JPH1142744A - 多層積層体、成形体および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の異種材料からなる層が多層積層された
多層積層体であって、層を形成する材料の特性を併せ持
つとともに靱性にも優れた多層積層体、特に耐熱性、柔
軟性、透明性およびガスバリアー性に優れるとともに靱
性にも優れた多層積層体を提供する。 【解決手段】 ２種以上の層が積層された多層積層体で
あって、少なくとも１種の層が、厚みが０．００１〜１
μｍで、かつこの層中に層状ケイ酸塩が０．０１〜２５
重量％含有され、その層状ケイ酸塩の（長径＋短径）／
２の平均値が０．０１〜０．９μｍとなるように分散し
ている多層積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は異種の層が多層積層
された多層積層体、特に熱可塑性樹脂からなる異種の薄
膜層が多層積層されて一体化した多層積層体、それから
なる成形体および前記多層積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機高分子薄膜を多数積層し
た積層体の用途として反射性ポリマー材料、とりわけ真
珠光沢、メタリック光沢のミラー、ハーフミラー、偏光
子、日除けシート、光透過コントロールシートなどが知
られている（特開平４−２６８５０５号、特開平４−２
９５８０４号、特開平４−３１３７０号）。このような
高分子積層体は、例えば厚み０.００９〜０.０４５μｍ
程度の２種以上の高分子薄膜が繰り返し重ね合わされて
極めて多層に積層された構造を有している。

【０００３】そしてこのような多層積層体として、さら
に種々の異種材料で形成された積層体が望まれており、
例えば発泡剤を含有する樹脂薄膜と発泡剤を含有しない
樹脂の薄膜とが交互に積層された発泡積層体、あるいは
ガスバリヤ性に優れた樹脂層と柔軟性および強靭性に優
れた樹脂層とが交互に積層された複合積層体などが望ま
れている。

【０００４】熱可塑性樹脂を多層積層した積層体の製造
方法として、多重押出成形または共射出成形が知られて
いる。これらの成形法は異種の層を共押出成形または共
射出成形することにより多重複合体を形成するものであ
り、各層の特性を併せもつ積層体が得られる。

【０００５】しかしこれまで、透明性、ガスバリアー性
および靱性に優れた多層積層体は得られていない。また
従来の多重押出成形法または共射出成形法では、積層さ
れる各層の厚さに限度があり、薄膜状の積層体を得るこ
とができないほか、層数が数十から千程度の超多層フィ
ルムを成形するには複雑な操作が必要である。

【０００６】ところで特開平８−３０２０６８号には、
分散サイズの小さい繊維状無機質フィラーからなる層状
化合物を配合した樹脂組成物が記載されている。しかし
このような樹脂組成物からフィルムを成形しても、単層
フィルムであるため各種の物性をバランスよく向上させ
ることはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、種々
の異種材料からなる層が多層積層された多層積層体であ
って、層を形成する材料の特性を併せ持つとともに靱性
にも優れた多層積層体、特に耐熱性、柔軟性、透明性お
よびガスバリアー性に優れるとともに靱性にも優れた多
層積層体、およびこれからなる成形体を提供することで
ある。本発明の他の課題は、種々の異種材料からなる層
が多層積層された多層積層体であって、層を形成する材
料の特性を併せ持つとともに靱性にも優れた多層積層
体、特に耐熱性、柔軟性、透明性およびガスバリアー性
に優れるとともに靱性にも優れた多層積層体を簡単に製
造することができる多層積層体の製造方法を提案するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の多層積層
体、成形体および製造方法である。 （１）２種以上の層が積層された多層積層体であって、
少なくとも１種の層は、厚みが０．００１〜１μｍで、
かつこの層中に層状ケイ酸塩が０．０１〜２５重量％含
有され、その層状ケイ酸塩の（長径＋短径）／２の平均
値が０．０１〜０．９μｍとなるように分散しているこ
とを特徴とする多層積層体。 （２）１種の層は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測
定されるガラス転移温度が−１０℃以下のポリオレフィ
ンからなる層であり、他の少なくとも１種の層はポリア
ミドまたはポリオレフィンからなる層である上記（１）
記載の多層積層体。 （３）異種の樹脂層を交互に積層した層数の合計が２０
〜１０００００である上記（１）または（２）記載の多
層積層体。 （４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の多層
積層体からなるフィルムまたはシート。 （５）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の多層
積層体からなる射出成形体。 （６）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の多層
積層体を回転成形して得られる回転成形体。 （７）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の多層
積層体を中空成形して得られる中空成形体。 （８）少なくとも２種の層が積層された層流を形成する
工程と、前記層流を積層界面と交差する長手方向の分割
面で分割して分割層流を形成する工程と、前記分割層流
を長手方向を回転軸として捻転する工程と、捻転させた
分割層流を積層一体化して積層層流を形成する工程とを
含む多層積層体の製造方法において、前記層流を形成す
る少なくとも１種の層が、層状ケイ酸塩を０．０１〜２
５重量％含有し、この層の厚みが最終的に０．００１〜
１μｍとなるように、前記層流または積層層流を薄層化
して幅を拡大することを特徴とする多層積層体の製造方
法。

