JPH0687969A

JPH0687969A - 生分解性樹脂発泡体

Info

Publication number: JPH0687969A
Application number: JP23811692A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Akamatsu; ▲吉▼美赤松; Masahiko Tomori; 賢彦登森
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-09-07
Filing date: 1992-09-07
Publication date: 1994-03-29
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JP3253135B2

Abstract

(57)【要約】【目的】生分解性にすぐれ、気泡は独立気泡であり、
発泡倍率が高く、しかも成形体表面の状態の良好な崩壊
性発泡成形体を提供する。【構成】含水澱粉、含水エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、ノニオン性界面活性剤、増粘剤、および無
機フィラーを含んでなる組成物を溶融し発泡させて発泡
体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性樹脂発泡体に
関し、さらに詳しくはデンプンおよびエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物を主成分とする、例えばシート、
フィルム、包装資材（例えば、カップトレー、クッショ
ン材、保護シート、保護フィルム）などの崩壊性発泡成
形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まり、
例えばプラスチックなどの合成高分子材料の廃棄処理に
関する技術の開発に対する要求が増している。その１つ
として、従来の石油系プラスチックに代わり得る生分解
性プラスチックに注目が集まっている。

【０００３】生分解性プラスチックとしては、米国特許
第４,１３８,７８４号がデンプンとエチレン／アクリル
酸共重合体（ＥＡＡ）からなる組成物を、特開平３−３
１３３３号公報がエチレン／ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）と変性デンプンからなる組成物を開示して
いる。生分解性プラスチックを用いた発泡性材料は、特
開平２−２９８５２５号公報に開示されている。この公
開特許に記載された発泡性材料は、発泡剤として水を用
いているが、弾性、圧縮強さの点で、たとえばパッキン
グなどとしては不十分なものである。また、特開平２−
１４２２８号公報には、水を含むデンプンと、実質的に
水に不溶性の合成熱可塑性ポリマーからなる発泡性材料
が開示されている。特表平４−５００８３３号公報に
は、デンプンとＥＡＡ及び／又はＥＶＯＨからなる生分
解性プラスチック発泡物品が開示されている。

【０００４】このような生分解性プラスチック発泡体は
デンプン／ＥＶＯＨ組成物にグリセリンなどの可塑剤及
び発泡剤を加え、溶融混合し、押出成形して製造され、
密度の低い、たとえば０.６g／ccの発泡体が得られる
が、連続気泡と独立気泡とが混在し、気泡の大きさが不
均一であり、成形体表面には気泡が抜けた穴が全面に生
じて表面が凹凸で荒れた成形体しか得られない。

【０００５】また、生デンプンは、含水しており、押出
機により、高圧下で混練すると、デンプンはα化して溶
融し、溶融物を常圧下に放置すると、膨化する。そのよ
うな発泡体を緩衝用工業資材として使用するとなると、
耐水性、強度が著しく不足する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含水デンプ
ンと含水ＥＶＯＨを用いた、高発泡倍率でも、十分な耐
水性と強度を有する生分解性樹脂発泡体を提供しようと
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は鋭意検討を行った。その結果、含水して
いるデンプン系高分子、含水しているエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物にノニオン性界面活性剤、増粘剤
および無機充填剤を加えた組成物を溶融し発泡させるこ
とを含んでなる方法により製造した発泡体によって上記
課題を解決できることを見い出して本発明を完成させ
た。すなわち本発明は、含水率が５〜３０重量％のデン
プン系高分子、含水率が５〜３０重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物、ノニオン性界面活性剤、増
粘剤、および無機フィラーを含んでなり、全体の含水率
が５〜２０重量％である組成物を溶融し発泡させること
により製造することを特徴とする生分解性樹脂発泡体を
要旨とする。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の発泡体では、生分解性樹脂とし
て、デンプン系高分子とエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（ＥＶＯＨ）を用いる。デンプン系高分子とＥ
ＶＯＨの重量比は、通常２：８〜８：２である。デンプ
ン系高分子の割合が余りに少ないときは生分解性ないし
崩壊性が損なわれ、一方その割合が余りに多いときは発
泡体の機械的物性が不足するようになる。また、組成物
中における生分解性樹脂、すなわちデンプン系高分子と
ＥＶＯＨの割合は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜
９０重量％とする。

