JPH1135663A - 乳酸系ポリエステルの製造方法および乳酸系ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価なＤＬ−ラクチドやメソラクチドを用い
ることなく、乳酸単位がラセミ化した乳酸系ポリエステ
ルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの少な
くとも一方をモノマーの一つとして重合触媒の存在下に
開環重合する際に、ラセミ化剤として少なくとも１種の
アルカリ金属化合物をモノマーに対して０．００５〜
０．２ｍｏｌ％および／または少なくとも１種のアルカ
リ土類金属化合物をモノマーに対して０．０２〜０．５
ｍｏｌ％共存せしめることを特徴とする乳酸系ポリエス
テルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は生分解性を有するこ
とが知られている乳酸系ポリエステルを製造する方法に
関する。さらに詳しくは、高価なＤＬ−ラクチドを用い
ることなく乳酸系ポリエステルを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年の環境問題に対する意識の高まりか
ら、生分解性を有する脂肪族ポリエステルの開発が盛ん
に行なわれている。これらの脂肪族ポリエステルは微生
物や酵素によって最終的には水と二酸化炭素に分解され
るため、これを用いた製品の環境に与える負荷が大きく
低減される。様々な脂肪族ポリエステルのなかでも乳酸
から合成される乳酸系ポリエステルは熱可塑性であり、
他のポリエステルに比較してその優れた物性が注目され
ている。

【０００３】乳酸系ポリエステルは一般にラクチドと呼
ばれる乳酸の環状ジエステルの開環重合により実用的な
分子量のものが得られる。例えば光学活性なＬ−ラクチ
ドからポリＬ−乳酸が得られ、その融点は１７５℃以上
で、結晶性の高分子であり、物性的にポリエチレンテレ
フタレートやポリスチレンを代替できる可能性を有して
いる。また、クロロホルムなどの特殊な溶剤にしか溶解
せず、その溶液はＬ−乳酸と同じく旋光性を有する。

【０００４】一方、光学不活性なＤＬ−ラクチド（ラク
チドのラセミ体、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの等量混
合物）やメソラクチド（メソ体）からポリＤＬ−乳酸が
得られるが、融点を有さない非晶性の高分子であり、ト
ルエン、メチルエチルケトンや酢酸エチルといった汎用
溶剤にも溶解する。当然のことながら、溶液は旋光性を
有しない。

【０００５】またＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドおよ
び／またはメソラクチドを種々の割合で混合したものか
ら、ポリＬ−乳酸とポリＤＬ−乳酸の中間の光学純度を
有するポリ乳酸が得られる。以下本発明においては、こ
のようなポリ乳酸やポリＤＬ−乳酸等のＬ−乳酸単位と
Ｄ−乳酸単位が主鎖中に混在した乳酸系ポリエステル
を、乳酸単位がラセミ化した乳酸系ポリエステルと総称
することにする。例えばポリＬ−乳酸にＤ−乳酸単位が
含まれると融点が低下することが知られているが、例え
ばＬ−乳酸／Ｄ−乳酸が９０／１０のポリ乳酸はすでに
融点が確認されず、非晶性となり、汎用溶剤にもかなり
溶解するようになる。

【０００６】乳酸単位がラセミ化した乳酸系ポリエステ
ルは融点が低下あるいは非晶性となり、汎用溶剤に可溶
になるため機能性樹脂として種々の用途が考えられる。
また結晶性が低下または非晶性になることで加水分解も
ポリＬ−乳酸に比較して速くなるため高い分解速度が要
求されるような用途にも応用が期待される。しかしなが
ら、その合成に必要とされるＤＬ−ラクチドやメソラク
チドは合成の際の収率が低く、高価であることが問題で
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高価なＤＬ−ラクチドやメソラクチドを用
いることなく、乳酸単位がラセミ化した乳酸系ポリエス
テルを製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、Ｌ−ラクチド
またはＤ−ラクチドのいずれか一方を原料モノマーの一
つとして重合触媒の存在下に開環重合する際に、ラセミ
化剤としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物のうちの少なくとも１種を特定の範囲の濃度で共存せ
しめることにより、乳酸単位がラセミ化した乳酸系ポリ
エステルが得られることを見出し、本発明を完成させる
に至った。すなわち本発明は、Ｌ−ラクチドまたはＤ−
ラクチドの少なくとも一方を原料モノマーの一つとして
重合触媒の存在下に開環重合する際に、ラセミ化剤とし
て少なくとも１種のアルカリ金属化合物をモノマーに対
して０．００５〜０．２ｍｏｌ％および／または少なく
とも１種のアルカリ土類金属化合物をモノマーに対して
０．０２〜０．５ｍｏｌ％共存せしめることを特徴とす
る乳酸系ポリエステルの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で得られる乳酸系ポリエス
テルの組成はポリ乳酸ホモポリマーもしくはそのコポリ
マーである。ポリ乳酸ホモポリマーの場合、Ｌ−乳酸と
Ｄ−乳酸が種々の割合で含まれたものが得られる。