【０００９】本発明の多層積層体を構成する層を形成す
る材料は特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂などの有
機高分子が好ましく使用できるが、ポリシロキサン等の
無機化合物を用いることもできる。熱可塑性樹脂の具体
的なものとしては、例えば線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレ
ン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・α−オ
レフィン共重合体、エチレン・シクロオレフィン共重合
体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン・α−オレフ
ィン共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体
（ｂＰＰ）等のポリオレフィン、ナイロン６等のポリア
ミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネー
ト（ＰＣ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ア
イオノマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等
のポリエステル、さらに他の公知の分解性ポリマー、導
電性ポリマー、圧電性ポリマー、およびこれらを２種以
上含む組成物などがあげられる。これらの樹脂は無水カ
ルボン酸、ヒドロキシル基等の官能基により修飾されて
いてもよい。これらの中ではポリオレフィン、特に示差
走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度
が−１０℃以下、好ましくは−１２５〜−１１℃のポリ
オレフィンおよびポリアミドが好ましい。

【００１０】上記材料の組合せも特に限定されず、２種
以上の異種の材料が任意に組み合せて使用できる。好ま
しい組合せとしては、１種の層が、ＤＳＣにより測定さ
れるガラス転移温度が−１０℃以下、好ましくは−１２
５〜−９℃のポリオレフィンであり、他の少なくとも１
種の層がポリアミドまたはポリオレフィンである組合せ
などがあげられる。

【００１１】本発明の多層積層体は上記のような２種以
上の材料からなる層が積層された積層体であって、少な
くとも１種の層が、厚みが０．００１〜１μｍ、好まし
くは０．００１〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０
０５〜０．８μｍであり、かつこの層中に層状ケイ酸塩
が０．００１〜２５重量％、好ましくは０．００１〜２
０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１５重量％含
有されている。

【００１２】そして、層中の層状ケイ酸塩は、断面の電
子顕微鏡写真においてランダムに選ばれた１０個の層状
ケイ酸塩の（長径＋短径）／２の平均値（以下、平均分
散サイズという場合がある）が０．０１〜０．９μｍ、
好ましくは０．０１〜０．８μｍ、さらに好ましくは
０．０１〜０．７μｍとなるように分散している。なお
従来の積層体における層状ケイ酸塩の平均分散サイズ
は、通常１〜６μｍ程度である。

【００１３】本発明の多層積層体は、１種の層は上記の
ような特定の厚さを有し、特定の層状ケイ酸塩を特定量
含有する層（以下、層状ケイ酸塩含有層という場合があ
る）であるが、別の層は上記のような特定の厚さを有
し、特定の層状ケイ酸塩を特定量含有する層であっても
よいし、またこのような層以外の層であってもよい。

【００１４】本発明の多層積層体の層数の合計は２０〜
１０００００、好ましくは５０〜１０００００であるの
が望ましい。層数が２０未満の場合は透明性、靱性が十
分でなかったり、１０００００を越えると層の乱れが生
じて各層が均一でなくなり外観が悪化したりする場合が
ある。本発明の多層積層体の全体の厚さは、それぞれの
用途により異なるが、一般的には１μｍ〜５０ｍｍ、好
ましくは１０μｍ〜２ｍｍ程度である。

【００１５】本発明の多層積層体が２種の層からなる場
合、材料の組合せとしては、例えばナイロン６（ＮＹ
６）／ＰＥ、ＮＹ６／ＰＰ、ＮＹ６／ＥＰＲ、ｂＰＰ／
ＥＰＲ、ＰＰ／エチレン・α−オレフィン共重合体、Ｐ
ＥＴ／ＰＰ、ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＳ／ＰＰ、ＰＳ／ＰＥな
どがあげられる。これらの中では、ＮＹ６／ＰＥ、ＮＹ
６／ＰＰ、ＮＹ６／ＥＰＲ、ｂＰＰ／ＥＰＲが好まし
い。

【００１６】２種の層からなる多層積層体の場合、一方
のＡ層と他方のＢ層との合計の厚みの比は、１：９９〜
９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５であるのが望
ましい。なおＡ層が層状ケイ酸塩を含有し、Ｂ層が層状
ケイ酸塩を含有していない場合、Ａ層のすべてに層状ケ
イ酸塩が含有されていなくてもよく、Ａ層の一部の層の
みが層状ケイ酸塩を含有していてもよい。

