JPS60212467A - 型内被覆組成物 - Google Patents

型内被覆組成物

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JPS60212467A
JPS60212467A JP59233366A JP23336684A JPS60212467A JP S60212467 A JPS60212467 A JP S60212467A JP 59233366 A JP59233366 A JP 59233366A JP 23336684 A JP23336684 A JP 23336684A JP S60212467 A JPS60212467 A JP S60212467A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は通常使用直前に２又はそれ以上の成分を一緒に
することを要しないポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂（ＦＲＰ）なとの成形されたガラス繊維強化熱硬
化プラスチックを型内被覆するのに有用な熱硬化性型内
被覆組成物に関するものである。
（従来の技術） 本発明は米国特許第４４１４１７３と関連している。
圧縮成形熱硬化カラス繊維強化ポリエステル（ＦＲＦ・
）成形品の主要な欠陥はピット（毛穴）、細孔、表面の
割れ、波、及びひけなどの表面欠陥である。米国特許４
０８１５７８の型内被覆方法は第二の成形操作に於いて
、ＦＲＰＯ上に低粘度熱硬化成形によってこれらの欠陥
を一般的に克服している。米国特許４０８１５７８に記
載された組成物は、遊離ヒドロキシル並ひに室温で反応
するイソシアネート基を含有し、限られた保存寿命（１
，５時間）を生している。使用にあたっては反応成分か
別に保存され、適用直前のみに一緒にされる。
（発明か解決しようとする問題点） このことは二重のポンプ送り装置と正確な計量装置を必
要とし、このことはコストを増加し・系の複雑さを増す
。単一成分被覆はこのように重要な意義のある利点を写
える。しかも導電性カーホンブラックはイソシアネート
を基にした型内被覆組成物中ではよく分散されず、型内
被覆の後そしてそのあとの静電塗装に於いて、均一な・
↑１層を得ることが困難である。
従って本発明の目的は、上に述へた困難を避ζプ、−成
分被覆組成物てＦＲＰ成形物を型内被覆する方法を提供
することである。
本発明の別の目的は、Ｆ　ＲＰ成形品を型内被覆するの
に適した組成物を提供することである。
本発明の目的は更に、１成分型内被覆絹成物で型内被覆
されている密着性の被覆を有する硬化されたＦ　ＲＰ成
形品を提供することである。
これら及び他の本発明の目的及し利慨は、次の詳細な記
載及び実施例から当業壱；こは明らがζこなるてあろう
。
（問題を解決する為の手段） 本発明は、以下の遊離基開始１成分熱硬化性親酸物を使
用してＦ　ＲＦ’成形品か型内被覆出来る。
（ａ）少なくとも２つのアクリレート基及び約５００〜
１５０００市層平均分子量を有する　エポキシ基盤の少
ムくとも１種の重合可能なオリニｒマー　１００重量部
、 （ｂ）少なくと′！Ｊ１種の共重合可°能かエチレン不
飽和モノマー約８０〜１６０重量部、（ｃン−Ｃｏ−基
及び−ＮＨ２，−ＮＨ−及び／又はＯＨ基を有する少な
くとも１種の共重合可能なモノエチレン性不飽和化合物
約１０〜１２０重量部、（（１）酸価的　１．５〜４を
有するカルボキシル化ポリビニルアセテート約２０〜９
０重量部、（ｅ）少なくとも　１０個の炭素原子を有す
る脂肪酸の亜鉛地歩なくとも１種、約０．２〜５重量部
、（ｆ）過酸化物開始剤用の少なくとも１種の促進剛的
０．０１〜１．０重量部、 （ｇ）　＃電性カーボンブラック約５〜３０重量部、（
１１）充填剤約５０〜１５５重量部、（ｉ）約２５０〜
５００００重量平均分子量を有し、２＠のアクリレート
基を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレングリ
コールをもとここし・たオリコマ−である共重合可能叉
は共くこ硬１ヒ可能であるジアクリレート化合物 （Ｊ）重量平均分子量約２５０〜１０００を有する少な
くとも１種の共重合可能な）・リスは一′Ｊ−トシアク
リレートからなり、 （１）及び（ｊ）の合計が約５〜１２０重量部であり　
（１）の（ｊ）に対する重量比が約　ｌＯ対１〜約１対
１０てあり、 （ｋ）少なくともＩＯｇの炭素原９−を有する脂肪酸の
