JPH1143465A

JPH1143465A - アクリル酸系誘導体及び活性エネルギー線硬化型組成物

Info

Publication number: JPH1143465A
Application number: JP9260908A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Takai; 英行高井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性成分
として用いた場合、優れた耐熱性、透明性、誘電特性を
与えるアクリル酸系誘導体を提供する。【解決手段】式（Ａ−１）で示されるようなビニル基
含有アクリル酸系誘導体、それから導かれるエポキシ基
含有アクリル酸系誘導体、更にはそれらを硬化性成分と
して含有する活性エネルギー線硬化型組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、脂環骨格を有す
る特定の各種アクリル酸系誘導体及びそれを硬化性成分
として含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関す
る。更に詳しくは、脂環骨格を有する特定のビニル基含
有アクリル酸系誘導体、それから得られるウレタン含有
アクリル酸系誘導体、それを酸化して得られるエポキシ
基含有アクリル酸系誘導体、前記エポキシ基含有アクリ
ル酸系誘導体から得られる不飽和基含有アクリル酸系誘
導体、更にはこれら各種アクリル酸系誘導体を硬化性成
分として含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関す
る。本発明で提供される活性エネルギー線硬化型組成物
は耐熱性、透明性、良好な誘電特性に優れ、コーティン
グ材、インキ、接着剤、シーラント等の用途に使用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基を含有するアクリル酸系誘導
体は、一般にコーティング、インキ、接着剤及びシーラ
ント等の分野において有用な化合物である。特に、脂環
骨格を有するエポキシ基含有アクリル酸系誘導体は、耐
候性に優れ、屋外で使用する場合に適した特性を有す
る。これらは一般に、構造中に存在するオキシラン環の
開環反応や、アクリレートのエチレン系不飽和基の反応
等によって、所定の性能を発揮する。なお、「アクリル
酸系誘導体」とは、アクリル酸、メタクリル酸または２
−エチルプロペン酸（これらを「アクリル酸等」とい
う。）の誘導体を指し、「アクリレート等」とは、「ア
クリル酸等」のエステルを指す。

【０００３】現在、分子中にエポキシ基を持つ（メタ）
アクリレートには、以下の化合物が知られている。例え
ば、化合物の末端にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレ
ートしては、グリシジルメタクリレートや１−メチル−
１，２−エポキシ−エチルメタクリレート等がある。ま
た、脂環式エポキシを持つ（メタ）アクリレートは、ダ
イセル化学工業製の「サイクロマーＡ−２００」（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート）や
「サイクロマーＭ−１００」（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチルメタクリレート）等がある。

【０００４】また、米国特許第３５３６６８７号には、
α，β−不飽和酸のシクロヘキセニル−アルキル及びア
ルキルシクロヘキセニル−アルキルアルコールエステル
ならびにそれらのホモポリマー及びコポリマーが記載さ
れている。構造式を以下に示す。

【０００５】

【化５】

【０００６】また、「ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー」第８１巻、第３３５０ページ
（１９５９年）には、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルアクリレート及び３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチルアクリレートが記載されている。
また、ドイツ国特許第１０６３８０８号（１９５９年８
月２０日）（「ケミカル・アブストラクツ」、５５：１
４９８３ｅ）には、３，４−エポキシシクロヘキサンメ
タノールのメタクリレート（１２個までの炭素原子を有
するアルキル基によって、特に６−位置の炭素において
メチルによって置換されてよい）が記載されている。こ
れらの化合物は、単独でまたはオレフィン系化合物とと
もに重合され、ついでエポキシ基を反応させることによ
って硬化される。