【００１７】本発明で用いられる層状ケイ酸塩は、膨潤
性粘土鉱物を原料とするケイ酸層と金属カチオン層とが
層状をなしている化合物であって、粉砕またはその他の
手段により微粒子状にされている粉体である。膨潤性粘
土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、マ
イカ、クロライト等があげられる。スメクタイトとして
は、具体的にはサポニナイト、ヘクトライト、モンモリ
ロナイト、サウコナイト等があげられる。バーミキュラ
イトとしては、具体的にはトリオクトヘドラルーバーミ
キュライト、ジオクトヘドラルーバーミキュライトがあ
げられる。マイカに属する化合物としては、具体的には
マスコバイト、フィロゴパイト、バイオタイト、レピド
ライト、パラゴナイト、テトラシリシックマイカ等があ
げられる。

【００１８】また、その他にもタルクにフッ素処理を施
して得られた膨潤性マイカ、あるいは水熱合成によって
上記の構造を得たものも層状ケイ酸塩として用いること
ができる。さらに、これらの層状化合物の層間に存在す
る金属カチオンをナトリウム、カリウム、リチウム等の
異なる同種のイオンに置換した化合物等をあげることが
できる。

【００１９】本発明で使用する層状ケイ酸塩は、層状を
なすケイ酸塩の間に存在する金属イオンを有機イオンで
イオン交換したものが好適に用いられる。この金属イオ
ンを有機イオンでイオン交換することにより層状ケイ酸
塩に親有機性を持たせ、かつ層状化合物の層間距離を広
げて粉砕され易くなる。有機イオンは有機カチオンが好
ましい。

【００２０】本発明で、金属イオンをイオン交換するた
めに好ましく用いられる有機カチオンとしては、アミン
類またはアミノ酸類の塩酸塩等のテトラアルキルアンモ
ニウム塩などをあげることができる。有機カチオンがア
ミン類の場合は、炭素数６〜２０の直鎖状のモノアミン
あるいはジアミンであることが好ましい。

【００２１】有機カチオンがアミノ酸の場合は、炭素数
が４〜３０の範囲にあることが好ましい。具体的にはリ
シン、アルギニン、γ−アミノシクロヘキシルカルボン
酸、グルタミン酸、ｐ−アミノヒドロシンナミック酸、
ヒスチジン、トリプトファン等をあげることができる。

【００２２】テトラアルキルアンモニウム塩は、少なく
とも１つのアルキル基の炭素数が４〜５０、好ましくは
６〜２０であるものが望ましい。炭素数が４未満の場
合、イオン交換による層間拡大効果が十分でなく、層状
ケイ酸塩が微分散しにくくなる。また５０より大きい場
合、有機カチオンへの交換がスムーズに進行しにくくな
る。

【００２３】本発明ではテトラアルキルアンモニウム塩
として、アルキルアンモニウム塩ハライドを用いること
ができる。このようなアルキルアンモニウム塩ハライド
としては、具体的にはジステアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド等をあげることができる。

【００２４】金属カチオンを有機カチオンにイオン交換
するための具体的な方法としては、例えば層状ケイ酸塩
を水やケトンで十分に溶媒和させた後、有機カチオンを
加えて十分に層状ケイ酸塩層間の金属イオンを有機カチ
オンとイオン交換する。イオン交換のための有機カチオ
ンの添加量は、カチオン交換容量の１〜１０当量の範囲
が適当である。上記の方法で得られた層状ケイ酸塩の層
間距離は０．７〜５ｎｍであることが好ましい。なお、
層間距離はＸ線回折により求めることができる。

【００２５】本発明の多層積層体において、層状ケイ酸
塩を前記平均分散サイズとなるように分散させるために
は、凝集状態の層状ケイ酸塩を含有させた層を、厚みが
サブミクロンのオーダーまで薄膜化することにより、層
状ケイ酸塩にせん断力を与え、凝集状態から微分散の状
態にする方法などが採用できる。

【００２６】また層状ケイ酸塩とは別に染料、顔料ある
いは発泡剤、他の充填剤、安定剤などが配合されていて
もよい。例えば染料（または顔料）を含有するＡ層と、
染料（または顔料）を含有しないＢ層との組み合わせ、
あるいはそれぞれ異なる色の染料（または顔料）を含有
するＡ層とＢ層との組み合わせなどが例示される。また
発泡剤を含有するＡ層と、発泡剤を含有しないＢ層との
組み合わせなどが例示される。

【００２７】本発明の多層積層体は、例えば多層Ｔダイ
法、多層インフレーション法、押出ラミネーション法等
の共押出成形法、ウェットまたはドライラミネーション
法、多層ブロー法、２色成形法、サンドイッチ成形法、
スタンピング成形法など、一般的な多層積層体の成形法
を採用して製造することができるが、層界面を乱すこと
なく薄膜超多層化できる方法で製造するのが好ましい。
好ましい製造方法としては、次のような方法があげられ
る