カルシウム塩中なくとも１種１．Ｆ’３０．２〜５重量
部からなる熱硬化性被覆組成物として有用な組成物。
有機フリーラジカル過酸化物開始剤は耐酸物中で重合可
能なエチレン性不飽和物質の重量に基つき、約５重量％
迄の量、好ましくは２重量％迄の量で使用される。
組成物は良く流動し、過酸化物を含有ｔノでいるときて
さえ約１週間過している。これは短時間で成形できる。
生じる熱硬化性被覆は異なるＦＲＰ基質に対し・良好な
密着性を示し多くの塗料性」−けを受け入れ、下塗剤の
必要を無くしている。
またカーホンブラックは組成物全体に良く分散し、硬化
の後に静電的にスプレー塗装できる型内被覆を４え、均
一の塗料被覆又はフィルムを与える。本発明の被覆はそ
のうえ、一般に静電塗装の前に導電性の下塗剤で型内被
覆を下塗りする任意の後の段階を無くずものである。
本発明の型内被覆組成物は、上記の米国特許４４１４１
７３に示されたものと比較して、改良された硬度及び溶
媒に対する抵抗性を与える。
（ａ）少なくとも２個のアクリレート（メタクリレート
又はエタクリし−１・）基を有する重合可能なエポキシ
基盤のオリゴマーは次の様にして作られる。アクリル酸
、メタクリル酸又はエタクリル酸及びその曲をビスフェ
ノールＡエポキシ、テトラブロモヒスフェノールＡエポ
キシ、フェノール性ノホラックエボキシ、テトラフエニ
ロールエタンエポキシ、シシクロアリファチックエボキ
シなよって作られる。これらのエホキン活盤のオリゴマ
ーの混合物も使用でざる。こ、！１らの物質のうちジア
クリレート末端ヒスフェノールへエボＡシオリゴマーを
使用するのが好ましいうこれらは、重量平均分子量約５
００〜Ｉ　５００を有する。ニア１らの物質は良く知ら
れている。更にこれらの物質を知るためには、「ヒート
レシスタントヒニルエステルレジンＪ　Ｍ、Ｂ、ラウニ
キティス、テクニカルフ゛リティン、ＳＣ：Ｉ＋６〜７
６、シエルゲミカルカンバニー１９７６年６月及びシェ
ルケミカルカンパニーテクニカルフリティンＳＣ：ｌ６
−７６及びＳＣ：６０−７８を参照されたい。
（ｂ）共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、重合
可能なオリゴマーと共重合しそし・て架橋するために利
用するが、スチレン（好ましい）、アルファメチルスチ
レン、ビニルトルエン、↑、−７チルスチレン、クロロ
スチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート
（スチレン又はメチルメタクリレートなどと）、トリア
リルシアスレート、トリアリルイソ９７７１ノート　パ
ンＶ’　−＋Ｌへ゛ノイン、メチルアクリレート、など
及びこれらの混合物を含む。不飽和モノマーは重合可能
なエポキシ基盤オリコ゛マー　１００重量部に対し、約
８０〜１６０重量部で使用される。
（Ｃ＞更に共重合し架橋し生しる被覆の硬度を改良させ
るために、型内被覆キ■成物中にＣ＝０基を有するそし
・てＮＨ２、−ＮＨ−及び／又はＯＨ基を有するモノエ
チレン性不飽和化合物を使用する。そのようなモノマー
化合物の例はヒドロキシプロピルメタクリレ−１・（好
ましい）、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シメチルアクリレート、ヒドロキシエチルクロトネート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒトロキシポリオ
キシブロビレンアクリレート、ヒトロキシポリオキシブ
ロビレンメタクリレート、ヒドロキシポリオキシエチレ
ンメタクリレ−１・、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、など、及びこれらの混合
物である。これらの化合物は重合可能なエポキシ基盤の
オリゴマー　１００重量部当たり約１’Ｏ〜１２０重量
部の量で使用される。
（ｄ）塗料付着及び型内被覆基質に対す／′）硬度を改
良するために型内組成物中にカルボキシル化ポリビニル
アセテートか使用される。カルボキシル化ポリビニルア
セテートは酸価約１，５〜４を有する。
カルホキモル化ポリブニルアセテ−１・は重合可能なエ
ポキシ基盤オリゴ−Ｑ　１００重星部に刻し、約２０〜
９０重量部の量で使用される。
（ｅ）又少なくとも１０個の炭素原子を有する脂肪酸の
亜鉛塩が型内被覆組成物中に使用され、離型剤として及
び２次的な硬化促進剤とし・て作用するようにみえる。