【０００７】更に、特開平２−１８４１０号公報には、
シロキサンメタクリレートを３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチルメタクリレートによって硬化させた消去可
能な白色板用のコーティングの製造が記載されている。
また、特開昭５７−４７３６５号公報には、アクリル酸
または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレートを構造単位として含有するコポリマーが熱
硬化性粉末状コーティング組成物において有効であると
記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、他のモノマー
とも共重合でき、得られる硬化物において更に優れた耐
熱性、透明性、誘電特性を与える新規な化合物の開発が
望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種アク
リル酸系誘導体について鋭意研究を重ねた結果、ビニル
基と脂環骨格を有する特定のビニル基含有アクリル酸系
誘導体及びそれから導かれる誘導体が上記目的に沿う化
合物であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち本発明は、下記式（Ａ−１）、
（Ａ−２）で示されるビニル基含有アクリル酸系誘導体
を提供するものである。また、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ
−２）で示されるエポキシ基含有アクリル酸系誘導体を
提供するものである。また、分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物、分子中
に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物及び前記
式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表されるビニル基含有
アクリル酸系誘導体とを反応させて得られるウレタン含
有アクリル酸系誘導体、前記エポキシ基含有アクリル酸
系誘導体と分子中に１個以上のカルボキシル基を有する
不飽和化合物とを反応させて得られる不飽和基含有アク
リル酸系誘導体、さらにこれらの各種アクリル酸系誘導
体を硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化型
組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【発明の実施の形態】（ビニル基含有アクリル酸系誘導体）本発明のビニル基
含有アクリル酸系誘導体（以下、単に「ビニル基含有ア
クリル酸系誘導体（Ａ）」という）とは、上記式（Ａ−
１）または（Ａ−２）で表される。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁵、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴の炭素数１〜８のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基が例示できる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁷〜
Ｒ¹⁰、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴としては、水素原子またはメチル基が
好ましい。本発明のビニル基含有アクリル酸系誘導体
（Ａ）として、好ましい化合物は、アクリル酸もしくは
メタクリル酸とビニルシクロヘキセンモノエポキシドの
付加物や、アクリル酸もしくはメタクリル酸とリモネン
モノエポキシドの付加物である。

【００１６】（ビニル基含有アクリル酸系誘導体（Ａ）
の製造）ビニル基含有アクリル酸系誘導体（Ａ）は、下
記式で表されるエポキシ基含有脂環式化合物（以下、単
に「エポキシ基含有脂環式化合物（Ｃ）」という。）と
アクリル酸等とを、エポキシ基の開環付加反応により結
合させて製造することができる。

【００１７】

【化１０】

【００１８】本発明のビニル基含有アクリル酸系誘導体
（Ａ）の製造に使用するエポキシ基含有脂環式化合物
（Ｃ）としては、下記化合物が例示できる。なお、市販
の化合物としては、ダイセル化学工業製「セロキサイド
２０００」（ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、分
子量１２４：下記（Ｃ−２）に相当）、エルフアトケム
製「リモネンモノオキシド」（リモネンモノエポキシ
ド、分子量１５２、下記（Ｃ−３）に相当）等が例示で
きる。

【００１９】

【化１１】

【００２０】本発明のビニル基含有アクリル酸系誘導体
（Ａ）について、式（Ｃ−２）の化合物とアクリル酸と
を用いた場合の合成スキームを以下に示す。

【００２１】

【化１２】

【００２２】エポキシ基含有脂環式化合物（Ｃ）とアク
リル酸等との付加反応の方法は、溶媒の存在下または非
存在下、反応温度６０〜１４０℃、特には７０〜１２０
℃で反応させることが好ましい。反応時に使用する溶媒
は特に制限はないが、ヘキサン、シクロヘキサン、トル
エン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホル
ム等を用いることができ、更に、グリコールエーテルや
グリコールアセテート類等も使用できる。

【００２３】反応時には触媒を使用することができる。
触媒として、トリフェニルホスフィン等のリン系化合
物、ジアザビシクロウンデセンやテトラエチルアンモニ
ウム等の４級アミン化合物、２−メチル−イミダゾール
や２−メチル−４−エチル−イミダゾール等のイミダゾ
ール系化合物を使用することができる。更に、ホウ酸エ
ステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩等も
用いることができる。これら触媒の使用量は、アクリル
酸等とエポキシ基含有脂環式化合物（Ｃ）との合計重量
に対し０．０３〜５重量％、特には０．０５〜３重量％
であることが好ましい。

【００２４】反応には、アクリロイル基等の重合を防止
するため、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ハ
イドロキノン、フェノチアジン等の一般に使用される重
合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の使用量
は、アクリル酸等とエポキシ基含有脂環式化合物（Ｃ）
との合計重量に対し０．０３〜５重量％、特には０．０
５〜３重量％であることが好ましい。上記反応によっ
て、ビニル基含有アクリル酸系誘導体（Ａ）が製造でき
る。