【００２８】まず少なくとも２種の異種の層が積層され
た層流を形成する。この場合、層流を形成する少なくと
も１種の層は、層状ケイ酸塩を０．０１〜２５重量％含
有している。上記層流は通常共押出成形により、比較的
高温、高圧下に形成されるので、各層の密着性は高い。
次にこの層流を積層界面と交差する長手方向の分割面で
分割し、複数の分割層流を形成する。分割層流の数は通
常２〜６程度とするのが好ましい。層流の分割は一度で
行って目的の数の分割層流を形成することもできるし、
多段階で行うこともできる。後者の場合は、例えば逐次
２分割を行い、目的の数の分割層流を形成することがで
きる。

【００２９】次に分割層流を長手方向を回転軸として捻
転する。捻転角度は通常１０〜９０°とするのが好まし
い。捻転方向は回転軸の周りのいずれの方向でもよい。
また分割層流はそれぞれ同じ方向に捻転してもよく、隣
り同士を互いに逆方向に捻転してもよい。捻転した分割
層流はそれぞれ間隔を保って配置し、互いに平行に維持
するのが好ましい。次に捻転した分割層流を重ね合せて
積層一体化し、積層層流を形成する。

【００３０】上記の工程において最初の層流または積層
層流を任意の時点で薄層化して幅を拡大すると、最初の
層流とほぼ同形状で、各層が薄層化して積層数が増加し
た積層層流が得られる。このような積層層流は前回と同
様の分割−捻転−積層−薄層化の各工程を繰返すことに
より、さらに薄層化および多層化することができる。そ
してこの操作を繰返すことにより各層は薄膜化し、薄膜
層が多層積層されて均一に分布する多層積層体が製造さ
れる。この場合、層状ケイ酸塩を含有する層の厚みが最
終的に０．００１〜１μｍとなるように、分割−捻転−
積層−薄層化の各工程を繰返す。このようにして薄膜化
することにより、層状ケイ酸塩を前記平均分散サイズで
分散させることができる。

【００３１】上記の層流は２層でも３層以上でもよく、
また表面側の層と裏面側の層とは同種の層でも異種の層
でもよい。各層は、最終的に積層される層が目的とする
割合となるように最初の厚さを決める。

【００３２】上記工程において、最初の層流の積層数は
２〜１０、好ましくは２〜４が好適である。また最初の
層流の全体の厚さは、通常約１００μｍ〜約５０ｍｍ程
度であり、各層の厚さは、通常約５０μｍ〜約２０ｍｍ
程度であることが好ましい。各工程の繰返し回数は１〜
２０回、好ましくは１〜１０回とするのが好適である。

【００３３】上記製造方法では、共押出成形により形成
された層流を、加熱軟化状態において成形型を通過させ
ることにより、各工程の操作を行うのが好ましい。この
場合、前記各工程の１サイクルを１個の成形型で行える
ようにすると、同じ形状の成形型を多数直列に接続する
ことにより、各工程を繰返すことができる。

【００３４】上記により得られる多層積層体はフィルム
状、シート状、ブロック状など、任意の形状の成形体と
して得られる。例えば、厚さ約１００μｍ〜３ｍｍ程度
の多層フィルム、厚さ３〜１０ｍｍ程度の多層シート、
厚さ１０〜５０ｍｍ程度のブロック状積層体などを得る
ことができる。

【００３５】そして各層の材質を選択することにより、
それぞれの特性の複合による特有の特性が得られる。例
えばガスバリヤー性に優れた層と剛性に優れた層とを組
合せることにより、両者の複合特性を有する成形体が得
られる。この場合、少なくとも１種の層には前記層状ケ
イ酸塩が含まれているので、靭性に優れている。このよ
うに目的とする成形体の特性に合せて各層の種類、材
質、組合せ、層数、形状等を選択し、目的とする用途に
用いることができる。

【００３６】本発明の多層積層体の製造方法を図面に基
づいて説明する。図１は本発明の多層積層体の製造方法
を示す斜視図である。図１において、層流１は平板状の
層流で、異種の樹脂層２、３が溶融状態で積層されてお
り、矢印Ｘ方向に移動する。層流１は共押出成形または
共射出成形などにより得られる。

【００３７】層流１は樹脂層２、３の積層界面４と直交
する分割面８ａ、８ｂ、８ｃにより４個の分割層流１
ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに分割される。この分割層流１
ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄはそれぞれ同一方向に９０°捻転
される。この場合、捻転された分割層流１ａ、１ｂ、１
ｃ、１ｄは互いに平行に維持するのが好ましい。捻転さ
れた分割層流１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは積層一体化さ
れ、２／３／２／３／２／３／２／３の８層から構成さ
れる積層層流７が形成される。この場合、各分割層流１
ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを一度で積層一体化してもよい
し、多段階例えば２段階で積層一体化してもよい。