脂肪酸は良く知られている。「オルカニツクケミストす
」フィーサーアントフイーザー、ＢＣへルスアントカン
パニーボストン１９４４８８゜３１１〜３９０　、３９
８及び４０１頁を参照。及び″ハツクスケミカルディク
ショナリー”、クランド、マツフグロウヒルカンパニー
、ニュウヨーク＋９６９２６１頁を参照。脂肪酸の亜鉛
塩の混合物が使用される。
亜鉛塩の幾らかの例はパルミチン酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、リシノール酸亜鉛なとである。ステアリン酸亜鉛
なとの飽和脂肪酸の亜鉛塩を使用するのが好まし・い。
また”ウィッティントンズディクショナリーオブプラス
ティックス”、ウィッチイントン、テクノバブリッシン
クカンパニーインコーボレーテット゛、スタンフォード
、コネチカット、１９６８３５頁１０２及び２６１頁を
参照。亜鉛塩は、重合可能なエポキシ基盤オリゴマー　
１００重量部に対し約０．２〜５重量部の量で使用され
る。
（ｆ）促進剤か過酸化物開始剤に対し・て使用され、乾
燥剤例えはコバルトオクトエ−１・（好ましい）などの
物質である。他の使用できる物質は、ナフテン酸亜鉛、
ナフテン酸鉛、ナフテンサンコバルト、ナフテン酸マン
カンである。リレン酸の可溶性Ｃｏ　、Ｍｏ及びｐｂ塩
を使用できる。促進剤混合物を使用できる。促進剤は重
合可能なエポキシ基盤オリゴマー１００重量部当たり約
　１．０１〜１００重量部の量で使用される。
（ｇ）導電性カーボンブラックは型内被覆組成物中に重
合可能なエポキシ基盤オリゴマー１００重量部当たり約
５〜３０重量部の量で使用される。
（ｈ）型内被覆組成物中に重合可能なエポキシ基盤オリ
ゴマー　１００重量部当たり約５０〜１５５市ｉ部の量
で充填剤が使用される。充填剤の例は、年度、ＭｇＯ９
Ｍｇ（ＯＲ）２．　ＣａＣＯ３、シリカ、珪酸カルシウ
ム、雲母、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、滑石、
水和シリカ、炭酸マグネシウム及びこれらの混合物であ
る。充填剤は微粉砕されるＪ＼きである。これらの充填
剤のうち滑石が好まし・い。充填剤は成形中に望まれる
粘度と流動性を型内組成物に与えることか出来、そして
又生しる熱硬化型内被覆に望まれる物理的な性質に寄与
する。充填剤は又付着性を改良する。しかし高い含量の
充填剤を１史用するのは注意か必要である。なぜならこ
れは高い粘度を与え、流動性と取り扱いの困難を生しる
からである。
（１）更に型内被覆組成物中に重量平均分子量約２５０
〜約５０００を有し２個のアクリレートを有する少なく
とも１種のポリオキシアルキレン基盤のオリゴマーであ
る、共重合可能な又は共に硬化することの出来る、ジア
クリレート化合物が使用される。このジアクリレート化
合物の例にはトリエチレンクリコールンアクリレート、
テトレエチレングリコールンアクリレート、テトラエチ
レンクリコールジメタクリレート、ポリエチレンクリコ
ールジアクリレ−１・、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリエチレンクリコールシメタクリレ−１
・、又はポリオキシエチレンクリコールシメタクリレ−
１・（好ましい）、ポリプロピレンクリコールジメタク
リレート、ポリエチレンプロピレンクリコールシアクリ
レ−１・なと、及びこれらの混合物が含まれる。これら
のアクリレートＩＮは、例えばポリプロピレンエーテル
クリコールなとのポリオキシアルキレンクリコールをア
クリル酸なとと反応させるか、又はエステル交換によっ
て造られる。
（、Ｉ）文型内被覆組成物中に塗料接着性に悪影響を与
えることなしに硬度を改善するために共重合可能なトリ
又はテトラアクリレート例えはアクリル及び／又はメタ
クリル酸とクリセロールトリメチロールプロパン、Ｊ＼
キサントリオール、ペンタエリスリトールなとのトリオ
ール又はテトロールとの反応生成物などが使用される。
これらの物質は又エステル交換例えはエチルアケリレー
とポリオール類のエステル交換によっても得られる。他
のポリオール類も使用される。例えはこれらのポリオー
ル類のエチレンオキサイド及び／又はブ１コビレンオキ
サイト付加物例えは１．２．３−１−リ（２−ヒドロキ
シプロポキシ）プロパン（“’　（ＨＰ−２６０”分子
量約２６０、タウケミカルカンパニー）、゛ブルラコー
ル゛ＰＥＰ−６５０　（ペンタエリスリトールのプロピ
レンオキサイド付加物、当量か約１４８．１、ＢＡＳＦ
