JPH03238704A

JPH03238704A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH03238704A
Application number: JP2035449A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Mizuno; 水野　信一郎
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1991-10-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、−次電池、二次電池、エレクトロクロミック
（Ｅ　ＣＤ）表示素子など、従来、電解質が使用されて
いたところに使用することができるイオン伝導性高分子
固体電解質に関する。

（従来の技術）一次電池、二次電池、エレクトロクロミック（ＥＣＤ）
表示素子などの電解質には従来より液体のものが用いら
れてきた。

このため２部品外部への液漏れ、電極物質の溶出などが
発生しやすいために長期信頼性に問題がある。

それに対して、固体電解質はそのような問題がなく、ま
た薄膜にすることも可能となる。

特に、高分子物質を使用したものは、無機物に比べ１種
々の形状に加工できるメリットがある。

こういった高分子電解質には、アルカリ金属塩をポリエ
チレンオキシド中に含有させた複合体が知られている（
例えば、Ｆａｓｔ　　Ｉｏｎ　　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　
　ｉｎ　　５ｏｌｉｄ、１３１．１９７９）。

（発明が解決しようとする課題）ポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩とを複合した。

上記の高分子固体電解質は耐熱性に乏しく。

６０℃以上の温度では溶融してしまう。

また、２５℃程度の室温下では固体状態であるが。

イオン伝導性が低いので、前述した一次電池、二次電池
、エレクトロクロミフク（Ｅ　ＣＤ）表示素子などの電
解質に使用した場合、性能上充分に満足できるものでは
なかった。

本発明は、イオン伝導性高分子固体電解質における高分
子として、上記ポリエチレンオキシドとは異なる特定の
高分子を用いることによって、室温下においても良好な
イオン伝導性を有し、６０℃以上の温度でも溶融しない
高分子固体電解質を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド（１
）と１分子内に二重結合を有し、且つ少なくとも１つ以
上の官能基をもつ有機化合物■とを共重合してなるポリ
マー（Ａ）を架橋させて得られる架橋型樹脂、および金
属塩（Ｂ）とからなることを特徴とするイオン伝導性高
分子固体電解質を用いる事により、室温下においても良
好なイオン伝導性を示し、６０℃以上の温度でも溶融し
ない高分子固体電解質が得られることを見出した。

また、上記の共重合ポリマーに自己架橋性のない場合に
は、アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドと１分子
内に二重結合を有し、且つ少なくとも１つ以上の官能基
をもつ有機化合物■とを共重合してなるポリマー（Ａ＞
を架橋させて得られる架橋型ポリマー（Ａ）と架橋剤（
Ｃ）を架橋させて得られる架橋型樹脂、および金属塩（
Ｂ）とからなることを特徴とするイオン伝導性高分子固
体電解質を用いる事により、室温下においても良好なイ
オン伝導性を示し、６０℃以上の温度でも溶融しない高
分子固体電解質が得られることを見出した。

以下１本発明のイオン伝導性高分子固体電解質について
詳述する。

本発明を構成する組成物の成分■であるアクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドとしては１例えばトリエチレ
ングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノア
クリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノア
クリレート、フェノキシテトラエチレングリコールモノ
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノア
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレートポリエ
チレングリコールジアクリレーロポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、および、これらの化合物のエチレ
ングリコール構造をプロピレングリコール構造に、また
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを任意の
割合で共重合構造にかえた化合物などが挙げられる。

上記アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドは。

分子量には特に制限はない。

また、上記アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドは
２種以上併用してもよい。

本発明を構成する組成物の成分■である分子内に一重結
合を有し、且つ少なくとも１つ以上の官能基を持つ有機
化合物において、官能基としては、カルボキシル基、水
酸基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基など
が挙げられる。

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート　グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ
ート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどのアクリ
ルモノマーなどや、或いは、　（無水）マレイン酸、　
（無水）イタコン酸、　（無水）テトラヒドロフタル酸
などが挙げられる。