【００３８】このようにして形成された積層層流７は、
各工程を繰返すために、次の分割工程に送られる。この
とき、積層層流７は薄層化して幅を拡大するのが好まし
い。この薄層化および拡幅化は、例えば積層層流７を、
進行方向に従って厚みが小さく、かつ幅が広くなるよう
なテーパーを有する流路内を移動させることにより行う
ことができる。また積層層流７をロールで圧延すること
により行うことができる。積層層流７を分割工程に送る
場合、図２に示すように、積層層流７は捻転を元の角度
まで戻すのが好ましい。こうすることにより、連続して
得られる積層層流７をロール上で次の分割工程に移動さ
せることができる。

【００３９】このようにして各工程を繰返すことによ
り、樹脂層２、３はさらに薄層化および多層化し、薄膜
層が積層された多層積層体が得られる。例えば、図１で
は積層層流７に対して各工程を１回繰返すことにより３
２層、２回繰返すことにより１２８層、４回繰返すこと
により２０４８層、ｎ回繰返すことにより２×４ⁿ⁺¹層
の多層積層体が得られる。繰返し回数は任意に選択でき
る。各層の厚さは最初の層流１の樹脂層２、３の厚さま
たは繰返し回数を選択することにより調整することがで
き、層の厚さが０．００１〜１μｍの薄膜層が積層され
た多層積層体を容易に得ることができる。

【００４０】上記多層積層体は樹脂層２、３の材質を任
意に組合せることにより、それぞれの特性の複合された
特有の特性が得られる。例えば、ガスバリヤー性に優れ
た樹脂と剛性に優れた樹脂とを組合せることにより、両
者の複合された特性が得られるとともに、層状ケイ酸塩
による靭性が得られる。このような多層積層体はそのま
ま、または必要に応じてさらに延伸、圧延などの二次加
工を施して各層の厚さをさらに薄くして、容器、包装材
その他の用途に使用することができる。

【００４１】なお図１では、層流の樹脂層が２層の例を
示したが３層以上でもよい。また分割層流の数も任意に
選択でき、例えば２個にすることもできる。この場合積
層層流７に対して各工程をｎ回繰返すことにより２×２
ⁿ⁺¹層の多層積層体が得られる。さらに捻転の方向およ
び角度も任意に選択できる。例えば、分割層流１ａ、１
ｃを＋９０°捻転させ、分割層流１ｂ、１ｄを−９０°
捻転させてもよい。この場合２／（３・３）／（２・
２）／（３・３）／２の５層から構成される積層層流が
形成される。捻転角度は通常１０〜９０°である。捻転
角度が小さいと、各分割層流の間隔が狭すぎて、ダイ内
に各分割層流の流路を確保することが困難になる。一方
捻転角度が大きいと、各分割層流の流路間隔は十分に確
保できるが、捻転を元の角度まで戻す場合などに長い流
路が必要になる。

【００４２】図３および図４は本発明の多層積層体の製
造方法の特に好ましい態様を示す模式図であり、図３は
成形型中の流路を移動する加熱状態の多層樹脂流の模式
的平面図、図４は図３の模式的側面図である。図３およ
び図４において、ポイントからは異種の層が積層さ
れた層流１を形成する工程、ポイントからは分割層
流１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを形成する工程、ポイント
からは分割層流１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄを捻転する工
程、ポイントからは捻転した分割層流１ａ、１ｂ、
１ｃ、１ｄを積層一体化して積層層流７を形成する工程
を示している。

【００４３】層流１は、ポイントから間で幅方向に
拡張され、ポイントではポイントよりも厚さが薄く
かつ幅広くなっている。層流１は、ポイントから間
で、幅方向に拡張されながら、ポイントにおいて２分
割され、次いでポイントにおいて再び２分割され、最
終的に分割層流１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに４分割され
る。このように逐次分割することにより、層流１は均等
に分配されるので、樹脂流の偏りが防止され、安定して
成形を行うことができる。

【００４４】分割層流１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは９０°
捻転されるが、各分割層流１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄのポ
イントから間の距離が同じであるので、各分割層流
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ間でバラツキのない成形を行う
ことができる。

【００４５】分割層流１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは積層一
体化されるが、ポイントで一旦分割層流を２本ずつ積
層一体化した後、さらにポイントで最終的に積層一体
化している。このように逐次積層一体化することによ
り、一度に積層一体化したものに比べてより層間密着が
強化され、均質性が高められた積層層流７を得ることが
できる。このような積層層流７は機械的強度、目的の諸
性能を充分に発現することができる。またポイントか
ら間の樹脂流路は、進行方向に向かって厚みが小さく
かつ幅広いテーパーを有しており、ポイントではポイ
ントよりも薄くかつ幅広い積層層流７が得られる。

【００４６】本発明の多層積層体は耐熱性、柔軟性、透
明性、ガスバリアー性および靭性等の特性を生かして、
食品包装容器、化粧品容器、各種薬剤容器、医薬品包装
材等の内容物保存体の用途に好適に使用できる。