ワイアンドット）、”プルラコール”　ＰＴ３４０　（
）リメチロールプロパンのプロピレンオキサイドアタク
ト、当量が約１０１．Ｉ　ＢＡＳＦワイアントット）な
と、及びこれらの混合物である。これらのアクリレート
の幾つかの例は、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリト−ルＩ・リアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート（好ましい）、などである
。これらの１・り及びテトラアクリレート クリレ−＋−　ｉ；ｔ、約２５０〜１０００の重量平均
分子量を有している。
（１）と　（ｊ）の合計は重合可能なエポキシ基盤オリ
コマ−　１００重量部当たり役５〜１２０重量部であり
、（１）の（ｊ）に対する重量比は約１０：Ｉ−１：１
０である。
これらの反応性のポリアクリレートの幾つかの例は、不
飽和酸及びアルコールを反応することによー〕で造られ
るのでこれらは幾らかの０■および／又はＣθ０１１基
を有する。
」二のアクリレート化合物類は型内被覆の硬度を改良し
、脆さを減少するようにみえる。
（ｋ）少なくとも１０個の炭素原子を有する脂肪酸のカ
ルシウム塩を重合可能なエポキシ基盤のオリコマ−　１
００重量部に対し約０．２〜５重量部のカルシウム塩の
量で型内被覆組成物に離型剤として使用され、硬化の速
度を制御する。脂肪酸は良く知られている。脂肪酸のカ
ルシウム塩の混合物を使用できる。カルシウム塩の幾ら
かの例は、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カル
シウム、オレイン酸カルシウム、などである。ｆつｆ［
７脂Ｈ）ｊ　ｉｔのカルシウム塩、例えはステアリン散
ノｌルシウムを使用するのが好ましい。
過酸化物なとの有機フリーラジカル又はフリーラジカル
発生開始剤（触媒）はエチレン性不飽和オリブマー及び
エチレン性不飽和オ？ノコマー類及び他のエチレン性不
飽和物質の重合、共重合及び／又は、架橋を触媒するの
に使用される。フリーラジカル開始剤の例には、第３級
フチルバーヘンソエート、ジアリルフタレート中の第；
３フチルバーオクトエ−１・、ラメチリフタレート中の
ジアセチルパーオキシド、シヘンンルバーオキシト、シ
ブチルフタレ−１・中のシ　（ｐ−クロロヘンソイル）
パーオキシド、シブチルフタレ−１・とシ　（２．４−
ジクロロヘンソイル）パーオキシド、ジラウロイルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンバーオキシト、ラフチルフタレート中のシクロ
Ｊ＼キサのノンパーオキシド、３．５−ジヒドロキシ　
−３，４−ジメチル　ー１．２−ジオキサシクロペンタ
ン、Ｌ−フチルバーオキシ（２−エチルヘキサノニー１
・）、カブリリルバーオキシド、２．５−ジメチル−２
，訃（ｌ＼ンソイルパーオキシ）ヘキサン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルハイドロパーオキシ１’−Ｌｆ、−
ブチルパーオキシ（２−エチルブチレート）　、２．５
−ジメチル−２，５−ヒス　（ｔ−ブチルパーオキシ）
Ｊ＼キサン、クミルヒドロキシパーオキシド、シア七チ
ルパーオキシド、ｆ、−ブチルハイＦｌ：Ｉパーオキシ
ド、シ　−↑、−ブチルパーオキシド、３，５−ジヒド
ロキシ−３，５−ジメチル−１，２−オキサシクロペン
タン、及び　１．１−ビス　（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３゜３．５−　）リメチルシクロヘキサンなど、及び
これらの混合物か含まれる。異なる分解速度及び時間を
利用する為にときには開始剤の混合物を使用することか
望まし・い。使用するのに好ましい開始剤は、ｔ−プチ
ルバーヘンソエートである。過酸化物開始剤は禁止剤の
効果を克服しそしてエチレン性不飽和物質の架橋又は硬
化を生しるのに十分な徽で使用されるべきである。一般
に過酸化物開始剤は型内被覆組成物中に使用されるエチ
レン不飽和物質の重量に基つき約５重量％まで、ｌｒ−
まし・くは杓２重量％迄の量で使用される。
上記の不飽ｙｏ物質は従って硬１ヒ（例え１．１重合、
共重合、及び／又は架橋）したときここ熱硬化組成物を
与えるのに十分な量で使用される。
早すぎるエチレン性組成物のり゛ル化を防くために、そ
して禁止剤の改良された保存寿命又は保存性を与えるた
めに組成物に望ましい量の禁止剤が加えられるか、又は
