JPH1139940A

JPH1139940A - 高分子固体電解質薄膜の製造方法および積層方法

Info

Publication number: JPH1139940A
Application number: JP9188230A
Authority: JP
Inventors: Katsuto Miura; 克人三浦; Hiroyoshi Higobashi; 弘喜肥後橋; Masanori Yanagida; 政徳柳田; Toshio Muranaga; 外志雄村永
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 1999-02-12
Anticipated expiration: 2017-07-14
Also published as: JP3852169B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子固体電解質薄膜の製造方法および積層
方法【解決手段】式Ａ：【化１】（式中、ｍが５０〜９５モル％、ｎが５〜５０モル％、
ｐが０〜１０モル％、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル
基、Ｒ²は架橋反応性基を含む置換基、ｋは１〜４の整
数）で示される重量平均分子量が１０万〜４００万のポ
リエーテル重合体および電解質塩化合物を、沸点６０℃
〜３００℃の有機溶媒に溶解させ、これを離型性の基材
上に塗布した後、溶媒を除去し、高分子固体電解質薄膜
を作製し、得られた薄膜を電極上に転写する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質薄
膜の製造方法および積層方法に関する。

【０００２】

【従来技術】高分子固体電解質は、従来の電解液を使用
した電池に比べて液漏れ等の問題がなく、高信頼性を確
保できるという利点があるため、近年脚光を浴びてい
る。しかし固体電解質は、従来の電解液に比べてイオン
伝導度が低いため、内部抵抗が高くなり、電池の電解質
として用いた場合にはきわめて小容量のものしか得られ
ないという欠点を有するが、これを補うために固体電解
質の厚みを薄くするという方法がとられる。この厚さは
通常５０μm以下が適当と考えられている。

【０００３】例えば固体電解質薄膜を作成する方法とし
て特開平５−４７３８６の実施例に示されるように、固
体電解質溶液をガラス基板上に塗布して薄膜を作成する
方法があげられる。しかし、この方法だと基板と高分子
薄膜との密着性が高いため薄膜を単独で剥離させること
が困難になる。この問題を克服するために特開平５−１
９８３０３では正極上に直接高分子固体電解質の溶液を
塗布し、乾燥させることにより高分子薄膜を作製すると
いう方法がとられているが、この方法は正極が膨潤す
る、あるいは正極材料が溶剤に溶けだし流れるといった
問題が生ずる。あるいは負極上に直接コーティングする
方法を用いる場合、負極に金属リチウムを用いると、溶
媒がリチウムと反応するという問題がある。また、特開
平７−１６１３６２には固体電解質ポリマー自体を溶融
させた後、Ｔダイスのついた押し出し機より正極上へ直
接コーティングする方法がとられているが、この方法は
高分子固体電解質として充分に薄い薄膜を作製するには
不適であり、また押し出し機に供するに必要な温度領域
で高分子固体電解質が変性あるいは分解するといった問
題が生ずる。

【０００４】また、一般に重量平均分子量が１０万以上
の高分子量のポリマーは重量平均分子量が１万以下のポ
リマーに比べて室温でも形状を保持しやすい等の利点が
あるが、コーティングに適した粘度を得るには通常１０
wt.％以下の低濃度の溶液でなくてはならない。このよ
うな低濃度の溶液は、通常固体電解質として必要とされ
る膜厚の膜を得るために、比較的厚い塗布厚を必要とす
る。このため乾燥時に溶媒の蒸発に伴う多量の気泡が発
生し、固体電解質薄膜には不適なものしか得ることがで
きなかった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】以上の実情に鑑み、
本発明は優れた加工性および均一性を有する高分子固体
電解質薄膜を製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決することを目指して鋭意検討の結果、特定の割合
でエーテル基および／または架橋反応性を含む基を有す
るポリエーテル重合体および電解質塩化合物を沸点６０
℃以上の有機溶媒に溶解させ、これを離型性の基材上に
塗布した後、溶媒を除去することにより、均一でしかも
加工性がよい高分子固体電解質薄膜が作製できることを
見出した。