【００４７】本発明のフィルムまたはシートは上記本発
明の多層積層体からなるフィルムまたはシートであり、
本発明の多層積層体をそのまま、あるいは多層積層体を
さらに薄膜化したり、または延伸して延伸フィルムもし
くはシートとして、ガラス等を保護するプロテクトフィ
ルム、また２次加工をしてクリアーファイル、ホールダ
ー等の文具用途、菓子、人形等のクリアーケース等の折
り曲げ加工品などの用途に好適に使用できる。

【００４８】本発明の射出成形体は上記本発明の多層積
層体を射出成形して得られる射出成形体である。射出成
形は、得られた多層積層体のシートまたはフィルムを短
冊状にカットし、それをホッパーに供給しながら、充
填、射出（例えば１８０〜２８０℃）することにより行
うことができる。このようにして得られる射出成形体
は、家電製品のハウジング、自動車内装用途、フェンダ
ー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカ
バー等の自動車外装用途、建材用途などに好適に使用で
きる。

【００４９】本発明の回転成形体は上記本発明の多層積
層体を回転成形して得られる回転成形体である。回転成
形は、加熱状態の金型に多層積層体のシートまたはフィ
ルムを供給し、溶融させながら回転、加圧することによ
り行うことができる。このようにして得られる回転成形
体は、ボート、浴槽等の大型構造材部品などの用途に好
適に使用できる。

【００５０】本発明の中空成形体は上記本発明の多層積
層体を中空成形して得られる中空成形体である。中空成
形は、得られた多層積層体のシートまたはフィルムを短
冊状にカットし、押出機に供給しながら溶融し、中空状
のパリソンを形成させ、エアーブローにてパリソンの
１．５〜５倍程度に膨らませることにより行うことがで
きる。このようにして得られる中空成形体は、化粧品容
器、各種薬剤容器、飲料水用容器などの用途に好適に使
用できる。

【００５１】射出成形、回転成形、中空成形ともに、多
層積層体が溶融しても積層体の厚みが５００ｎｍ以下で
あれば、積層構造が崩れても微分散構造を有するため良
好な物性が発現される。

【００５２】

【発明の効果】本発明の多層積層体は、特定の層状ケイ
酸塩を特定量含有する特定の厚さを有する少なくとも１
種の層が異種の層と積層されているので、層を形成する
材料の特性を併せ持つとともに靱性にも優れ、特に耐熱
性、柔軟性、透明性およびガスバリアー性に優れるとと
もに靱性にも優れている。

【００５３】本発明の成形体は上記多層積層体から成形
されているので、層を形成する材料の特性を併せ持つと
ともに靱性にも優れ、特に耐熱性、柔軟性、透明性およ
びガスバリアー性に優れるとともに靱性にも優れてい
る。

【００５４】本発明の多層積層体の製造方法は、少なく
とも２種の層が積層された層流を積層界面と交差する長
手方向に分割し、得られた分割層流を捻転した後積層一
体化して積層層流を形成するようにしているので、異種
の薄膜層を容易に多層積層させることができ、これによ
り層状ケイ酸塩が微分散した上記多層積層体を簡単に製
造することができる。

【００５５】

【発明の実施の形態】本発明の実施例における物性の測
定方法は次の通りである。 １）メルトフローレート（ＭＦＲ） ASTM C1238に準拠して、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃に
て測定した。 ２）層の厚み 試料の断面をミクロトームで薄片に切り出し、ポリアミ
ド系樹脂層はリンタングステン酸で、ポリオレフィン系
樹脂層はルテニウム酸で染色し、電子顕微鏡で観察して
測定した。 ３）Ｈａｚｅ 厚さ５００μｍのフィルムを用いて、日本電色工業
（株）製のデジタル濁度計NDH-20Dを用いて測定した。 ４）フィルム衝撃強度 厚さ５００μｍのフィルムを用いてASTM D3420に準拠し
て２３℃にて測定した。

【００５６】５）酸素透過係数 厚さ５００μｍのフィルムを用いてJIS K7126 B法に準
拠して２３℃、湿度０％ＲＨにて測定した。 ６）耐油性 厚さ３ｍｍ×タテ８ｃｍ×ヨコ８ｃｍの試験片を用い
て、JIS 3号油に４０℃×２４ｈｒ浸積したのち、重量
変化率を測定した。 ７）分散サイズ 試料の断面をミクロトームで薄片に切り出し、透過型電
子顕微鏡で観察して測定した。少なくとも３箇所の異な
る部分を観察して、平均値を求めた。

【００５７】実施例１ 繊維状で層状のケイ酸塩であるＮａ型モンモリロナイト
（クニミネ産業社製クニピアＦ、商標、長径＝１０μ
ｍ、短径＝３μｍ）５０ｇを水１ literに懸濁させ、室
温にて１０分間攪拌し、続いてジステアリルジメチルア
ンモニウムクロリドを５０ｇ添加し、さらに３０分間攪
拌して懸濁混合液を得た。