【００２５】（エポキシ基含有アクリル酸系誘導体）本
発明のエポキシ基含有アクリル酸系誘導体（以下、単に
「エポキシ基含有アクリル酸系誘導体（Ｂ）」とい
う。）は、上記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表され
る。式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の炭素数１〜８のアルキル基とし
ては、ビニル基含有アクリル酸系誘導体（Ａ）で例示し
たものが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ¹⁰としては、水素原子、
メチル基が好ましい。本発明のエポキシ基含有アクリル
酸系誘導体（Ｂ）として、好ましい化合物は、アクリル
酸もしくはメタクリル酸とビニルシクロヘキセンモノエ
ポキシドの付加物をエポキシ化したものや、アクリル酸
もしくはメタクリル酸とリモネンモノエポキシドの付加
物をエポキシ化したものである。

【００２６】（エポキシ基含有アクリル酸系誘導体
（Ｂ）の製造）本発明のエポキシ基含有アクリル酸系誘
導体（Ｂ）は、ビニル基含有アクリル酸系誘導体（Ａ）
のシクロヘキシル基またはビシクロヘキシル基等の脂環
骨格に結合するビニル基または１−メチルビニル基の二
重結合をエポキシ化剤により選択的にエポキシ化し、ア
クリル酸系の二重結合を持った１，２−エポキシエチル
基または１−メチル−１，２−エポキシエチル基を製造
することができる。例えば、過酢酸やハイドロパーオキ
サイド類を用いてエポキシ化すると、不飽和アシル基を
ほぼ１００％残存させたまま、ビニル基または１−メチ
ルビニル基をエポキシ化することができる。

【００２７】使用できるエポキシ化剤としては、上記の
ように過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いること
ができる。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等の有機酸が例示でき、またハ
イドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサ
イド等が例示できる。このうち特に過酢酸を使用するこ
とが好ましい。過酢酸は、工業的に安価に入手可能で、
かつ安定度も高いからである。エポキシ化剤の量は、使
用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、
使用する個々の被エポキシ化合物等の違いに応じて、適
宜選択することができる。

【００２８】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えばエポキシ化剤として、過酸を
使用した場合は、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸、有機
酸等の酸を触媒として用いることができる。また、ハイ
ドロパーオキサイドを使用した場合は、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を使用することができる。具体的
には有機酸と過酸化水素とを、モリブデンヘキサカルボ
ニルとターシャリブチルハイドロパーオキサイドとを併
用して触媒効果を得ることができる。

【００２９】ビニル基含有アクリル酸系誘導体（Ａ）に
対するエポキシ化剤の仕込みモル比は、シクロヘキシル
基に結合するビニル基または１−メチルビニル基１モル
に対して等モルかそれ以上加えることが好ましい。ただ
し、経済性及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを
越えることは通常不利であり、エポキシ化剤として過酢
酸を使用した場合は、１〜１．５倍モルを使用すること
が好ましい。

【００３０】エポキシ化反応は、不活性溶媒を使用する
ことができる。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、
エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用するこ
とができ、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベン
ゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等が例示
できる。より具体的には、エポキシ化剤として過酢酸を
使用した場合には、芳香族化合物、エーテル類、エステ
ル類等を用いることが好ましい。

【００３１】エポキシ化反応の温度は、エポキシ化剤と
して過酢酸を使用した場合は、０〜７０℃であることが
好ましい。０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸
の分解が起きる場合があるからである。また、ハイドロ
パーオキサイドの１例であるターシャルブチルハイドロ
パーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセト
ナート系化合物を使用した場合は、同じ理由で２０℃〜
１５０℃が好ましい。なお、反応中に特別な操作は必要
なく、例えば混合物を２〜８時間撹拌すればよい。これ
により、エポキシ基含有アクリル酸系誘導体（Ｂ）を製
造することができる。

【００３２】エポキシ基含有アクリル酸系誘導体（Ｂ）
は、反応液中から、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エ
ポキシ化物を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去
する方法、直接脱溶媒法等で単離することができる。な
お、前記式（Ｃ−２）の化合物から得られたビニル基含
有アクリル酸系誘導体（Ａ）からエポキシ基含有アクリ
ル酸系誘導体（Ｂ）を合成する場合のスキームを記載す
る。

【００３３】

【化１３】

【００３４】（ウレタン含有アクリル酸系誘導体）本発
明で提供されるウレタン含有アクリル酸系誘導体は、分
子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物、分子中に２個以上の水酸基を有するポ
リオール化合物及び前記ビニル基含有アクリル酸系誘導
体（Ａ）とを反応させて得られる。