【００１０】Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのうちの
少なくとも一方を原料とした場合、重合時間、温度や重
合触媒の種類、量ならびにラセミ化剤の種類、量によ
り、式（１）に示すように全乳酸単位において（Ｌ−乳
酸比率）−（Ｄ−乳酸比率）の絶対値が０％以上９８％
以下のものが得られることになり、好ましい。より好ま
しくは０〜９０％、さらに好ましくは０〜８０％のもの
である。

【００１１】

【数２】

【００１２】コポリマーの場合に共重合されるモノマー
成分としては、例えばグリコリド、ブチロラクトン、バ
レロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、トリメ
チレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネート等の
環状カーボネート類、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコ
ール等のポリアルキレングリコール類、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸といっ
た脂肪族二塩基酸とエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリア
ルキレングリコール、グリセリン等の脂肪族グリコール
類が重縮合した脂肪族ポリエステル類などが挙げられ
る。

【００１３】上記の化合物は単独でも、あるいは２種以
上を併用することも可能である。一般に２種以上を併用
すると両者の割合によっては非晶性になることが知られ
ている。共重合される量は特に制限されないが、通常は
全体の５０ｍｏｌ％以内である。共重合することによ
り、用いた重合条件で乳酸単位を充分にラセミ化できな
い、すなわちホモポリマーの場合では融点が十分に低下
しない、溶解性が向上しないといった場合でもその物性
を補完することができる。

【００１４】本発明において得られる乳酸系ポリエステ
ルは、ウベローデ粘度管を用いてクロロホルム中におい
て２５℃で測定される還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ）
が、式（２）に示すように０．１ｄｌ／ｇ以上１．２ｄ
ｌ／ｇ以下の比較的高分子量であることが好ましい。還
元粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいとその乳酸系ポリエ
ステルは実用上十分な物性を示さず、また１．２ｄｌ／
ｇより大きいと例えば溶解して用いる場合に高濃度のワ
ニスを調製することができないなどの取扱いにくくな
る。

【００１５】本発明は溶液重合、溶融重合のいずれの場
合にも用いられる。溶液重合の場合、トルエン、キシレ
ン等のモノマーと反応しない比較的高い沸点を有する溶
媒中で加熱することにより行なわれる。本発明において
は重合速度、重合コストなどの点から、溶融重合で行な
われる方が好ましく、通常はラクチドの融点以上の温度
である１００〜２２０℃の範囲である。より好ましくは
ポリＬ−乳酸の融点の近傍である１５０〜２００℃で行
なわれる。温度が１００℃より低いと重合およびラセミ
化の進行に多大な時間を要し、また温度が２２０℃より
高いと生成したポリエステルの分解を伴う。また、上記
の反応は常圧、減圧、加圧いずれの条件下でも可能であ
るが、重合に不活性なガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲
気を保持することが必要である。

【００１６】本発明に用いられるラセミ化剤は、少なく
とも１種のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物である。アルカリ金属化合物としては、
例えばリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化
合物、アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム化
合物、カルシウム化合物が挙げられ、これらの酢酸塩、
プロピオン酸塩、オクチル酸塩、ラウリン酸塩、ミリス
チン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸
塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ク
エン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アセチルアセ
トン錯塩、塩化物、酸化物、水素化物、水酸化物などが
用いられる。

【００１７】ラセミ化剤としての効果は、一般にアルカ
リ金属化合物を用いた方がアルカリ土類金属化合物の場
合に比較して高い。しかしながら、アルカリ金属化合物
は熱分解活性もかなり高いため、得られるポリエステル
の分子量を低下させることが多いことからマグネシウム
化合物、カルシウム化合物が好ましい。そのなかでも酢
酸マグネシウム、オクチル酸マグネシウム、ステアリン
酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、
酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、乳酸カルシ
ウム、カルシウムアセチルアセトネート、水素化カルシ
ウムなどが特に好適に用いられる。これらの化合物は単
独でも、あるいは２種以上を併用することも可能であ
る。