使用前に原料に与えられる。
禁止剤の例はハイドロキノン、Ｊ＼ンソキノン、ｐ−ｔ
−グチルカテコールなと、及びこれらの混合物である。
型内組成物は追加的任意付加的に他の離型剤、劣化防止
剤、紫外線吸収剤、パラフィンワックス、固体のカラス
又は樹脂微小球、増粘剤、低収縮添加物などと一緒にコ
ンパウンド化出来る。これらのコンパウンド成分は、満
足な結果を与えるのに十分な量で使用されるへきである
。本発明の型内組成物中にブタジェンスチレンブロック
共重合対又は脂肪族アルコールホスフェ−１・のような
物質を使用するのは望ましくない。
取り扱いを容易にするためにカルボキシル化ポリビニル
アセテートのような物質をスチレンのような反応性モノ
マーに溶解することが出来る。オリゴマーの粘度はスチ
レンなとによる希釈によって減少することが出来る。型
内組成物の成分は、容易に混合され金型に容易にポンプ
送りされ注入され得るように環境温度、室温、又は重合
温度より低い温度で容易に混合され取り扱イ）れるへさ
である。成分は混合前、又は混合の間に温められるか、
又は加熱され、十分な混合分散又は溶解を容易にするた
めに段階に分けて混合される。又成分の多くを十分に混
合し、触媒を含んでいる残りを別々に混合し、そして両
方を混合されるべきミキシングｌベットにポンプで送り
、次ぎに金型に注入することか出来る。　過酸化物開始
剤又は触媒によって型内組成物は約１週間の室温（２５
℃）における保存寿命を示し、開始剤なしてはこれは室
温で数ケ月の保存寿命を示す。開始剤は好まし・くは組
成物に加えられ、成形直前にこれと上方にイＲ合されろ
。
型内被覆組成物に全ての成分は乾燥し・て１呆つか、最
小量の水分を有するように塚つが、又は水含量か、再現
可能な結果を冴、細孔形１戊を防（上っ２こ制御された
ものであるへきである。
型内組成物の成分の混合は十分なものｃ、９るへきであ
る。射出成形又は圧縮成形、トラノスファー成形又は他
の成形装置又は機械を型内被覆己こ使用することが出来
る。　成形装置及び方法は、米国特許第４０７６７８０
．４０７６７８８．４０８１５７８．１＋０８’２４８
６゜４１８９５１７．４２２２９２９，４２４５００６
，４２３９７９０，４２３９８０８．及び４３３１７３
５にみることができる。又ブロジーデインクスオフザサ
ーティーセカントアニュアルコンフエレンスしインフォ
ーストプラスチックス／コンボシッツインスチチュード
′ＳＰレフシントン１９７７年２月グリフイス等セクシ
ョン２−Ｃ，１〜；３頁及び“°３３１・ｄアニュアル
カンファレンスＨ１７３１ノインフＡ−ストプラスチッ
クス／コンボン・ノツィンス−ｆチュート、ザソサエテ
ィーオブザフラノチックスイングストリーズインコーポ
レーテ；　ｌ：　”　Ｓｌ＋＋オンシナ、七タノヨユ１
１−Ｂ＋＝７頁を蓄照。型内被覆組成物は、活Ｗに適用
する二とか出来、約２９０〜３１０　”　Ｆ（１４３，
３−１３′１．４　”Ｃ）の温度で硬化され、そして約
　１０００ｐｓｉ（７０，３ｋ３／ＣＩｌ＋　）の圧力
で約０．５〜３分間硬化される。
本発明の方法及び製品は、グリル及びヘッドランプ装置
、テッキフート、フェンダ−、ドアパネル及び屋根なと
の自動車部品の製造、並ひに食品の曲、電機製品及び電
機部品、家具、機械のカバー及び、カート、浴室部品、
構造パネルなどの製造に使用できる。型内被覆組成物か
適用されるカラス繊維強化熱硬化プラスチック　（ＦＲ
Ｐ）例えはポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂、
及びカラスファイバーＨ，Ｂ酸物の基質は、シート成形
コンバランｌ’（ＳＭＣ）又はバルク成形コンバランＩ
’（ＢＭＣ）又は他の熱硬化性ＦＲＰ＋オ科並ひに高強
度成形コンパウンド（ＩＩＭＣ）又ははシックモルティ
ングコンバウントである。
ＦＲＰ基質は約１０〜７５重量％のガラス繊維を含有す
ることか出来る。ＳＭＣコンパウンドは通常約２５〜３
０重量％の方ラス繊維を含有する。一方）１ＭＣコンパ
ウンドは約５５〜６０重量％のカラス繊維を含有できる
。カラス繊維強化熱硬゛化プラスチック（、Ｆ　Ｒ１！
　＞基質は、剛性又は半開け（ホリこＬスラール中のア
ジペート基のような柔軟性にする部分を含有することが
出来る。）であり得る。基質は又他の柔軟化ポリマー、
エラストマー及Ｕプラストマー例えはスチレンブタジェ
ンブロック共重合対を含有できる。
不飽和ポリエステルカラス繊維熱硬１ヒ物は、モダンプ