【００３５】前記ポリイソシアネート化合物としては、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ
−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが
用いられる。

【００３６】前記ポリオール化合物としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
タジオール、ヘキサジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオ
ール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリ
オール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン
系ポリオールなどが用いられる。

【００３７】ウレタン含有アクリル酸系誘導体の具体的
製造方法としては、ポリイソシアネートとポリオールを
温度５０〜９５℃程度で反応させ、その後にビニル基含
有アクリル酸系誘導体（Ａ）を加えて、温度５０〜８０
℃程度で反応させる方法が用いられる。反応に際して、
適時反応促進剤を存在させることが出来る。具体的に
は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキ
ソエート、ジブチル錫サルフアイド、ジブチル錫ジプト
キサイドなどを使用することができる。これら触媒の濃
度は、５０〜５，０００ｐｐｍであることが好ましく、
特には、２５０〜１，０００ｐｐｍの範囲であることが
好ましい。

【００３８】（不飽和基含有アクリル酸系誘導体）本発
明で提供される不飽和基含有アクリル酸系誘導体は、前
記エポキシ基含有アクリル酸系誘導体（Ｂ）と分子中に
１個以上のカルボキシル基を有する不飽和化合物とを反
応させて得られる。

【００３９】前記分子中に１個以上のカルボキシル基を
有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸等のアクリル酸等などが用いられる。不飽和基含有ア
クリル酸系誘導体の具体的製造方法としては、エポキシ
基含有アクリレートと反応促進剤を仕込み、温度９０〜
１２０℃まで昇温させて、カルボキシル基を有する不飽
和化合物を滴下し、反応させる。反応時の溶媒、触媒な
どは、ビニル基含有アクリル酸系誘導体（Ａ）の製造で
述べたことがそのまま適用できる。

【００４０】（活性エネルギー線硬化型組成物）前記の
ビニル基含有アクリル酸系誘導体（Ａ）、エポキシ基含
有アクリル酸系誘導体（Ｂ）、ウレタン含有アクリル酸
系誘導体または不飽和基含有アクリル酸系誘導体の各ア
クリル酸系誘導体は、硬化性成分としてそれ単独で、ま
たは他の反応性化合物と共に活性エネルギー線硬化型組
成物を構成し、コーティング、インキ、接着剤、シーラ
ント、成形又は成形品、又はこれらを用いた他の用途の
ための中間体を生成することができる。

【００４１】前記他の反応性化合物としては、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ルあるいはシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート；エチレングリコールのモノま
たはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコ
ールの（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の
グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート；３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含
有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールのトリまたはテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート等のポリオールまたはそのアルキレンオキサイ
ドの（メタ）アクリレート等が例示できる。

【００４２】また本発明の活性エネルギー線硬化型組成
物には、その外、種々の添加剤を配合することが出来
る。添加剤の例としては、フィラー、染顔料、可塑剤、
ワックス類、シリコン、分散剤、湿潤剤、乳化剤、安定
剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤な
どが挙げられる。

【００４３】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の
硬化に使用される活性エネルギー線としては、紫外線ま
たは電子線を挙げることができる。紫外線照射を行なう
ときの光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カー
ボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプなど
が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面
との距離、その他の条件によっても異なるが、長くとも
数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必
要に応じ加熱を行なって硬化の完全を図ることもでき
る。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲
のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照
射量とする。

【００４４】電子線照射により硬化させる時は、光重合
開始剤は用いないのが通常であるが、紫外線照射により
硬化させる時は、光重合開始剤を配合する。光重合開始
剤としては、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプルピルエーテ
ル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニ
ルエーテル、アントラキノン、ベンゾフェノン、ベンゾ
イン安息香酸メチル、ベンジルジメチルケタール、１，
１−ジクロロアセトフェノン、パラ−ｔ−ブチルジクロ
ロアセトフェノン、２ークロロチオキサントン、２ーメ
チルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２ーフェニルアセトフェノ
ン、２ーヒドロキシー２ーメチルー１ーフェニルプロパ
ンー１ーオン、１ー（４ーイソプロピルフェニル）ー２
ーヒドロキシー２ーメチルプロパンー１ーオン、２ーメ
チルー１ー［４ー（メチルチオ）フェニル］ー２ーモル
ホリノプロパンー１などが用いられ、その配合量は組成
物全体に対して１〜１０重量部であることが好ましい。