【０００７】本発明は、式Ａ：

【化２】（式中、ｍが５０〜９５モル％、ｎが５〜５０モル％、
ｐが０〜１０モル％、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル
基、Ｒ²は架橋反応性基を含む置換基、ｋは１〜４の整
数）で示される重量平均分子量が１０万〜４００万のポ
リエーテル重合体および電解質塩化合物を、沸点６０℃
〜３００℃の有機溶媒に溶解させ、これを離型性の基材
上に塗布した後、溶媒を除去し、高分子薄膜を形成する
ことを特徴とする高分子固体電解質薄膜の製造方法を提
供する。

【０００８】ポリエーテル重合体においてはエチレンオ
キシド繰り返し単位のモル分率が９５％以下である。こ
のことは、この重合体が結晶性が低く、イオン伝導性に
優れていることを示している。さらに結晶性が低いこと
により、電極とポリマーとの接着性がよくなるので、電
極と固体電解質界面との間で、イオン伝導性が向上す
る。結晶性の指標となるポリマーの融解熱量が７０Ｊ／
ｇ以下、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下が好ましい。Ｒ
²基を有する架橋性繰り返し単位の割合ｐが１０モル％
以上になると、弾力性がなくなり、表面が平滑な薄膜に
はならず、接着性がなくなる。

【０００９】特に、式Ａで示されるポリエーテル重合体
において、ｍが６０〜９０モル％、ｎが５〜４０モル
％、ｐが０〜５モル％、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｒ²は反応性ケイ素基、エポキシ基、エチレン性不
飽和基またはハロゲン原子に結合したアルキル基である
ことが好ましい。

【００１０】ポリエーテル重合体におけるＲ²基を有す
る繰り返し単位は、架橋反応基を含む置換基を有するモ
ノマーによって構成される。Ｒ²は架橋性反応基に結合
したアルキル基であってよい。架橋性反応基は、反応性
ケイ素、エポキシ基、エチレン性不飽和基およびハロゲ
ン原子である。架橋反応性基を含む置換基を有するモノ
マーとしては、反応性ケイ素基含有モノマー、追加的エ
ポキシ基含有モノマー、エチレン性不飽和基含有モノマ
ーまたはハロゲン原子含有モノマーであってよい。

【００１１】反応性ケイ素を有するモノマーとしては、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１,２−
エポキシブチルトリメトキシシラン、１,２−エポキシ
ペンチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げら
れる。

【００１２】追加的エポキシ基含有モノマーとしては、
２,３−エポキシプロピル−２',３'−エポキシ−２'−
メチルプロピルエーテル、エチレングリコール−２,３
−エポキシプロピル−２',３'−エポキシ−２'−メチル
プロピルエーテル、ジエチレングリコール−２,３−エ
ポキシプロピル−２',３'−エポキシ−２'−メチルプロ
ピルエーテル、２−メチル−１,２,３,４−ジエポキシ
ブタン、２−メチル−１,２,４,５−ジエポキシペンタ
ン、２−メチル−１,２,５,６−ジエポキシヘキサン、
ヒドロキノン−２,３−エポキシプロピル−２',３'−エ
ポキシ−２'−メチルプロピルエーテル、カテコール-
２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ−２'−メチ
ルプロピルエーテルなどが挙げられる。

【００１３】エチレン性不飽和基を有するモノマーとし
ては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘ
キシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジル
エーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフ
ェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテ
ル、３,４−エポキシ−１−ブテン、３,４−エポキシ−
１−ペンテン、４,５−エポキシ−２−ペンテン、１,２
−エポキシ−５,９−シクロドデカジエン、３,４−エポ
キシ−１−ビニルシクロヘキセン、１,２−エポキシ−
５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリ
シジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキ
セノエート、オリゴエピクロロヒドリンアリルグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。ポリエーテル重合体は、
エポキシドモノマーを重合する通常の重合方法によって
モノマーを重合することによって得られる。