ラスチックスエンサイクロベティア１９７５−１９７６
、１９７５年ｌθ月、５２巻Ｎｏ、１０へマクロウヒル
インコーポレーテット、ニューヨーク、６１．１３２及
び　１０５〜１０７頁”モダンプラスチックスエンサイ
クロペディア”＋９７９−１９８０．１９７９年１０月
５６巻Ｎｏ、　ＩＯＡ、５５，５６．５８，１４７．及
び１４８頁及び”モダンプラスチックスエンサイクロペ
ディア”＋９８０−８４　、１９８０年１０月５７巻Ｎ
ｏ、ＩＯＡ　、５９．６０及び＋５１１５３５１１５３
頁マグロウヒルインコーホレニュ−ヨーク、ニューヨー
クに示されるように知られている。ビニルエステル樹脂
につしての情報はシェルケミカルカンパニーテクニカル
ブリティン（上記）を参照されたい。
本発明の組成物は良好なポンプ送り性状と金型内での流
動性を示す。これらは３００°Ｆ（１４８，９９Ｃ）に
おいて、５０〜９０秒も低い急速硬化を与え得る。
又これらは塗料への良好な付着を示し、きずを被覆する
為の型内被覆としてのみならず、静電塗装のための良好
な導電性被覆としても、又可溶アクリル系ラッカー、ア
クリル系分散ラッカー、水により運はれるアクリルエナ
ルメル、高濃度固体溶液アクリルエナメル類、アクリル
系非水性分散液及びつし・タンなどの殆との塗＋４仕上
げの為の下塗り剤として使用できる。
次の実施１５すはもっと詳細に本発明を説明するのに役
立ってあろう。実施例に於いて、置部は他に示されてい
なけれは、重量部である。
実」Ｌ例 ＬＰ−４０Ａ　７５．０ スチレン　３２．０ ヒトａキシブａビルメタクリレ−１−３０，０トリメチ
ロールプロパン トリメタクリレート　１２．０ ポリオキシ工チレングリコール６００ ジメタクリレート分子量約７７０．Ｃ’、６　＋−１６
６０／？　３．０スチレン中の２気ペンツキノン　８．
ＯＡ　上の全てをよく混合した。
ステアリン酸亜鉛　０．９０ ステアリン酸カルシウム　１．３５ コバルトオクトエート （鉱油中のコバルトとして１２Ｚ　）　０．１２Ｂ　Ｚ
ｎ、Ｃａ及びＣｏ材料をＡに加えよく混合する。
カーキル樹脂（Ｃａｒｇｉｌｌ　Ｒｅ５ｉｎ）　＋５７
０（液体ヒスフェノールＡエポキシ樹 脂の非揮発性ジアクリレートエステ ル、カーギルコ ーポレーションン　８５．Ｏ Ｃｌ５７０をＡとＢに加えよく混合する。
Ｄ　Ａ、Ｂ、Ｃに パルカンＸ（１−７２Ｒ（Ｎ４７２導電性カーホン　１
０ブラツク、カホットコーポレーション）及び ミルトロンＲ５Ｃ滑石（水和珪酸マクネ　８０シウム、
リイプラスインダストリアル ミネラルスコーポレーション） をブレンドする。
型内被覆組成物のブルックフィールド粘度は。
８６６Ｆ（３０，０℃）＃７スピントル１００「ρＩＩ
Ｉて１４，８００ｃｐｓてあった。
２３０°Ｆ　（ｉｔｏ、ｏ℃）に於ける全型内被覆Ｍｉ
成酸物対するゲル時間９分／ビーク温度　Ｆ １部ＴＢＰＢ／１００部の型内被覆組成物−−−−１３
，１／３７４６Ｆ　（１９０，０℃）１．５部ＴＢＰＢ
／１００部の型内被覆Ｍｉ成酸物−−−８，３／３５８
°Ｆ　（１８１，１℃）ＴＢＰＢ（第３ブチルパーヘン
ソニー１・）ＬＰ−４０八−ベークライトＬ　Ｐ　−４
０＋％　−４０重量％カルボキシル化ポリビニルアセテ
ート、酸価Ｎ　ｏ　、　２　、３−２．７スチレン中、
粘度２５℃で５，０００センチボイス、比重２５７２５
℃で０．９９７．同化温度−３０°（了、貯蔵安定性１
２０°Ｆ　（４８，９℃）で〉；３０日、ユニオンカー
バイト。型内てＳＭＣ（ＦＲＰ）基質−ヒで型内被覆組
成物を３００°Ｆ　（１４８，９℃）で１０００　ｐｓ
ｉに於いて６０秒硬化したとき、被覆（１；５　ｎｉｌ
の厚み）の試験を行なった隔成の性質が得られた。
鉛筆硬度　約７５′Ｆ　（２３，９℃）Ｆ−）１鉛筆硬
度　約２９０−３００　”　Ｆ　３Ｂ（１４３，３〜］
４８．９　℃） 溶媒抵抗性〈擦り試験、被膜を擦り取る）メチルエチル
ケトン　良好 塩化メザレン　良好 ランスハーグメーター試験　１６５＋ （スケールのトップ） 比較のノ、メ、カルホキモル化ポビニニルアセテートの
代わりここボリビニルア七チー１・を使用し、全てのト
リメチロール１０パントリメタクリレートを等しい星の
ポリオキシエチレンクリコール６００ジメタクリレート
で置き換えた同様の型内被覆組成物は５Ｆｌｒ（ＦＲＩ
’）基質上での型内被覆の後次の結果を与えた。
鉛筆硬度　約７５°Ｆ　（２：（、ｎ℃）　Ｆ鉛筆硬度
　約２９０−３００　’　Ｆ　６Ｂ（１４３，３〜１４
