JPH11116855A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

粉体塗料用樹脂組成物

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JPH11116855A
JPH11116855A JP29357297A JP29357297A JPH11116855A JP H11116855 A JPH11116855 A JP H11116855A JP 29357297 A JP29357297 A JP 29357297A JP 29357297 A JP29357297 A JP 29357297A JP H11116855 A JPH11116855 A JP H11116855A
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epoxy group
acid
group
epoxy
containing acrylic
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JP29357297A
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Hideyuki Takai
英行 高井
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜外観および塗膜物性に優れる塗膜を形成
することができる粉体塗料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 式（１−１）または（１−２）で表され
るエポキシ基含有アクリル酸系誘導体と当該誘導体と共
重合可能な重合性モノマーとを共重合して得た１分子中
に少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量１
００〜２，０００、かつ平均分子量が３００〜２０，０
００のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）と、カルボキ
シル基を含有する硬化剤（Ｂ）とからなり、当該エポキ
シ基含有アクリル樹脂（Ａ）のエポキシ基と硬化剤
（Ｂ）のカルボキシル基の当量比（ＥＰＯＸＹ／−ＣＯ
ＯＨ）が０．５〜２．０であることを特徴とする粉体塗
料用樹脂組成物である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性及び塗膜の
光沢、平滑性などの塗膜外観、塗膜物性に優れた塗膜を
形成することができる粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ基を含有するアクリル樹脂とカ
ルボキシル基を有する硬化剤とからなる粉体塗料は、そ
の優れた耐候性、光沢等から広く用いられている。従
来、このようなエポキシ基を含有するアクリル樹脂に
は、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と称
す。）が広く使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＧＭＡ
は反応性が高く、カルボキシル基を含有する硬化剤や顔
料等と混練して粉体塗料を製造する際に、カルボキシル
基とエポキシ基が反応するため十分混練することができ
ない場合があった。また、焼付けの際の溶融流動性が不
十分となり、塗膜の平滑性が十分でない場合が生じた。
さらに、カルボキシル基を有する硬化剤としてカルボキ
シル基含有ポリエステルを使用すると、一般にカルボキ
シル基含有ポリエステルとＧＭＡとの相溶性が低く、硬
化塗膜の平滑性が著しく損なわれたりピンホールを生じ
る場合があり、十分な塗膜物性を示さない場合もあっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のエポ
キシ基含有アクリル樹脂を使用すれば、エポキシ基とカ
ルボキシル基との反応性がＧＭＡを使用する場合よりマ
イルドとなり、粉体塗料製造時の混練が十分にでき、焼
付けの際にも塗膜の溶融流動性が確保されること、さら
に、カルボキシル基含有ポリエステルを硬化剤として用
いても、相溶性が向上するとともに優れた塗膜物性を有
する塗膜が得られることを見い出し、本発明を完成させ
るに到った。
【０００５】すなわち本発明は、下記式（１−１）また
は（１−２）で表されるエポキシ基含有アクリル酸系誘
導体と当該誘導体と共重合可能な重合性モノマーとを共
重合して得た１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有し、エポキシ当量１００〜２，０００、かつ平均分子
量が３００〜２０，０００のエポキシ基含有アクリル樹
脂（Ａ）と、カルボキシル基を含有する硬化剤（Ｂ）と
からなり、当該エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）のエ
ポキシ基と硬化剤（Ｂ）のカルボキシル基の当量比（Ｅ
ＰＯＸＹ／−ＣＯＯＨ）が０．５〜２．０であることを
特徴とする粉体塗料用樹脂組成物を提供するものであ
る。また、カルボキシル基を有する硬化剤（Ｂ）が、分
子量５００以下の２官能以上のカルボン酸、または酸価
が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで軟化点が７０〜１６０
℃の範囲にあるカルボキシル基含有ポリエステルである
ことを特徴とする前記粉体塗料用樹脂組成物を提供する
ものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用する式（１−１）ま
たは（１−２）で表されるエポキシ基含有アクリル酸系
誘導体は、脂環骨格を持つエポキシアクリレートであっ