【００１４】本発明において用いられる電解質塩化合物
としては、本発明のポリエーテル共重合体もしくは該共
重合体の架橋体、および有機溶媒あるいは数平均分子量
が２００〜５０００のポリアルキレングリコールの誘導
体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩のいずれかより
成る組成物に可溶のものならば何でもよいが、以下に挙
げるものが好ましく用いられる。

【００１５】即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオ
ン、アミジニウムイオン、およびグアニジウムイオンか
ら選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テト
ラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡsＦ₆ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン
酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタ
レンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸
イオン、７,７,８,８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタ
ンイオン、Ｒ¹⁰ＳＯ₃ ^-、[(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)(Ｒ¹¹ＳＯ₂)
Ｎ]^-、[(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)(Ｒ¹¹ＳＯ₂)(Ｒ¹²ＳＯ₂)Ｃ]^-、およ
び[(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)(Ｒ¹¹ＳＯ₂)ＹＣ]^- から選ばれた陰イオ
ンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、およびＹは電子吸引性基である。好ましくは
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹² は各々独立して炭素数が１〜
６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール
基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、
カルボキシル基、シアノ基、又はトリアルキルアンモニ
ウム基である。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は各々同一であ
っても、異なっていてもよい。

【００１６】金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはＭn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、
Ｃu、ＺnおよびＡg金属から選ばれた金属の陽イオンが
用いられる。又、Ｌi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃs、Ｍg、Ｃaお
よびＢa金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好
ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化
合物を２種類以上併用することは自由である。

【００１７】可溶性電解質塩化合物の使用量はポリエー
テル共重合体の主鎖および側鎖を含めたエーテル酸素原
子の総モル数に対して、モル比［(電解質塩化合物のモ
ル数)/(ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の
総モル数)］の値が０.０００１〜５、好ましくは０.０
０１〜０.５の範囲がよい。この値が５を越えると加工
性、成形性および得られた固体電解質の機械的強度や柔
軟性が低下し、さらにイオン伝導性も低下する。

【００１８】有機溶媒は、１気圧において沸点６０℃〜
３００℃、例えば、８０℃〜１３０℃を有する。有機溶
媒としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、tert−ブチルエ
ーテル、iso−ブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタ
ン、１,２−エトキシメトキシエタン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素芳香族化
合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン
化芳香族化合物、またはこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
また、有機溶媒の配合割合、配合方法は任意である。

【００１９】有機溶媒が３０重量％〜７０重量％の芳香
族化合物含むことが好ましい。こうすることでコーティ
ング溶液としてより適した濃度および粘度の溶液を得る
ことができる。３０重量％よりも低いと、コーティング
溶液の粘度が高すぎて目的の薄膜を作製することができ
ない場合がある。また、７０重量％よりも多いと、電解
質塩化合物を溶解させることができなくなる、あるい
は、離型性の基材にコーティングするときに溶液がはじ
かれて均一な膜が作製できない等の問題が生ずる場合が
ある。芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン
のうちいずれか１種以上を含んだものであることがさら
に好ましい。

【００２０】離型性を有する基材としてはテフロン、シ
リコーン加工紙、ポリプロピレンラミネート紙、ウレタ
ンラミネート紙、シリコーン加工ＰＥＴ等が挙げられ
る。しかし、これらに限定されるものではない。また、
離型性の基材の表面は、シリコーン加工されたものが好
ましい。

【００２１】離型性の基材への塗布としては、リバース
ロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、
ナイフコータ、ロッドコータ、カーテンコータ、ファウ
ンテンコータ、エアドクタコータ、キスコータ、ブレー
ドコータ、キャストコータ、スプレイコータ、スピンコ
ータ、押し出しコータ、ホットメルトコータ等を用いた
方法が挙げられる。

【００２２】また離型基材上への塗布した後の溶媒の除
去方法であるが、真空乾燥、あるいは加熱乾燥のいずれ
でもよく、またこれらを組み合わせても良い。乾燥温度
は−４０〜４００℃、より好ましくは２５℃〜２００℃
の範囲内が好ましい。乾燥時間は２時間以内、より好ま
しくは３０分以内、更に好ましくは５分以内が好まし
い。また乾燥時の雰囲気をＮ₂、Ａr等の不活性ガスで置
換しても良い。