【００５８】これをナイロン６（ＮＹ６）（東レ製CM10
07、商標、ＭＦＲ＝６２ｇ／１０ｍｉｎ）２．５ｋｇに
添加し、ベントにて脱溶媒しながら押出機Ａから２４０
℃にて混合物を押し出し、押出機Ｂから２００℃でポリ
エチレン（ＰＥ）（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラ
ス転移温度＝−１２０℃）を押し出した。このとき押出
機Ａの吐出量（Ｑa）と押出機Ｂの吐出量（Ｑb）との重
量比がＱa／Ｑb＝３０／７０になるように調整し、層状
ケイ酸塩含有ＮＹ層とＰＥ層との２層の加熱状態の層流
を形成し、これを長手方向に平行であってかつ積層界面
に垂直な分割面で２分割した。

【００５９】得られた２分割層流を、その長手方向を回
転軸として９０°捻転させた後、この分割層流の平手方
向を互いに平行に維持し、各分割層流の平手面同士を重
ね合わせて積層一体化し、加熱状態の４層の積層層流を
製造し、さらに上記工程を繰り返すことにより（合計８
回実施）層数が１０２４層で、厚みが５００μｍである
多層積層フィルムを得た。結果を表１に示す。 ＮＹ層の平均厚み：０．３４μｍ ＰＥ層の平均厚み：０．８μｍ 分散モンモリロナイトの（長径＋短径）／２の平均値：
０．２μｍ

【００６０】実施例２ 押出機Ｂから２００℃でエチレン・プロピレン共重合体
（ＥＰＲ）（ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン
含量８０ｍｏｌ％、ガラス転移温度＝−５８℃）を押し
出した以外は、実施例１と同様にして、層数が１０２４
層で、厚みが５００μｍである多層積層フィルムを得
た。結果を表１に示す。 ＮＹ層の平均厚み：０．３５μｍ ＥＰＲ層の平均厚み：０．７８μｍ 分散モンモリロナイトの（長径＋短径）／２の平均値：
０．２μｍ

【００６１】実施例３ 実施例１と同様にして得られた懸濁混合液を、プロピレ
ン・エチレンブロック共重合体（ｂＰＰ）（ＭＦＲ＝５
７ｇ／１０ｍｉｎ、デカン可溶部量＝１０．２重量％、
デカン可溶部の極限粘度［η］＝６．５ｄｌ／ｇ、ガラ
ス転移温度＝−５８℃）２．５ｋｇに添加し、ベントに
て脱溶媒しながら押出機Ａから２００℃度にて混合物を
押し出し、押出機Ｂから２００℃で前記ＥＰＲ（ＭＦＲ
＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量８０ｍｏｌ％）
を押し出した。このとき押出機Ａの吐出量（Ｑa）と押
出機Ｂの吐出量（Ｑb）との重量比がＱa／Ｑb＝７０／
３０になるように調整し、実施例１と同様にして、層数
が１０２４層で、厚みが５００μｍである多層積層フィ
ルムを得た。結果を表１に示す。 ｂＰＰ層の平均厚み：０．８μｍ ＥＰＲ層の平均厚み：０．３４μｍ 分散モンモリロナイトの（長径＋短径）／２の平均値：
０．５μｍ

【００６２】比較例１ 前記ナイロン６（東レ製CM1007、商標、ＭＦＲ＝６２ｇ
／１０ｍｉｎ）とタルクとの重量比がナイロン６／タル
ク＝９８／２の混合物を押出機Ａから２４０℃にて押し
出し、押出機Ｂから２００℃でＰＥ（ＭＦＲ＝２０ｇ／
１０ｍｉｎ）を押し出した。このとき押出機Ａの吐出量
（Ｑa）と押出機Ｂの吐出量（Ｑb）との重量比がＱa／
Ｑb＝３０／７０になるように調整し、タルク含有ＮＹ
層とＰＥ層の２層の加熱状態の積層体を形成し、実施例
１と同様にして、層数が１０２４層で、厚みが５００μ
ｍである多層積層フィルムを得た。結果を表２に示す。 ＮＹ層の平均厚み：０．３４μｍ ＰＥ層の平均厚み：０．７８μｍ 分散タルクの（長径＋短径）／２の平均値：１．２μｍ

【００６３】比較例２ 押出機Ｂから２００℃で前記ＥＰＲ（ＭＦＲ＝０．７ｇ
／１０ｍｉｎ、エチレン含量８０ｍｏｌ％）を押し出し
た以外は比較例１と同様にして、層数が１０２４層で、
厚みが５００μｍである多層積層フィルムを得た。結果
を表２に示す。 ＮＹ層の平均厚み：０．３８μｍ ＥＰＲ層の平均厚み：０．８９μｍ 分散タルクの（長径＋短径）／２の平均値：１．２μｍ