【００４５】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を
用いることができる最終用途の例としては、家具コーテ
ィング、装飾コーティング、自動車下塗り、シーラー、
仕上げ塗り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字
情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント、
印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジ
スト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレ
ンを主体としガラス繊維、炭素繊維、グラファイト又は
他の繊維によって強化された成形品への配合物又はシー
ト形成配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤な
どがある。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中
の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を表わす。

【００４７】（実施例１）１リットルのジャケット付フ
ラスコにビニルシクロヘキセンモノエポキシド（ダイセ
ル化学工業製「セロキサイド２０００」）１４４ｇ、ト
リフェニルホスフィン１．３６ｇ、メトキノン１．３６
ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル２７５ｇを仕込んだ。液中に空気を吹き込みながら、
反応系内の温度を８０℃にし、メタクリル酸１００ｇを
約１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１
００℃とし更に反応させた。系内のオキシラン酸素濃度
が０．１％になった時点で反応を終了させた。この反応
液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環骨格を
持つ不飽和アクリレート（Ａ）を２７５ｇ得た。不飽和
アクリレート（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲの測定で、δ４．８
〜５．０ｐｐｍ付近にビニル基のピークが確認され、δ
２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するピー
クが消失していることから、不飽和アクリレート（Ａ）
の生成を確認した。この反応物１００ｇと酢酸エチル５
０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、反応系内の
温度を５０℃になるように約１時間かけて過酢酸溶液１
４７．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過
酢酸溶液の滴下終了後、５０℃で４時間熟成し反応を終
了した。さらに５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１
０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環骨格を持ったエポキシ
アクリレート（Ｂ）９４．７ｇを得た。得られた製品の
性状は、オキシラン酸素濃度６．８７％、粘度１５ｃＰ
／２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ
付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜
３．３ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピ
ークの生成が確認された。

【００４８】（実施例２）１リットルのジャケット付フ
ラスコにリモネンモノエポキシド（エルフアトケム製
「リモネンモノオキシド」）１４４ｇ、ジアザビシクロ
ウンデセンオクチル酸塩１．２５ｇ、メトキノン１．２
５ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ仕込んだ。液中に
空気を吹き込みながら、反応系内の温度を８０℃にして
からメタクリル酸（分子量８６）１０８ｇを約１時間か
けて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃と
し、更に反応させた。系内のオキシラン酸素濃度が０．
１％になった時点で反応を終了した。この反応液をイオ
ン交換水４９０ｇで洗浄したあと７０℃／１０ｍｍＨｇ
で脱低沸を行い、脂環骨格を持った不飽和アクリレート
（Ｃ）２５１ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜
５．０ｐｐｍ付近にビニル基のピークが確認され、δ
２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するピー
クが消失していることから（Ｃ）の生成の確認を行っ
た。この反応物１００ｇと酢酸エチル５０ｇを仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら、反応系内の温度を５０℃に
なるように約１時間かけて過酢酸溶液１１６．２ｇ（過
酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過酢酸溶液の滴下
終了後、５０℃で４時間熟成し、反応を終了した。さら
に５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで
脱低沸を行い、脂環骨格を持ったエポキシアクリレート
（Ｄ）９６．６ｇを得た。得られた製品の性状は、オキ
シラン酸素濃度５．５３％、粘度１８ｃＰ／２５℃であ
り、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の二重結
合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３ｐｐｍ
付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が
確認された。

【００４９】（参考例１）０．５リットルのジャケット
付きフラスコに５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン（品名：ＶＢＨ,サンアプロ社製）１００
ｇと酢酸エチル５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら、反応系内の温度を５０℃になるように約１時間か
けて過酢酸の酢酸エチル溶液（以下、過酢酸溶液と略
す）２５７．２ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下し
た。過酢酸溶液の滴下終了後、５０℃で４時間熟成し反
応を終了した。さらに５０℃で反応粗液を水洗し、７０
℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化ＶＢＨを
９９．７ｇを得た。得られた製品の性状は、オキシラン
酸素濃度１１．４％、粘度２ｃＰ／２５℃であり、¹Ｈ
−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に
由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近
にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認
された。