【００２３】さらに、高分子固体電解質薄膜の製造方法
は、ポリエーテル共重合体の架橋工程を含んでよい。架
橋は、ポリエーテル重合体、電解質塩化合物および有機
溶媒からなる薄膜用組成物を離型性基材上へ塗布する前
または後のいずれであってもよいが、塗布後が好まし
い。架橋方法は、架橋反応性を含む置換基によって異な
ってよい。例えば、反応性ケイ素基含有共重合体の架橋
方法としては、触媒量の水を添加し、加熱などの処理が
挙げれられる。側鎖のエポキシ基含有共重合体の架橋方
法としては、ポリアミン類、酸無水物類などの添加が挙
げられる。また、エチレン性不飽和基含有共重合体の架
橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ば
れるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギ
ー線を用いてよい。水素化ケイ素を有する架橋剤を用い
る事もできる。ハロゲン原子含有共重合体の架橋方法と
しては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類等の
架橋剤添加が挙げられる。

【００２４】また高分子薄膜にイオン伝導性有機化合物
を含んでよい。イオン伝導性有機化合物は、液体であっ
てよい。イオン伝導性の液体としては、エチレンカーボ
ネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランまたはこれ
ら２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。またイオン伝導性有機化合物の配合方
法としては、イオン伝導性有機化合物を重合体、電解質
塩化合物と一緒に有機溶媒に溶解させ、これを基材に塗
布後、１５０℃以下の温度で有機溶媒のみを除去する方
法や、重合体、電解質塩化合物を有機溶媒に溶解させ、
これを基材に塗布、乾燥後、イオン伝導性化合物（特
に、液体）を含浸させる等の方法があるが、これらに限
定されるものではない。イオン伝導性有機化合物の配合
割合は任意である。

【００２５】また高分子薄膜に機械的強度を上げるため
の補強剤を入れても良い。補強剤としては、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニアの粉体状のものやあるい
は紙、不織布といったシート状のもの、またはこれら２
種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。補強剤を高分子薄膜に組み込む方法として
は、補強剤が粉体の場合、コーティング溶液作製時に一
緒に混入させる方法や、補強剤がシート状の場合、これ
にコーティングする等の方法があげられるが、これらに
限定されるものではない。

【００２６】本発明は、作製された高分子固体電解質薄
膜を電極上に転写することを特徴とする高分子固体電解
質の電極への積層方法も提供する。転写方法は、得られ
た高分子固体電解質薄膜が基材と電極の間に位置する状
態で、高分子固体電解質薄膜を有する基材を電極と貼り
合わせた後に、基材と電極を引き離すことからなる。離
型性の基材のみが剥がれ、高分子固体電解質薄膜が付着
した電極が得られる。基材と貼り合わせる電極は、正極
であっても、負極であってもよい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】製造例１正極の作成例式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝
０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子
量１００万の共重合体１０ｇ、コバルト酸リチウム３５
ｇ、アセチレンブラック５ｇ、過塩素酸リチウム１．４
５ｇをアセトニトリル８０ｇに溶解させ、ブレードコー
タにて幅１５cm、長さ２０cm、厚さ３０μmのアルミ箔
上に塗布し、乾燥させ、正極を形成した。正極の厚さは
５０μmであった。

【００２９】負極の作成例式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝
０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子
量１００万の共重合体１０ｇ、難黒鉛化カーボン３０
ｇ、過塩素酸リチウム１．４５ｇをアセトニトリル８０
ｇに溶解させ、ブレードコータにて幅１５cm、長さ２０
cm、厚さ３０μmの銅箔上に塗布し、乾燥させ、負極を
形成した。負極の厚さは５０μmであった。

【００３０】実施例１式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝
０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝３である重量平均分子
量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０ｇ、
過塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、１,２−
ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次に
これをブレードコータにてシリコーン紙（離型紙）に塗
布し、大気中１００℃で１時間乾燥し、高分子固体電解
質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０
μmであった。これを正極上に貼り合わせた後、離型紙
のみをはがした。すると正極上に均一に転写された高分
子固体電解質薄膜が作製された。