また、上記成分■である分子内に二重結合を有し。

且つ少なくとも１つ以上の官能基を持つ有機化合物は２
種類以上併用することができる。

前述の成分（１）と成分（２）を共重合してなるポリマ
ー（Ａ）を得る方法としては、必要ならば、成分（１）
と成分■に開始剤ならびに適当な溶剤を加え、これを加
熱しながら撹拌することによ゛って得られる。

開始剤としては例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、１，１．３．３−テトラメチルブチルヒドロ
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ｐ−サイメンヒドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２．５−ジ
メチルヘキサン−２゜５−ジヒドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパ−オキサイド、３．３．５−）リメチ
ルヘキサノンバーオキサイド、などのヒドロパーオキサ
イド類。

ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなど
のパーオキサイド類の過酸化物が用いられる。

また、溶剤としては、共重合反応を阻害せず、かつ、ポ
リマーを充分に溶解するものでなければならない０例え
ば、水、アセトン、メチルエチルケトン。

メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、セロソルブ
、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、キシレン、トルエン、テトラヒド
ロフランなどが挙げられる。

以上の方法で得られる共重合物の分子量には、特に制限
はない。

また、上記成分（１）と成分■の共重合させる比率にも
特に制限はないが２通常は重量比で成分■／酸成分の比
は９９．９１０．１−１０／９０．好ましくは９９／１
〜５０１５　Ｇの範囲で共重合させるのが良い。

成分■が、これ以上だとイオン伝導成分である成分■が
少な過ぎてイオン伝導性が著しく低下する。また、成分
■が、これ以下だと充分な架橋反応がなされない。

本発明の組成物を構成する成分（Ｂ）である金属塩には
、特に制限はなく、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ。

Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａ１．Ｚｎ、Ｎｉ。

Ａｇ、およびＨｇの過塩素酸塩、チオシアン酸塩。

はう酸塩、テトラフルオロはう酸塩、トリフルオロ酢酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロ
りん酸塩、およびハロゲン化物、特に好ましくは、Ｌｉ
ＣｌＯ４，Ｌｉ５ＣＮ、ＮａＣｌ０ａ。

ＫＣｌ０ａ　、Ｃｕ　（Ｃ１０ａ　）ｔ　９Ｍｇ　（Ｃ
ｌ０ａ　）ｔ、Ｚｎ　（Ｃ１０４）ｚ　、Ｚｎ　（Ｃ１
０４）ｔ・６Ｈ，０，などの金属塩が挙げられる。また
、上記金属塩はそのまま、上記ポリマー（Ａ）、或いは
硬化剤（Ｃ）に添加しても、上記金属塩を充分に溶解す
る適当な溶媒に溶解してから添加しても良い。

また、金属塩の含有量は、アクリロイル変性ポリアルキ
レンオキシドのアルキレンオキシドユニット（以下、Ｅ
Ｏと称する）に対して（金属塩／ＥＯ）Ｘ１００　（モ
ル％）が、好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ま
しくは０．１〜３０モル％となる量である。

上記金属塩の含有量が多くなり過ぎると、過剰となった
金属塩が解離しなくなり、単に混在するだけとなるので
、イオン伝導性は逆に低下する。

しかし、含有量が少なすぎても、解離するイオン数が小
さくなり、やはりイオン伝導性は低下する。

また、上記金属塩は、２種以上併用することができる。

本発明を構成する組成物の成分（Ｃ）である架橋剤とし
ては、前述の共重合ポリマー（Ａ）の官能基に対応して
、これと付加、縮合反応をおこすような官能基を２個以
上もっていることによって、架橋がおこなわれる有機物
が用いられる。

上記の２官能以上をもった有機物としては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２．４−）リレンジイソシアネ
ートなどや、それらの誘導体、マレイン酸、フタル酸な
どや、それらの誘導体、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリンなどや、それらの誘導体、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどやそれら
の誘導体、アミノ樹脂。

エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などが挙
げられる。

また９本発明の電解質には、その性能を阻害しない範囲
で、必要に応じて、難燃剤、易燃化荊、帯電防止剤、防
曇剤、劣化防止剤、粘着性付与剤、界面活性剤、滑剤８
発泡剤、消泡剤、レベリング剤、シランカフプリング剤
、硬化触媒、導電側、無機充填剤などの添加剤を適宜添
加することができる。