【００５０】（実施例３）１リットルのジャケット付フ
ラスコに参考例１で合成したエポキシ化ＶＢＨ１３６
ｇ、トリフェニルホスフィン１．２５ｇ、メトキノン
１．２５ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ仕込んだ。
液中に空気を吹き込みながら、反応系内の温度を８０℃
にしてからアクリル酸１１４ｇを約１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、系内の温度を１００℃とし、さらに反
応させた。系内のオキシラン酸素濃度が０．１％になっ
た時点で反応を終了とした。この反応液を７０℃／１０
ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環骨格を持った不飽和アク
リレート（Ｅ）を２５１ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲよりδ
４．８〜５．０ｐｐｍにビニル基のピークが確認され、
δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するピ
ークが消失していることから不飽和アクリレート（Ｅ）
の生成を確認した。この反応物１００ｇと酢酸エチル５
０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、反応系内の
温度を５０℃になるように約１時間かけて過酢酸溶液１
２３．７ｇ（過酢酸濃度；２９．５％）を滴下した。過
酢酸溶液の滴下終了後、５０℃で４時間熟成し、反応を
終了した。さらに５０℃で粗液を水洗し、７０℃／１０
ｍｍＨｇで脱低沸を行い、脂環骨格を持ったエポキシア
クリレート（Ｆ）９６．０ｇを得た。得られた製品の性
状は、オキシラン酸素濃度５．７７％、粘度１６ｃＰ／
２５℃であり、¹Ｈ−ＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付
近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜
３．３ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピ
ークの生成が確認された。

【００５１】（実施例４）油浴中の四つ口付きフラスコ
にポリオール成分としてポリカプロラクトン（ダイセル
化学工業製「Ｐｌａｃｃｅｌ２１０」）５００ｇ及び
反応促進剤としてジブチル錫ジラウレート０．４７ｇを
仕込み、反応器内を７０℃まで昇温後、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２ｇを滴下した。系内の
ＮＣＯ濃度が理論値となったことを確認後、実施例１で
得た脂環骨格を有する不飽和アクリレート（Ａ）２０８
ｇを添加した。その後、系内のＮＣＯ濃度が０．２％以
下となるまで７０℃で熟成を行い、脂環骨格を有するウ
レタンメタクリレート（Ｇ）を得た。

【００５２】（実施例５）実施例４中の脂環骨格を有す
る不飽和アクリレート（Ａ）に代えて実施例２で得た脂
環骨格を有する不飽和アクリレート（Ｃ）２２１ｇを使
用した以外、同様の方法によりウレタンメタクリレート
（Ｈ）を得た。

【００５３】（実施例６）実施例４中の脂環骨格を有す
る不飽和アクリレート（Ａ）に代えて実施例３で得た脂
環骨格を有する不飽和アクリレート（Ｅ）２０９ｇを使
用した以外、同様の方法によりウレタンアクリレート
（Ｉ）を得た。

【００５４】（比較例１）実施例４中の脂環骨格を有す
る不飽和アクリレート（Ａ）に代えてヒドロキシエチル
メタリレート（ＨＥＭＡ）１３０ｇを使用した以外、同
様の方法によりウレタンメタクリレート（Ｊ）を得た。

【００５５】（実施例７）油浴中の四つ口付きフラスコ
に実施例１で得た脂環骨格を有するエポキシアクリレー
ト（Ｂ）２２４ｇと反応促進剤であるトリエチルアミン
３ｇを仕込み、反応器内を１１０℃まで昇温後、メタク
リル酸８６ｇを滴下した。その後、系内のオキシラン酸
素濃度が０．２％以下となるまで熟成し、脂環骨格を有
するメタクリレート（Ｋ）を得た。

【００５６】（実施例８）実施例７中の脂環骨格を有す
るエポキシアクリレート（Ｂ）に代えて実施例２で得た
脂環骨格を有するエポキシアクリレート（Ｄ）２３７ｇ
を使用した以外、同様の方法によりメタクリレート
（Ｌ）を得た。

【００５７】（実施例９）実施例７中の脂環骨格を有す
るエポキシアクリレート（Ｂ）に代えて実施例３で得た
脂環骨格を有するエポキシアクリレート（Ｆ）２２５ｇ
を使用した以外、同様の方法によりメタクリレート
（Ｍ）を得た。