て、アクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸と脂
環骨格内部にエポキシ基及びビニル基を持つ化合物とを
反応させて製造することができる。式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ
8〜Ｒ10、およびＲ14〜Ｒ17の炭素数１〜８のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等が例示できる。Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ8〜
Ｒ10、およびＲ14〜Ｒ17は水素原子またはメチル基であ
ることが好ましい。本発明のエポキシ基含有アクリル酸
系誘導体として好ましい化合物は、下記化合物である。
【０００８】
【化４】
【０００９】本発明で使用するエポキシ基含有アクリル
酸系誘導体は、例えば下記式（２−１）、（２−２；ビ
ニルシクロヘキセンモノエポキシド）、（２−３；リモ
ネンモノエポキシド）で表されるエポキシ基含有脂環式
化合物とアクリル酸等とを、エポキシ基の開環付加反応
により結合させ、次いで得られた化合物のシクロヘキシ
ル基またはビシクロヘキシル基等の脂環骨格に結合する
ビニル基または１−メチルビニル基の二重結合をエポキ
シ化して製造することができる。ビニルシクロヘキセン
モノエポキシドとアクリル酸を用いる場合の反応式を例
示する。
【００１０】
【化５】
【００１１】上記エポキシ基含有脂環式化合物とアクリ
ル酸等との付加反応の方法は、溶媒の存在下または非存
在下、反応温度６０〜１４０℃、特には７０〜１２０℃
で反応させることが好ましい。反応時に使用する溶媒は
特に制限はないが、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエ
ン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム
等を用いることができ、更に、グリコールエーテルやグ
リコールアセテート類等も使用できる。
【００１２】反応時には触媒を使用することができる。
例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジ
アザビシクロウンデセンやテトラエチルアンモニウム等
の４級アミン化合物、２−メチル−イミダゾールや２−
メチル−４−エチル−イミダゾール等のイミダゾール系
化合物を使用することができる。更に、ほう酸エステ
ル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩等も用い
ることができる。これら触媒の使用量は、上記エポキシ
基含有脂環式化合物とアクリル酸等との合計重量に対し
０．０３〜５重量％、特には０．０５〜３重量％である
ことが好ましい。
【００１３】反応には、アクリロイル基等の重合を防止
するため、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ハ
イドロキノン、フェノチアジン等の一般に使用される重
合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の使用量
は、アクリル酸等と上記エポキシ基含有脂環式化合物と
の合計重量に対し０．０３〜５重量％、特には０．０５
〜３重量％であることが好ましい。
【００１４】次いで、得られた化合物のシクロヘキシル
基またはビシクロヘキシル基に結合するビニル基または
１−メチルビニル基の二重結合をエポキシ化剤によりエ
ポキシ化する。エポキシ化剤としては、過酸類やハイド
ロパーオキサイド類を用いることができる。過酸類とし
ては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢
酸等の有機酸が例示でき、またハイドロパーオキサイド
類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンパーオキサイド等が例示できる。
このうち特に過酢酸を使用することが好ましい。過酢酸
は、工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高いから
である。エポキシ化剤の量は、使用する個々のエポキシ
化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポ
キシ化合物等の違いに応じて、適宜選択することができ
る。
【００１５】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えばエポキシ化剤として、過酸を
使用した場合は、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸、有機
酸等の酸を触媒として用いることができる。また、ハイ
ドロパーオキサイドを使用した場合は、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を使用することができる。具体的
には有機酸と過酸化水素とを、モリブデンヘキサカルボ
ニルとターシャリブチルハイドロパーオキサイドとを併
用して触媒効果を得ることができる。
【００１６】エポキシ化剤の仕込みモル比は、シクロヘ
キシル基に結合するビニル基または１−メチルビニル基
１モルに対して等モルかそれ以上加えることが好まし
い。ただし、経済性及び次に述べる副反応の問題から２
倍モルを越えることは通常不利であり、エポキシ化剤と
して過酢酸を使用した場合は、１〜１．５倍モルを使用
することが好ましい。
【００１７】エポキシ化反応は、不活性溶媒を使用する
ことができる。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、
エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用するこ