８．９℃） 溶媒抵抗性（擦り試験） メチルエチルケトン　かなり臭 塩化メチレン　不１８３ ランスバーグメーター試験　ＩＧ５＋ （導電性）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　、　（ａ）少なくとも２つのアクリレート基及び約
    ５００−１５００の重量平均分子量を有する　エポキシ
    基盤の少なくとも１種の重合可能なオリゴマー１００重
    量部、 （ｂ）少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和
    モノマー約８０〜１６０重量部、（ｃ）　−ＣＯ−基及
    び　−ＮＨ２，−ＮＨ−及び／又はＯＨ基を有する少な
    くとも１種の共重合可能なモノエチレン性不飽和化合物
    約１０〜１２０重量部、（ｄ）酸価約１．５〜４を有す
    るカルボキシル化ポリビニルアセテート約２０〜９０重
    量部、（ｅ）少なくとも　１０個の炭素原子を有する脂
    肪酸の亜鉛塩少なくとも１種、約０．２〜５重量部、（
    ｆ）過酸化物開始剤用の少なくとも１種の促進剤約０．
    ０１〜１．０重量部、 （ｇ）導電性カーボンブラック約５〜３０重量部、（１
    １）充填剤約５０〜１５５重量部、（ｉ）約２５０〜５
    ０００の重量平均分子量を有し、２個のアクリレート基
    を有する少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコ
    ールオリゴマーである共重合可能又は共に硬化可能であ
    るシアクリレ−１・化合物、 （ｊ）重量平均分子量約２５０〜１０００を有する少な
    くとも１種の共重合可能なトリ又はテトラアクリレート
    からなり、 （ｉ）及び（ｊ）の合計が約５〜１２０重重部であり　
    （１）の（ｊ）に対する重量比か約１０：Ｉ〜約１＝１
    ０であり、 （ｋ）少なくとも１０個の炭素原子を有する脂肪酸のカ
    ルシウム塩少なくとも１種、約０．２〜５重量部、 を含む熱硬化性被覆組成物として有用な組成物。 ２、追加的に少なくとも１種の有機フリーラジカル過酸
    化物開始剤を重合可能なエチレン性不飽和化合物に基づ
    き約５重量２迄の足で含有している特許請求の範囲第１
    項の組成物。 ３、（ｈ）が滑石である特許請求の範＠第１項の組酸物
    。 ４．（ａ）か液体ヒスフェノールＡエポキシ樹用旨のジ
    アクリレートエステルであり、（ｂ）カイスチレンであ
    り、（Ｃ）かヒドロキシプロピｌレメタク１ル−トであ
    り、（ｅ）かステアリン酸亜鉛であり、（ｆ）がコバル
    トオクトエートであり、（ｉ）力））骨石てあり、（１
    ）かポリオキシエチレング１ノコーｌレジメタクリレー
    トの分子量約７７０を有するものであり、（ｊ）か）・
    リメチロールブロノ＼ントリメタクＩル−トてあり、（
    ｋ）かステアリン酸カルシウムである特許請求の範囲第
    １項の組成物。 ５、約１０〜７５重量２のカラス繊維を含有している成
    形された熱硬化性ポリエステル又は熱硬化性ビニルエス
    テル樹脂カラス繊維組成物を加圧下に熱硬化性型内被覆
    組成物で、上記型内被覆組成物を硬（ヒさせ上記成形さ
    れたカラス繊維組成物上に密着性の被覆を成形するに十
    分な時間十分な温度に於いて型内被覆する方法に於いて
    、上記型内被覆組成物か、 （＋ａ）少なくとも２つのアクリレート基及び約５００
    〜１５０００重量平均分子量を有する　エポキシ基盤の
    少なくとも１種の重合可能なオリコマ−１００重量部、 （ｌ〕〉少なくとも１種の共重合可能なコーチレン不飽
    和モノマー約８０〜１６０重１部、（ｃ）　−Ｃｏ−基
    及び　−Ｎｌ１２、−Ｎ）Ｉ−及び／叉はＯＨ基を有す
    る少なくとも１種の共重合可能なモノエチレン性不飽和
    化合物約１０〜１２０重量部、（ｄ　）酸価約１．５〜
    ４を有するカルホキモル化ポリビニルアセテート約２０
    〜９０重量部、（ｅ）少なくとも　１０個の炭素原子を
    有する脂肪酸の亜鉛地歩なくとも１種、約０．２〜５重
    量部、（ｆ）過酸化物開始剤用の少なくとも１種の促進
    剤約０．０１〜１．０重量部、 （３）導電性カーボンブラック約５〜３０電量部、（ｈ
    ）充填剤約５０〜１５５重量部、 （１）約２５０＝　５０００の重量平均分子量を有し、
    ２個のアクリレート基を有する少なくとも１種のポリオ