【００１８】ラセミ化剤の使用量はアルカリ金属化合物
を用いる場合、モノマーに対して０．００５〜０．２ｍ
ｏｌ％の範囲で用いられる。好ましくは０．０１〜０．
１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０１〜０．１０ｍ
ｏｌ％である。０．００５ｍｏｌ％より少ないとラセミ
化剤としての効果がみられず、０．２ｍｏｌ％より多い
と生成するポリエステルの分子量が著しく低下し、また
著しく着色するため好ましくない。

【００１９】一方、アルカリ土類金属を用いる場合、モ
ノマーに対して０．０２〜０．５ｍｏｌ％の範囲で用い
られる。好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ％、さらに
好ましくは０．０５〜０．２５ｍｏｌ％である。０．０
２ｍｏｌ％より少ないとラセミ化剤としての効果がみら
れず、０．５ｍｏｌ％より多いと生成するポリエステル
の分子量が低下する。

【００２０】ラセミ化剤は原料の仕込みの際に添加する
か、もしくは重合がある程度進行した時点で添加する。
ラセミ化剤の効果を最大限に利用するために、原料の仕
込みの際に添加しておくのが好ましい。これらは粉末の
まま、または重合に不活性な溶媒中に分散させて添加す
ることも可能である。

【００２１】本発明に用いられる重合触媒は、ラクトン
類の開環重合に用いられるものがいずれも使用可能であ
り、例えばスズ化合物としてスズ粉末、酸化スズ、塩化
スズ、オクチル酸スズ、ラウリル酸ジブチルスズ、酸化
ジブチルスズ、テトラフェニルスズ、アルミニウム化合
物としてアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム
アセチルアセトネート、チタン化合物としてチタンテト
ラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン
オキシアセチルアセトネート、ジルコニウム化合物とし
てジルコニウムオキシアセチルアセトネート、亜鉛化合
物として、亜鉛粉末、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、
アンチモン化合物として、酸化アンチモン、テトラブト
キシアンチモン、希土類化合物として、酢酸ランタン、
ランタントリスアセチルアセトネート、ランタントリス
ジピバロイルメタナート、イットリウムトリスアセチル
アセトネート、イットリウムイソプロポキシドなどが挙
げられる。好ましくはスズ化合物、アルミニウム化合物
であり、より好ましくは重合速度、得られる乳酸系ポリ
エステルの物性の点から、スズ化合物である。具体的に
はオクチル酸スズ、塩化スズ、ラウリル酸ジブチルスズ
等が特に好ましい。これらの化合物は単独で用いても、
または２種以上を併用しても差し支えない。

【００２２】重合触媒の使用量はモノマーに対して好ま
しくは０．００１〜０．４ｍｏｌ％の範囲である。より
好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ％である。０．０
０１ｍｏｌ％より少ないと重合に多大な時間が要し、ま
た０．４ｍｏｌ％より多いと重合は速いが得られた重合
体は着色が激しく、熱安定性が低いなど物性が劣るので
好ましくない。重合触媒は原料の仕込みの際に添加する
か、モノマーが溶融してからある程度時間を経た時点で
添加する。粉末または液体のまま、または重合に不活性
な溶媒に溶解させて添加することも可能である。

【００２３】本発明において生成するポリエステルの分
子量を制御するために、活性水素化合物を添加すること
も可能である。活性水素化合物としては、例えばアルコ
ール、カルボン酸などが挙げられる。具体的には、アル
コール類としては、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ルなどの脂肪族長鎖モノアルコールやエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、グリセリン等の脂肪族グリコール類
が挙げられる。また、カルボン酸としては、乳酸、酢
酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸などが挙げられる。重合速度への影響を考慮すると、
アルコール類が特に好ましい。

【００２４】本発明において、重合が終了した後残留す
るラクチドなどのモノマーや触媒を除去することで乳酸
系ポリエステルの安定性を増加させることができる。除
去方法としては溶媒に溶解させた後に、ポリエステルが
不溶である溶媒を用いて再沈殿する方法、溶媒に溶解さ
せた後またはそのまま酸性の水に接触させて分液する方
法や、失活剤を添加した後または添加せずに溶融状態で
減圧下に保持して低分子量物を揮発させる方法など、公
知の方法がいずれも可能である。