【００５８】（比較例２）実施例７中の脂環骨格を有す
るエポキシアクリレート（Ｂ）に代えてグリシジルメタ
アクリレート（ＧＭＡ）１２８ｇを使用した以外、同様
の方法によりメタクリレート（Ｎ）を得た。

【００５９】（実施例１０，比較例３）実施例として得
られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｇ）〜（Ｉ）、
メタクリレート（Ｋ）〜（Ｍ）に対して、表−１〜表−
２に示す組成の各種モノマー類、光開始剤を添加し、Ｕ
Ｖ硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測定した。結
果を表−１〜表−２に示す。なお、表中のイルガキュア
ー１８４はチバガイギー（株）製重合開始剤（ベンゾフ
ェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
=１／１の混合物）である。同様に比較例３としてウレ
タンメタクリレート（Ｊ）、メタクリレート（Ｎ）に対
しても物性を測定した。結果を表−３に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】（実施例１２，比較例４）実施例１〜４で
得られた化合物のうち、脂環骨格を有する不飽和アクリ
レート（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）と表−４に示す組成の各
種オリゴマー・モノマー類、光開始剤を添加し、ＵＶ硬
化性樹脂組成物を調製し、その物性を測定した。結果を
表−４に示す。同様に、比較例４としてエチルカルビト
ールアクリレートを用いた結果を示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】（実施例１３，比較例５）実施例１〜４で
得られた化合物のうち、脂環骨格を有するエポキシアク
リレート（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）と表−５に示す組成の
各種オリゴマー・モノマー類、光開始剤を添加し、ＵＶ
硬化性樹脂組成物を調製し、その物性を測定した。結果
を表−５に示す。同様に、比較例５としてエチルカルビ
トールアクリレートを用いた結果を示す。

【００６６】

【表５】

【００６７】（評価方法）ＵＶ硬化性：各組成物をポリカーボネート板の上に、
２５μの厚さになるよう塗工後、以下の条件で、ＵＶを
照射し、表面のタックの有無で判定した。ランプ：高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）コンベアー速度：２０ｍ／ｍｉｎ．ランプと塗膜との距離：１０ｃｍ耐摩耗性：の条件で作製した塗膜を以下の条件にて
テーバー摩耗試験を行い、重量の減少量を測定した。摩耗輪：ＣＳ−１０荷重：５００ｇ鉛筆硬度：ガラス板上にの条件で作製した塗膜の鉛
筆硬度を測定した。屈折率：ガラス板上での条件で作製した塗膜の２０
℃における屈折率をアッペ式屈折率計にて測定した。耐候性：の条件で作製した塗膜をサンシャインウエ
ザオメーターにて２０００時間養生し、そのΔＹＩとΔ
Ｈを測定した。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、新規なビニル基含有ア
クリル酸系誘導体、エポキシ基含有アクリル酸系誘導体
及びそれから得られる各種アクリル酸系誘導体が提供さ
れる。これらのアクリル酸系誘導体は、活性エネルギー
線硬化型組成物を構成し、単重合、または他のモノマー
と共重合して、耐熱性、透明性、良好な誘電特性に優れ
るコーティング剤、インキ、接着剤、シーラント等の用
途に有用に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 175/16 Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ // Ｃ０９Ｊ 175/16 Ｃ０９Ｊ 175/16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ａ−１）で示されるビニル基含有ア
クリル酸系誘導体。【化１】
【請求項２】式（Ａ−２）で示されるビニル基含有ア
クリル酸系誘導体。【化２】
【請求項３】式（Ｂ−１）で示されるエポキシ基含有
アクリル酸系誘導体。【化３】
【請求項４】式（Ｂ−２）で示されるエポキシ基含有
アクリル酸系誘導体。【化４】
【請求項５】分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物、分子中に２個以上の
水酸基を有するポリオール化合物及び請求項１または２
記載のビニル基含有アクリル酸系誘導体とを反応させて
得られるウレタン含有アクリル酸系誘導体。
【請求項６】請求項３または４記載のエポキシ基含有
アクリル酸系誘導体と分子中に１個以上のカルボキシル
基を有する不飽和化合物とを反応させて得られる不飽和
基含有アクリル酸系誘導体。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のアクリ
ル酸系誘導体を硬化性成分として含有する活性エネルギ
ー線硬化型組成物。