【００６４】比較例３ 前記ｂＰＰ（ＭＦＲ＝５７ｇ／１０ｍｉｎ、デカン可溶
部量＝１０．２重量％、デカン可溶部の極限粘度［η］
＝６．５ｄｌ／ｇ）とタルクとの重量比がｂＰＰ／タル
ク＝９８／２の混合物を押出機Ａから２４０℃にて押し
出し、押出機Ｂから２００℃で前記ＥＰＲ（ＭＦＲ＝
０．７ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量８０ｍｏｌ％）を
押し出した。このとき押出機Ａの吐出量（Ｑa）と押出
機Ｂの吐出量（Ｑb）との重量比がＱa／Ｑb＝７０／３
０になるように調整した以外は比較例１と同様にして、
層数が１０２４層で、厚みが５００μｍである多層積層
フィルムを得た。結果を表２に示す。 ｂＰＰ層の平均厚み：０．７８μｍ ＥＰＲ層の平均厚み：０．３３μｍ 分散タルクの（長径＋短径）／２の平均値：１．２μｍ

【００６５】比較例４ 実施例１で得られた懸濁混合液を、前記ナイロン６（東
レ製CM1007、商標、ＭＦＲ＝６２ｇ／１０ｍｉｎ）８．
７５ｋｇに添加し、ベントにて脱溶媒しながら押出機か
ら２４０℃にて混合物を押し出し、厚みが５００μｍの
Ｔダイフィルムを得た。結果を表３に示す。

【００６６】比較例５ 実施例１で得られた懸濁混合液を、前記ナイロン６（東
レ製CM1007、商標、ＭＦＲ＝６２ｇ／１０ｍｉｎ）２．
５ｋｇと前記ＰＥ（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ）６．
２５ｋｇとのブレンド混合物に添加し、ベントにて脱溶
媒しながら押出機から２４０℃にて混合物を押し出し、
厚みが５００μｍのＴダイフィルムを得た。結果を表３
に示す。

【００６７】

【表１】 ＊１ ランダムに選んだ繊維状ケイ酸塩の（長径＋短径）／２の平均値

【００６８】

【表２】 ＊１ ランダムに選んだ繊維状ケイ酸塩の（長径＋短径）／２の平均値

【００６９】

【表３】 ＊１ ランダムに選んだ繊維状ケイ酸塩の（長径＋短径）／２の平均値

【００７０】表１〜表３の結果から、実施例はいずれも
対応する比較例よりも物性のバランスがよいことがわか
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多層積層体の製造方法を示す斜視図で
あり、各工程を示している。

【図２】積層層流の捻転を元の角度に戻す状態を示す斜
視図である。

【図３】図１に示す各工程の好ましい態様を示す模式的
平面図である。

【図４】図１に示す各工程の好ましい態様を示す模式的
側面図である。

【符号の説明】

１ 層流 １ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 分割層流 ２、３ 樹脂層 ４ 積層界面 ７ 積層層流 ８ａ、８ｂ、８ｃ 分割面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種以上の層が積層された多層積層体で
   あって、少なくとも１種の層は、厚みが０．００１〜１
   μｍで、かつこの層中に層状ケイ酸塩が０．０１〜２５
   重量％含有され、その層状ケイ酸塩の（長径＋短径）／
   ２の平均値が０．０１〜０．９μｍとなるように分散し
   ていることを特徴とする多層積層体。
2. 【請求項２】 １種の層は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
   により測定されるガラス転移温度が−１０℃以下のポリ
   オレフィンからなる層であり、他の少なくとも１種の層
   はポリアミドまたはポリオレフィンからなる層である請
   求項１記載の多層積層体。
3. 【請求項３】 異種の樹脂層を交互に積層した層数の合
   計が２０〜１０００００である請求項１または２記載の
   多層積層体。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の多
   層積層体からなるフィルムまたはシート。
5. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれかに記載の多
   層積層体からなる射出成形体。
6. 【請求項６】 請求項１ないし３のいずれかに記載の多
   層積層体を回転成形して得られる回転成形体。
7. 【請求項７】 請求項１ないし３のいずれかに記載の多
   層積層体を中空成形して得られる中空成形体。
8. 【請求項８】 少なくとも２種の層が積層された層流を
   形成する工程と、 前記層流を積層界面と交差する長手方向の分割面で分割
   して分割層流を形成する工程と、 前記分割層流を長手方向を回転軸として捻転する工程
   と、 捻転させた分割層流を積層一体化して積層層流を形成す
   る工程とを含む多層積層体の製造方法において、 前記層流を形成する少なくとも１種の層が、層状ケイ酸
   塩を０．０１〜２５重量％含有し、この層の厚みが最終
   的に０．００１〜１μｍとなるように、前記層流または
   積層層流を薄層化して幅を拡大することを特徴とする多
   層積層体の製造方法。