【００３１】実施例２実施例１と同様にして作製した高分子固体電解質薄膜を
負極上に貼り合わせ、離型紙のみをはがした。すると負
極上に均一に転写された高分子固体電解質薄膜が作製さ
れた。

【００３２】実施例３実施例１と同様にして作製した高分子固体電解質薄膜を
厚さ０.５mmの金属リチウム箔上に貼り合わせ、離型紙
のみをはがした。すると金属リチウム箔上に均一に転写
された固体電解質薄膜が作製された。

【００３３】実施例４式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝
０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子
量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０ｇ、
過塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、１,２−
ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次に
これをブレードコータにてシリコン紙に塗布し、大気中
１００℃で１時間乾燥し、シリコン紙上に高分子固体電
解質薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５
０μmであった。これを正極上に貼り合わせた後、離型
紙のみをはがした。すると正極上に均一に転写された高
分子固体電解質薄膜が作製された。

【００３４】実施例５式Ａにおいて、ｍ＝７７モル％、ｎ＝２０モル％、Ｒ¹
＝メチル基、架橋用モノマー成分としてアリルグリシジ
ルエーテル（ｐ＝３モル％)、ｋ＝２である重量平均分
子量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０
ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、
１，２−ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かし
た。次にこれをブレードコータにてシリコン紙に塗布
し、大気中１００℃で１時間乾燥し、高分子固体電解質
薄膜を作製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μ
mであった。これを正極上に貼り合わせた後、離型紙の
みをはがした。すると正極上に均一に転写された高分子
固体電解質薄膜が作製された。

【００３５】実施例６式Ａにおいて、ｍ＝７７モル％、ｎ＝２０モル％、Ｒ¹
＝メチル基、架橋用モノマー成分としてアリルグリシジ
ルエーテル（ｐ＝３モル％)、ｋ＝２である重量平均分
子量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０
ｇ、過塩素酸リチウム１.４５ｇ、架橋助剤としてトリ
エチレングリコールジメタクリレート０.５ｇ、ラジカ
ル開始剤としてジクミルパーオキサイド０.０５ｇをト
ルエン２５ｇ、１,２−ジメトキシエタン２５ｇからな
る溶媒に溶かした。次にこれをブレードコータにてシリ
コン紙に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥した後、
さらに架橋するために窒素雰囲気下において１５０℃で
５時間処理し、高分子固体電解質薄膜を作製した。高分
子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正
極上に貼り合わせた後、離型紙のみをはがした。すると
正極上に均一に転写された高分子固体電解質薄膜が作製
された。

【００３６】実施例７式Ａにおいて、ｍ＝７７モル％、ｎ＝２０モル％、Ｒ¹
＝メチル基、架橋用モノマー成分としてアリルグリシジ
ルエーテル（ｐ＝３モル％)、ｋ＝２である重量平均分
子量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）５ｇ、
過塩素酸リチウム１.４５ｇ、イオン伝導性の液体とし
てプロピレンカーボネート５ｇ、架橋助剤としてトリエ
チレングリコールジメタクリレート０.２５ｇ、ラジカ
ル開始剤としてジクミルパーオキサイド０.０２５ｇを
トルエン１３ｇ、１,２−ジメトキシエタン１３ｇから
なる溶媒に溶かした。次にこれをブレードコータにてシ
リコン紙に塗布し、大気中１００℃で１時間乾燥した
後、さらに架橋するために窒素雰囲気下において１５０
℃で５時間処理し、プロピレンカーボネートを約５０重
量％含んだ高分子固体電解質薄膜を作製した。高分子固
体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを正極上
に貼り合わせた後、離型紙のみをはがした。すると正極
上に均一に転写された高分子固体電解質薄膜が作製され
た。