【００２５】本発明で得られる乳酸系ポリエステルにお
いて乳酸単位の大部分がラセミ化している場合、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランや酢酸
エチル等の種々の工業用汎用溶剤にも溶解する。したが
って各種インキ、各種塗料、コーティング剤の生分解性
バインダー樹脂として有用である。また、融点が低下す
る場合、ホットメルト接着剤やホットメルトコーティン
グ剤として有用である。また、ラセミ化した乳酸系ポリ
エステルは加水分解もポリＬ−乳酸に比較して速いた
め、高い分解速度を要求される成形品としての用途にも
有用である。この場合、無機、有機のフィラー、各種安
定剤、着色剤、ワックスなどを必要に応じて併用できる
ことは当然である。また樹脂自体を加水分解促進材とし
て種々の成形体にブレンドすることも可能である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、実施例中の各測定項目は以下の方
法にしたがって測定されたものである。

【００２７】還元粘度はウベローデ粘度管を用いて、ク
ロロホルム中２５℃で測定した（溶液濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）。分子量はクロロホルムを溶離液とするゲル濾過浸
透クロマトグラフィー（日立製作所製ＧＰＣシステム；
ＲＩ検出器、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４＋８０
２５、カラム温度３５℃）よりポリスチレン標準マーカ
ーとの比較から算出した。比旋光度は、クロロホルム中
２０℃で、旋光計（堀場製作所製ＳＥＰＡ−２００）を
用いて測定した（溶液濃度１０ｍｇ／ｍｌ）。融点はＤ
ＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ−５０）を用いて、アルゴン
雰囲気中サンプル５ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温させて
測定した。

【００２８】（実施例１）Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６
９．４ｍｍｏｌ）およびオクチル酸スズ（２−エチルヘ
キサン酸スズ）３ｍｇ（７μｍｏｌ、アルドリッチ社
製）のトルエン溶液を攪拌装置、窒素導入管を有する重
合管に投入し、室温で１時間減圧乾燥を行ない、続いて
充分に窒素置換を行なった。

【００２９】さらに、５０℃で４８時間減圧乾燥したカ
ルシウムアセチルアセトネート２４ｍｇ（０．１４ｍｏ
ｌ％，東京化成製）を窒素雰囲気のグローブボックス内
で重合管に投入した。重合管を１９０℃のオイルバスに
浸漬し、窒素雰囲気下で２時間重合した。得られたポリ
乳酸を最少量のクロロホルムに溶解し、１０倍量のメタ
ノールに滴下して再沈殿させた。得られたわずかに黄褐
色のポリ乳酸のηsp／Ｃは０．４４６ｄｌ／ｇであり、
ＧＰＣによる平均分子量は４２０００であった。融点は
観察されず、ＭＥＫ／トルエン（５０／５０）の混合溶
媒に不揮発分濃度（以下、ＮＶと示す）＝３０％の割合
で溶解した。

【００３０】比旋光度を測定したところ−１２２．４°
であり、純粋なポリＬ−乳酸（１５７．５°）に比較し
てラセミ化が進行しているのが確認できた。先に既知の
割合のＬ−ラクチドとＤＬ−ラクチドから合成されたラ
セミ化ポリ乳酸の比旋光度を測定して得られた検量線を
用いて測定された比旋光度から求められたこのポリ乳酸
の（Ｌ−乳酸比率）−（Ｄ−乳酸比率）の絶対値は７８
％である。

【００３１】（実施例２〜６）ラセミ化剤としてカルシ
ウムアセチルアセトネートの代わりに、表１に示すよう
にそれぞれ酸化カルシウム（和光純薬製；９９．９
％）、乳酸カルシウム（ナカライテスク製）、水素化カ
ルシウム（ナカライテスク製）、酢酸カルシウム（ナカ
ライテスク製）、マグネシウムアセチルアセトネート
（ナカライテスク製）を０．１４ｍｏｌ％添加した点以
外は、実施例１と同様にして重合を行なった。重合時間
も異なる。結果を表１に示す。

【００３２】（実施例７）Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６
９．４ｍｍｏｌ）およびアルミニウムアセチルアセトネ
ート９ｍｇ（２８μｍｏｌ、関東化学製９９．９９％）
のトルエン溶液を攪拌装置、窒素導入管を有する重合管
に投入して、室温で１時間減圧乾燥を行ない、続いて充
分に窒素置換を行なった。