これらの添加剤の添加時期は１本発明の高分子固体電解
質の性能を阻害しない限り、特に制限はない。

本発明の高分子固体電解質は、注型、押出しなどの成形
法によりフィルム状、パイプ状、チューブ状などの形に
成形され、あるいは、ロールコート、スプレーコート、
スピンコード、スクリーン印刷などの塗工印刷法により
９種々の形状の基材上に塗工印刷され、実用に供される
。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。

合成例１メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新
中村化学ＡＭ−９０Ｇ）を６０ｇ、メタクリル酸グリシ
ジル４ｇ、メタクリル酸３ｇ、過酸化ベンゾイル４ｇ、
メチルエチルケトン３１ｇの混合溶液を８０℃に加熱し
た４０ｇのメチルエチルケトン中に撹拌しながら４時間
かけて滴下した。

その後、２時間撹拌した後１合成終了とした。

合成例２メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新
中村化学ＡＭ−９０Ｇ）を８０ｇ、アクリル＃２−ヒド
ロキシエチル５ｇ、過酸化ベンゾイル４ｇ、メチルエチ
ルケトン４４ｇの混合溶液を８０℃に加勢した４５ｇメ
チルエチルケトン中に撹拌しながら４時間かけて滴下し
た。

その後、２時間撹拌した後１合成終了とした。

実施例１合成例１で得られた共重合物１０ｇに過塩素酸リチウム
のメチルエチルケトン溶液（濃度０．２　ｇ　／　ｃｃ
）１．２５ｃｃを混合し、均一溶液とした。

得られた液状組成物を１４０℃で１０分間加熱硬化し、
フィルムを得た。

得られたフィルムの室温における導電率を交流インピー
ダンス法により測定した結果と７０℃での状態を第１表
に示す。

実施例２合成例２で得られた共重合物１０ｇに過塩素酸リチウム
のメチルエチルケトン溶液（濃度０．２　ｇ　／　ｃｃ
）１．２５ｃｃ、ヘキサメトキシメチロールメラミンを
１ｇ混合し均一溶液とした。

実施例３合成例２で得られた共重合物１０ｇに過塩素酸リチウム
のメチルエチルケトン溶液（濃度０．２ｇ／ｃｃ）１．
２５ｃｃ、）リイレンー２．４−シイソバ／アネートを
１ｇ混合し均一溶液とした。

実施例４合成例２で得られた共重合物１０ｇに過塩素酸亜鉛６水
和物のメチルエチルケトン溶液（濃度０．２ｇ／ｃ　ｃ
）　　１．２５　ｃ　ｃ、　ヘキサメトキシメチロール
メラミンを１ｇ混合し均一溶液とした。

比較例１数平均分子量１００，０００のポリエチレンオキサイド
５ｇに過塩素酸リチウムのアセトニトリル溶液（濃度０
．２ｇ／ｃｃ）１．２５ｃｃ、アセトニトリル５ｇを混
合し均一溶液とした。

得られた液状組成物を１４０℃で１０分間加熱すること
で溶媒を除去し、フィルムを得た。

第　　　１　　　表〔発明の効果〕本発明により、室温下でも良好なイオン導電性を示し、
６０℃以上の温度でも溶融しない高分子量体電解質が得
られるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】１、アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド（１）と
分子内に二重結合を有し、且つ少なくとも、１つ以上の
官能基をもつ有機化合物（２）を共重合してなるポリマ
ー（Ａ）を架橋させて得られる架橋型樹脂、および金属
塩（Ｂ）とからなることを特徴とするイオン伝導性高分
子固体電解質。２、アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド（１）と
分子内に二重結合を有し、且つ少なくとも、１つ以上の
官能基をもつ有機化合物（２）を共重合してなるポリマ
ー（Ａ）と架橋剤（Ｃ）を架橋させて得られる架橋型樹
脂、および金属塩（Ｂ）とからなることを特徴とするイ
オン伝導性高分子固体電解質。