【０００９】デンプン系高分子としては、生デンプン
（トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプ
ン、コムギデンプン、キッサバデンプン、サゴデンプ
ン、タピオカデンプン、モロコシデンプン、コメデンプ
ン、マメデンプン、クズデンプン、ワラビデンプン、ハ
スデンプン、ヒシデンプン等）；物理的変性デンプン
（α−デンプン、分別アミロース、湿熱処理デンプン
等）；酵素変性デンプン（加水分解デキストリン、酵素
分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性デン
プン（酸処理デンプン、次亜塩素酸酸化デンプン、ジア
ルデヒドデンプン等）；化学変性デンプン誘導体（エス
テル化デンプン、エーテル化デンプン、カチオン化デン
プン、架橋デンプン等）など、およびこれらの２以上の
混合物が用いられる。なお、化学変性デンプン誘導体の
うちエステル化デンプンとしては、酢酸エステル化デン
プン、コハク酸エステル化デンプン、硝酸エステル化デ
ンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エステ
ル化デンプン、キサントゲン酸エステル化デンプン、ア
セト酢酸エステル化デンプンなど、エーテル化デンプン
としては、アリルエーテル化デンプン、メチルエーテル
化デンプン、カルボキシメチルエーテル化デンプン、ヒ
ドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピ
ルエーテル化デンプンなど、カチオン化デンプンとして
は、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの反応物などを挙げることが
できる。

【００１０】ＥＶＯＨ中のエチレンの割合は、１０〜６
０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。ケン化
度は、６０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であ
る。ＥＶＯＨは、本発明の趣旨を損なわない限り、他の
共重合可能なモノマー、例えば、他のα−オレフィン、
エチレン性不飽和カルボン酸系化合物（酸、無水物、
塩、エステル、アミド、ニトリル等）、ビニルエーテ
ル、酢酸ビニル以外のビニルエステル、エチレン性不飽
和スルホン酸系化合物（酸、塩等）、オキシアルキレン
基含有モノマーなどで変性してもよい。また、オキシア
ルキレンエーテル化、シアノエチル化、アセタール化、
ウレタン化などの、いわゆる「後変性」されたものであ
ってもよい。

【００１１】デンプンおよびＥＶＯＨの含水率を５〜３
０重量％とし、組成物全体の含水率を５〜２０重量％、
好ましくは１０〜１５重量％とする理由は次の通りであ
る。デンプン中に含有される水は溶融可塑化に効果があ
り、又、ＥＶＯＨ中の水はその結晶性を乱す作用がある
ので、これ又、すみやかに可塑化が出来る。水はデンプ
ン、ＥＶＯＨの粉末にあとで添加されるよりも予め含水
したデンプン、ＥＶＯＨの方が混和性もよく、すぐれた
物性の発泡体が得られる。本発明者の知見では、無機フ
ィラーの存在しない系では組成物全体の含水率は、１０
〜４０重量％と比較的多くした方が発泡効率が良いが、
本願の如く、無機フィラーが共存する系では、含水率が
高いと発泡体の収縮がおこりやすくなるため、比較的少
量の含水率のコントロールが望ましいのである。含水率
が下限以下ではいずれの場合も均一な発泡が困難とな
り、一方逆に上限以上では、発泡密度が低下する。

【００１２】ノニオン性界面活性剤としては、既知のも
のが使用できる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテ
ル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル等
のエーテル型のノニオン性界面活性剤が、本発明の製造
方法にとって特に好ましい。ノニオン性界面活性剤は、
組成物の０.５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
である。０.５重量％以下では、気泡の破壊がおこり、
水蒸気が逃散してしまうので、小さな密度の製品が得難
く、１０重量％を超えると、組成物の粘度が低くなり、
気泡の安定化が不足して気泡サイズが不均一となる。