【００３３】さらに、５０℃で４８時間減圧乾燥したカ
ルシウムアセチルアセトネート２４ｍｇ（０．１４ｍｏ
ｌ％，東京化成製）を窒素雰囲気のグローブボックス内
で重合管に投入した。重合管を１９０℃のオイルバスに
浸漬して、５時間重合を行なった。得られたポリ乳酸を
最小量のクロロホルムに溶解して、１０倍量のメタノー
ルに滴下して再沈殿させた。得られた褐色のポリ乳酸の
ηsp／Ｃは０．２４６ｄｌ／ｇであった。融点は観察さ
れず、ＭＥＫ／トルエン（５０／５０）の混合溶媒にＮ
Ｖ＝３０％の割合で溶解した。

【００３４】比旋光度を測定したところ−９７．９°で
あり、純粋なポリＬ−乳酸（−１５７．５°）に比較し
てラセミ化が進行していることが確認できた。測定され
た比旋光度から求められたこのポリ乳酸の（Ｌ−乳酸比
率）−（Ｄ−乳酸比率）の絶対値は６２％である。

【００３５】（実施例８〜９）ラセミ化剤として水素化
カルシウム０．２８８ｍｏｌ％および０．０３６ｍｏｌ
％添加した以外の点は、実施例７と同様に重合を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００３６】（比較例１）実施例１と同様に、ただしラ
セミ化剤は添加せずに、酸末端封鎖剤ならびに分子量調
節剤としてラウリルアルコールを添加して重合を行なっ
たところ、得られた薄黄色のポリ乳酸のηsp／Ｃは１．
４５５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣでは１７８℃にシャー
プな結晶融解ピークが観測された。比旋光度は−１５
６．９°であり、ラセミ化は全く進行していなかった。
得られたポリ乳酸はＭＥＫ／トルエン（５０／５０）の
混合溶媒にわずかに膨潤するのみで溶解しなかった。

【００３７】（比較例２）カルシウムアセチルアセトネ
ートを０．０１ｍｏｌ添加した点以外は、実施例１と同
様にして２時間重合を行なったところ、得られたポリ乳
酸はほとんどラセミ化しておらず、ラセミ化剤の添加効
果はみられなかった。

【００３８】（比較例３）カルシウムアセチルアセトネ
ートを１．０ｍｏｌ％添加した点以外は、実施例１と同
様にして２時間重合を行なったところ、得られたポリ乳
酸のηsp／Ｃは０．０７０ｄｌ／ｇであり非常に低分子
量であった。さらに４時間重合を続行したところ、黒色
のタール状になってしまい実用できるものではなかっ
た。

【００３９】（比較例４）重合触媒であるオクチル酸ス
ズを添加しない以外の点は、実施例１と同様に重合を行
なったところ、２４時間で転化率は３５％であり重合が
ほとんど進行しなかった。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１において、Ｃａ（ａｃａｃ）₂ はカル
シウムアセチルアセトネート、Ｃａ（ｌａｃｔ）₂ は乳
酸カルシウム、Ｃａ（ＯＡｃ）₂ は酢酸カルシウム、Ｍ
ｇ（ａｃａｃ）₂ はマグネシウムアセチルアセトネート
をそれぞれ表す。

【００４２】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、ポリＬ
−乳酸に比較して汎用溶剤に可溶であり、高い分解速度
を有する、乳酸単位がラセミ化された乳酸系ポリエステ
ルを、高価なＤＬ−ラクチドやメソラクチドを用いるこ
となく製造することができる。したがって、乳酸系ポリ
エステルを塗料バインダー、接着剤、コーティング剤な
ど種々の機能性樹脂として応用するうえで寄与するとこ
ろが大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東海 正也 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの少な
   くとも一方を原料モノマーの一つとして重合触媒の存在
   下に開環重合する際に、ラセミ化剤として少なくとも１
   種のアルカリ金属化合物をモノマーに対して０．００５
   〜０．２ｍｏｌ％および／または少なくとも１種のアル
   カリ土類金属化合物をモノマーに対して０．０２〜０．
   ５ｍｏｌ％共存せしめることを特徴とする乳酸系ポリエ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】 開環重合が溶融状態で行なわれる請求項
   １記載の乳酸系ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 重合触媒がスズ化合物であり、かつラセ
   ミ化剤がマグネシウム化合物および／またはカルシウム
   化合物である請求項１または２に記載の乳酸系ポリエス
   テルの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
   より得られた乳酸系ポリエステルであって、かつ下記式
   （１）および式（２）を満足する乳酸系ポリエステル。 【数１】