    キシアルキレングリコールオリコマ−である共重合可能
    又は共に硬化可能であるシアクリレ−１・化合物 （ｊ）小量平均分子量約２５０〜１０００を有する少な
    くとも１種の共重合可能なトリ又はテトラアクリレ−１
    ・からなり、 （１）及び（ｊ）の合計か約５〜１２０重量部であり　
    （１）の（，１）に対する重量比が約＋０対１〜約１対
    １０てあり、 〈１翫〉少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくと
    も１種の脂肪酸のカルシウム塩約０．２〜５重量部、 及び重合可能なエチレン性不飽和物に基づき約５重量％
    迄の量の少なくとも１種の有機フリーラジカル過酸化物
    開始剤、 からなる方法。 ６、（ｈ）か滑石を含む特許請求の範囲第５項ζこ記載
    の方法。 ？、（ａ）か液体ヒスフェノールＡエポキシ樹脂のジア
    クリレートエステルであり、（ｂ）がスチレンであり、
    （Ｃ）かヒドロキシプロピルメタクリレ−１・てあり、
    （ｅ）かステアリン酸亜鉛であり、（ｆ）がコバルトオ
    クトエートであり、（１１）か滑石であり、（１）かポ
    リオキシエチレンクリコールシヌタクリレートの分子量
    約７７０を有するものであり、（ｊ）がトリメチロール
    プロハントリメタクリし一トてあり、（ｋ’）がステア
    リン酸カルシウムである特許請求の範囲第５項に記載の
    方法。 ８、約　１０〜７５重量見のカラス繊維を含有している
    成形された熱硬化ポリエステル又は熱硬化ビニルエステ
    ル樹脂カラス繊維組成物上に型内被覆されている密着性
    の熱硬化性型内被覆組成物からなる積層物に於いて、上
    記型内被覆組成物が、少なくとも２つのアクリレート基
    及び約５００〜１５００の平均分子量を有する　コーホ
    キシ基盤の少なくとも１種の重合可能なオリコマ−１０
    ０重量部、 少なくとも１種の共重合可能なエチレン不飽和モノマー
    約８０〜１６０重量部、 −ＣＯ−基及び　−ＮＨ２、−Ｎｌｌ−及Ｕ／又はＯＨ
    基を有する少なくとも１種の共重合可能なモノエチレン
    性不飽和化合物約１０〜１２０重量部、（１）約２５０
    〜５０００の重量平均分子量を有し、２個のγクリレー
    ト基を有する少なくとも１種のポリオキンアルキレンク
    リコールオリゴマーである共重合可能又は共に硬化可能
    であるシアクリレ＝１・化合物 （ＩＩ）ｆｆｉ量平均分子量約２５０〜１０００を有す
    る少なくとも１種の共重合可能なトリ又はテトラアクリ
    レートの反応生成物、但し、 （１）及び（１１）の合計が約５〜１２０重量部であり
    　（１）の（１１）に対する重量比が約１０対１〜約１
    月１０であり、 及びこれと？捏合して、 酸価約１．５〜４を有するカルボキシル化ポリビニルア
    セテート約２０〜９０重量部、少なくとも　１０個の炭
    素原子を有する脂肪酸の亜鉛塩中なくとも１種、約０．
    ２〜５重量部、少なくとも１０個の炭素原子を有する脂
    肪酸のカルシウム塩中なくとも１種、約０．２〜５重量
    部、導電性カーホンブラック約５〜３０重量部、充填剤
    約５０〜１５５重量部、 含んでいる上記積層物。 ９、上記型内被覆組成物中で上記充填剤か滑石を含む特
    許請求の範囲第８項に記載の積層物１０、上記型内被覆
    組成物中で」二記エボＡ・ン基盤のオリゴマーか液体ヒ
    スフェノールＡ１ボキシ樹脂のジアクリレートエステル
    であり、上記エチレン性不飽和モノマーがスチレンであ
    り、上記モノエチレン性不飽和化合物かヒドロキシプロ
    ピルメタクリレートであり、上記（１）共重合可能又は
    共に硬化することの出来るジアクリレート化合物か分子
    量約７７０を有するポリオキシコーチレンエチレングリ
    コールシメタクリレ−１・てあり、上記（１１）１・り
    又はテトラアクリレートかトリノチロールプロパントリ
    メタクリレ−１・てあり、上記充填剤か滑石であり、上
    記亜鉛塩がステアリン酸亜鉛であり、上記カルシウム塩
    がステアリン酸カルシウムである特許請求の範囲第８項
    に記載の積層物
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