【００１３】本発明の発泡体の製造に用いる組成物には
増粘剤を加える。増粘剤は該組成物の溶融時における溶
融粘度を一定以上に保持するため用いるもので、組成物
中の樹脂成分である澱粉系高分子、あるいはＥＶＯＨを
架橋させる作用を有するものが使用できる。例えば、ホ
ウ酸; ホウ砂; グリオキサール、マロンアルデヒド、コ
ハク酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデ
ヒド、マレインアルデヒド、２−ペンテン−１,５−ジ
アルデヒド、o−フタルジアルデヒド、イソフタルジア
ルデヒド、テレフタルジアルデヒド等のジアルデヒド
類; ホルムアルデヒド; エピクロルヒドリン; アクロレ
イン; オキシ塩化リン; トリメタリン酸; 尿素を挙げる
ことができる。本発明の効果は成形時における溶融した
組成物が一定以上の粘度を有する場合に達成できる。具
体的な基準としては、本発明に用いる組成物中の下記無
機フィラーを除いた成分(すなわち、含水デンプン、含
水ＥＶＯＨ、非イオン性界面活性剤、増粘剤、および必
要な場合水)を混合し、１６０℃において５分置いた後
の溶融粘度が１０,０００poise以上であることである。
従って、増粘剤の量は上記混合物が上記条件で上記の溶
融粘度を示すように調節する。

【００１４】本発明に用いる組成物には、さらに無機フ
ィラーを加える。無機フィラーとしては、タルク、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、天然ケイ酸、
シラス、カーボンブラック、ホワイトカーボン、チタン
ホワイト、ガラスビース等を例示できる。無機フィラー
は、組成物の１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量
％である。

【００１５】本発明で用いる発泡用組成物には、上記成
分に加え、発泡成形体の所望の特性および用途に応じ
て、種々の添加剤、例えば、紫外線安定剤、難燃剤、抗
菌剤、酸化防止剤、潤滑剤、架橋助剤などを加えること
もできる。

【００１６】本発明において、組成物の発泡は、従来の
発泡方法と同様に行え、ポリオレフィンやポリスチレン
の押出発泡装置が利用できる。本発明の組成物の全ての
成分を混合し、押出発泡装置に供給して溶融し、押し出
して直接発泡体を得ることも可能であるが、組成物の全
部または一部を押出機に供給して溶融混練を行って、一
旦、コンパウンドペレット化し、次いで、このコンパウ
ンドペレットと組成物の残余成分(もしあれば)を混合
し、押出発泡装置に供給して発泡体を得る方法が好適に
採用される。

【００１７】

【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。なお実施例中、「部」、「％」は重量基準であ
る。実施例１〜３、比較例１〜５ (１) 成分の混合含水率１３．９重量％のコンスターチ、含水率２９．５
％のＥＶＯＨ(エチレン含量４４モル％、ケン化度９
９．４モル％)、ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１７)、および
ホウ酸を表１に示す割合でヘンシェルミキサーに仕込み
混合した。 (２) コンパウンドペレットの調製その混合物を２軸押出機(直径３０mm、Ｌ／Ｄ＝３０)を
用いて、シリンダー温度１１０℃、ダイス温度１１０
℃、スクリュー回転数１３０rpmで溶融混練りし、５mm
φノズル２本のダイスよりストランド状に押出し、ペレ
ット状によりカッテイングし、コンパウンド化したペレ
ットを得た。このペレットは発泡していなかった。この
ペレットを熱風乾燥機で乾燥し、含水率を表１の如く調
整した。 (３) コンパウンドペレットの溶融粘度及び含水率の測
定 (２)で得たコンパウンドペレットの見掛けの溶融粘度を
高化式フローテスターを用いて、荷重５０kg、Ｌ／Ｄ＝
１／１０mmのオリフィス、１６０℃、５分の条件で測定
した。含水率は、ペレットを加熱気化させ、カールフィ
ッシャー微量水分測定装置で測定した。 (４) 押出発泡 (２)で得たコンパウンドペレットに表１の割合のタルク
(樹脂強化用、粒径１．７ミクロン)をドライブレンド
し、２軸押出機(直径３０mm、Ｌ／Ｄ＝３０)を用いて、
シリンダー温度１６０℃、ダイス温度１５０℃、スクリ
ュー回転数１３０rpmで、５mmφノズル、１本のダイス
よりロッド形状に押出し発泡体を得た。なお、比較のた
めに、組成物が非イオン性界面活性剤、ホウ酸、タルク
を含まない場合(比較例１)、ホウ酸、タルクを含まない
場合(比較例２)、ホウ酸を含まない場合(比較例３)、タ
ルクを含まない場合(比較例４)、組成物含水率が多過ぎ
る場合(比較例５)についても発泡体の製造を試みた。組
成物の組成、コンパウンドの溶融粘度、発泡状態、発泡
体の品質をまとめて表１に示す。