【００３７】比較例１重量平均分子量１００万のポリエチレンオキシド（融解
熱量１８０Ｊ／ｇ）１０ｇ、過塩素酸リチウム１.４５
ｇをアセトニトリル５０ｇに溶かした。次にこれをブ
レードコータにてシリコン紙に塗布し、大気中１００℃
で１時間乾燥し、高分子固体電解質薄膜を作製した。高
分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。これを
正極上に貼り合わせたが、離型紙から剥離させることが
できず、転写は不可能であった。

【００３８】比較例２式Ａにおいて、ｍ＝９７モル％、ｎ＝３モル％、ｐ＝０
モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子量
１００万の共重合体（融解熱量９０Ｊ／ｇ）１０ｇ、過
塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、１,２−ジ
メトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次にこ
れをブレードコータにてシリコン紙に塗布し、大気中１
００℃で１時間乾燥し、高分子固体電解質薄膜を作製し
た。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであった。
これを正極上に貼り合わせたが、離型紙から剥離させる
ことができず、転写は不可能であった。

【００３９】比較例３式Ａにおいて、ｍ＝８０モル％、ｎ＝２０モル％、ｐ＝
０モル％、Ｒ¹＝メチル基、ｋ＝２である重量平均分子
量１００万の共重合体（融解熱量２０Ｊ／ｇ）１０ｇ、
過塩素酸リチウム１.４５ｇをトルエン２５ｇ、１,２−
ジメトキシエタン２５ｇからなる溶媒に溶かした。次に
これをブレードコータにてガラス基板上に塗布し、大気
中１００℃で１時間乾燥し、高分子固体電解質薄膜を作
製した。高分子固体電解質薄膜の膜厚は５０μmであっ
た。これを正極上に貼り合わせたが、ガラス基板から剥
離させることができず、転写は不可能であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、離型性を有する基材上
にコーティングされた高分子薄膜は、基材との離型性が
非常に優れるため、本発明のような結晶性の低く、強度
が劣る高分子薄膜を、薄膜の形状を保ったまま電極上に
直接転写することが容易となる。また、負極に金属リチ
ウムを用いた場合でも、負極上への直接の転写が可能で
あるという利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ // Ｂ２９Ｋ 71:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ａ：【化１】（式中、ｍが５０〜９５モル％、ｎが５〜５０モル％、
ｐが０〜１０モル％、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル
基、Ｒ²は架橋反応性基を含む置換基、ｋは１〜４の整
数）で示される重量平均分子量１０万〜４００万のポリ
エーテル重合体および電解質塩化合物を、沸点６０℃〜
３００℃の有機溶媒に溶解させ、これを離型性の基材上
に塗布した後、溶媒を除去し、高分子薄膜を形成するこ
とを特徴とする高分子固体電解質薄膜の製造方法。
【請求項２】式Ａで示されるポリエーテル重合体にお
いてｍが６０〜９０モル％、ｎが５〜４０モル％、ｐが
０〜５モル％、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は
反応性ケイ素基、エポキシ基、エチレン性不飽和基また
はハロゲン原子に結合したアルキル基からなる基である
ことを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質薄
膜の製造方法。
【請求項３】有機溶媒が、３０重量％〜７０重量％の
芳香族化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の
高分子固体電解質薄膜の製造方法。
【請求項４】芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、
キシレンのうちいずれか１種以上を含んだものであるこ
とを特徴とする請求項３に記載の高分子固体電解質薄膜
の製造方法。
【請求項５】離型性の基材の表面が、シリコーン加工
されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子固
体電解質薄膜の製造方法。
【請求項６】離型性の基材上に塗布した後、溶媒を除
去し、さらにポリエーテル重合体を架橋することを特徴
とする請求項１に記載の高分子固体電解質薄膜の製造方
法。
【請求項７】ポリエーテル重合体および電解質塩化合
物の他に、さらにイオン伝導性有機化合物を有機溶媒に
溶解させることを特徴とする請求項１に記載の高分子固
体電解質薄膜の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７にいずれかに記載の方法で
製造された高分子固体電解質薄膜を電極上に転写するこ
とを特徴とする高分子固体電解質薄膜の電極上への積層
方法。