透明という良好な
成績であった。比較例においては、ゲル化時間を９分以
上にするため重合禁止剤であるパラベンゾキノンを０．
０５部添加する必要があったため、硬化時間からゲル化
時間を引いた値が４分以上になり、作業効率が低下する
上に、得られた硬化物が黄色く着色した。

【００３３】参考例４参考のために、前記実施例同様の処理で、硬化温度が１
２０℃での硬化試験を行なった。この場合、ＧＴを９〜
１２分以内に調整するため少量のパラベンゾキノンの添
加が必要であった。

【００３４】

【表２】表２参考例硬化剤禁止剤ＧＴＣＴ CT−GT 色名称部部分分分４．DTAPO １ 0.01 11.1 13.9 3.0 僅か黄色

【００３５】この結果、ゲル化時間の調整はできたが僅
かに着色した。樹脂に対する添加剤の種類によっては、
僅かの着色では目立たない場合もあり、このような場合
は、０．０１部程度の重合禁止剤の添加が実用上差支え
のない場合もあることが分かった。

【００３６】実施例４〜６５００ｃｃのポリコップに市販のＳＭＣ用不飽和ポリエ
ステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ポリライト
ＰＳ−２８１）８０部、ポリスチレン系低収縮剤（大日
本インキ化学工業（株）製ポリライトＰＳ−９５４）２
０部、炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製ＮＳ＃１
００）１５０部、ステアリン酸亜鉛５部及び酸化マグネ
シウム１部を入れ、本発明に使用されるＤＡＰＯをそれ
ぞれ１部入れ、更にパラベンゾキノンを表２に示される
ような量加え、ガラス棒で充分均一になるように、一定
時間混合し、それぞれ本発明の成形材料を得た。次いで
これをポリエチレンテレフタレートフィルムで密封し、
４５℃で２４時間増粘させた。

【００３７】この成形材料（コンパウンド）について、
オリエンテック社製ＪＳＲキュラストメーターＩＩＩ
Ｓ．Ｄ型（ダイス樹脂型、振巾角度±１／４）にて、コ
ンパウンドの硬化過程のトルク値を測定した。測定を開
始してからトルクが発現するまでの時間（Ｔ０）を測定
し、プレートゲルタイムとした。又、トルクが最大にな
ったトルク値の９０％にあたるトルク値を９０％maxFと
し、９０％maxFに達するまでの時間（Ｔ９０）を測定し
た。次いで、Ｔ９０−Ｔ０を計算し立ち上がり時間を算
出した。キュラストメーターで得られた結果を表３に示
す。Ｔ０はプレートゲルタイムを表し、少なくとも９０
〜１００秒程度のＴ０が作業上好ましい。又Ｔ９０、Ｔ
９０−Ｔ０は共に小さい方が好ましい。

【００３８】比較例２、３ＤＡＰＯの代わりに表３に示されるような配合量でＴＢ
ＰＢを使用する以外は実施例４〜６におけるのと同様に
して比較用の成形材料を作成し、実施例４〜６における
のと同様にして硬化試験を行ない、キュラスト特性の測
定を行った。結果を表３に示す。使用した禁止剤は、パ
ラベンゾキノンである。

【００３９】

【表３】表３キュラスト特性（１４５℃で測定）Ｔ９０実施例硬化剤禁止剤Ｔ０Ｔ９０ −Ｔ０名称部部秒秒秒４．ＤＴＡＰＯ１．０ナシ９７１４９５２５．ＤＴＨＰＯ１．０ナシ９５１４９５４６．ＤＴＯＰＯ１．０ナシ９２１４７５５比較例２．ＴＢＰＢ１．０ナシ６５１１５５０３．ＴＢＰＢ１．００．０５９５１６９７４

【００４０】本発明に使用されるＤＡＰＯを含有する成
形材料は、ＴＢＰＢを含有する成形材料に比べて、禁止
剤を用いていないが、硬化時に必要なＴ０を充分維持
し、Ｔ９０−Ｔ０（立ち上がり時間）を短くすることが
出来た。

【００４１】

【発明の効果】特定のジアルキルパーオキサイドと熱硬
化性樹脂を含有する樹脂組成物又はこの樹脂組成物を含
有する成形材料は、禁止剤を使用することなく樹脂組成
物を良好に硬化出来、又成形材料においては、プレス成
形時等にモールド中に流動する時間が適切であり、且
つ、モールド中に流動した後硬化に至るまでの時間を短
くすることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】但し、Ｒ₁、Ｒ₂は、炭素数１〜５のアルキル基を示
す。で示されるジアルキルパーオキサイド及び熱硬化性
樹脂を含有し、重合禁止剤を含有しない樹脂組成物。
【請求項２】熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂である請求項１記載の樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物を
使用することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法。
【請求項４】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物を
含有することを特徴とする成形材料。
【請求項５】請求項４記載の成形材料を使用することを
特徴とする成形材料の成形方法。
【請求項６】請求項３又は請求項５記載の硬化方法又は
成形方法により得られた樹脂硬化物又は成形品。