【００１８】

【表１】 ××: 不良発泡するところ、発泡しないところがあ
る。 ×: 不良ダイスから出た直後は発泡するが、すぐに
縮む。 △: 不満足発泡状態のロッド、密度が大きく発泡倍率
が不満足。 ○: 良好微細な気泡が均一に発生。表面状態良。

【００１９】実施例４〜５、比較例６〜８含水量１３．９重量％のコーンスターチに代えて、含水
量９．２重量％のα化ポテトスターチを用いた他は実施
例１〜２と同じ原料を用いて、同じ方法によって成分の
混合、コンパウンドペレットの調製、コンパウンドペレ
ットの溶融粘度の測定、押出発泡を行った。比較のため
にホウ酸、タルクを含まない組成物、組成物中の含水率
が多過ぎる組成物についても同様にして発泡体の製造を
試みた。組成物の組成、コンパウンドの溶融粘度、発泡
状態、発泡体の品質をまとめて表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、成形体表面の状態が良
好な、微細な独立気泡を有する低密度の生分解性樹脂発
泡体を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明の組成物を調製するに当たっては、
含水率が５〜３０重量％のデンプン、含水率が５〜３０
重量％のＥＶＯＨを出発原料とし、これにノニオン性界
面活性剤、増粘剤および無機フィラーが混合され、全体
の含水率が５〜２０重量％にコントロールされた組成物
とする。デンプンおよびＥＶＯＨの含水率を５〜３０重
量％とし、組成物全体の含水率を５〜２０重量％、好ま
しくは１０〜１５重量％とする理由は次の通りである。デンプン中に含有される水は溶融可塑化に効果があり、
又、ＥＶＯＨ中の水はその結晶性を乱す作用があるの
で、これ又、すみやかに可塑化が出来る。水はデンプ
ン、ＥＶＯＨの粉末にあとで添加されるよりも予め含水
したデンプン、ＥＶＯＨの方が混和性もよく、すぐれた
物性の発泡体が得られる。含水方法としては無水又は低
含水率のデンプン又はＥＶＯＨの粉末、ペレット等に水
を直接散布したり、該粉末やペレットを更に加温、加圧
下で水と混練する等の方法がいずれも採用出来る。本発
明者の知見では、無機フィラーの存在しない系では組成
物全体の含水率は、１０〜４０重量％と比較的多くした
方が発泡効率が良いが、本願の如く、無機フィラーが共
存する系では、含水率が高いと発泡体の収縮がおこりや
すくなるため、比較的少量の含水率のコントロールが望
ましいのである。含水率が下限以下ではいずれの場合も
均一な発泡が困難となり、一方逆に上限以上では、発泡
密度が低下する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含水率が５〜３０重量％のデンプン系高
分子、含水率が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ノニオン性界面活性剤、増粘剤、お
よび無機フィラーを含んでなり、全体の含水率が５〜２
０重量％である組成物を溶融し、発泡させることにより
製造することを特徴とする生分解性樹脂発泡体。