とができ、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベン
ゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等が例示
できる。より具体的には、エポキシ化剤として過酢酸を
使用した場合には、芳香族化合物、エーテル類、エステ
ル類等を用いることが好ましい。
【００１８】エポキシ化反応の温度は、エポキシ化剤と
して過酢酸を使用した場合は、０〜７０℃であることが
好ましい。０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸
の分解が起きる場合があるからである。また、ハイドロ
パーオキサイドの１例であるターシャルブチルハイドロ
パーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセト
ナート系化合物を使用した場合は、同じ理由で２０℃〜
１５０℃が好ましい。なお、反応中に特別な操作は必要
なく、例えば混合物を１〜７時間撹拌すればよい。これ
によりエポキシ基含有アクリル酸系誘導体を製造するこ
とができる。
【００１９】エポキシ基含有アクリル酸系誘導体は、反
応液中から、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ
化物を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法等で単離することができる。
【００２０】本発明で使用するエポキシ基含有アクリル
樹脂（Ａ）は、前記エポキシ基含有アクリル酸系誘導体
及び当該誘導体と共重合可能な重合性モノマーとを共重
合して得た１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
し、エポキシ当量１００〜２，０００、好ましくは１５
０〜１，８００、平均分子量３００〜２０，０００、好
ましくは５００〜１０，０００のものである。平均分子
量が３００より低いと得られる塗膜の機械強度が不十分
となり、又、平均分子量が２０，０００を超えると塗料
混練時、塗装焼付け時の流動性が悪くなり、塗膜の鮮鋭
性、平滑性も悪化する。さらに、カルボキシル基含有ポ
リエステルを硬化剤とする場合に、相溶性が悪く、架橋
反応が不十分になり塗膜物性が不十分となる場合がある
からである。
【００２１】エポキシ基含有アクリル酸系誘導体と共重
合可能な重合性モノマーとしては、スチレン、（メタ）
アクリル酸エステル、フマル酸ジエステル、アクリロニ
トリル、アクリルアミドなどが例示できる。このうち
（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メチルメタク
リレートを使用することがガラス転移温度や耐候性の点
から特に好ましい。
【００２２】エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）は、前
記エポキシ基含有アクリル酸系誘導体を５以上１００重
量％未満、好ましくは１０〜９０重量％、さらには１０
〜７０重量％の範囲で構成単位として含有することが好
ましい。５重量％より低いとグリシジル基を用いた粉体
塗料と比較して混練時間を長くすることができず、また
塗装焼付け時の塗膜のフロー性も低く、さらにカルボン
酸末端ポリエステルを硬化剤として用いる場合には、相
溶性が上がらず、物性面でも改善が認められないからで
ある。
【００２３】本発明に使用する硬化剤（Ｂ）は、カルボ
キシル基を含有し前記エポキシ基含有アクリル樹脂を硬
化させるものであれば特に制限はないが、好ましくは分
子量５００以下のカルボン酸、またはカルボキシル基含
有ポリエステルであることが好ましい。この様な硬化剤
（Ｂ）であれば本発明で使用するエポキシ基含有アクリ
ル樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、塗膜物性も優れたもの
が得られるからである。上記カルボン酸としては、Ｒ−
（ＣＯＯＨ）ｎ（Ｒ：炭素数１〜２５の直鎖または分岐
を有するアルキレン基、脂環式のアルキル基、芳香族基
または複素環、ｎ：２〜５の整数）で表されるものが好
ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカル
ボン酸、ブラシル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレ
ングリコールビス（トリメリテート）、グリセロールト
リス（トリメリテート）、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、アルケニルコハ
ク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒロドロフ
タル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸、ダイ
マー酸、トリスカルボキシエチルイソシアヌレート等が
例示できる。また、上記カルボキシル基含有ポリエステ
ルとしては、酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化
点が７０〜１６０℃の範囲、好ましくは１００〜１３０
℃であるものが好ましい。また、数平均分子量が５００
〜２０，０００、特には１，０００〜１５，０００であ
ることが好ましい。ポリエステルの構造は、分岐構造で
も線状でもよいが、塗料の溶融時の流動性、焼き付け
後、得られる塗膜の外観、光沢などの観点から、分岐点
が多くない線状に近いものが好ましい。本発明において
は、上記硬化剤（Ｂ）を単独で、または２種以上を混合
して使用することができる。
【００２４】前記硬化剤（Ｂ）として使用するカルボキ
シル基含有ポリエステルは、カルボン酸とジオールやト
リオールなどのアルコールとを公知のエステル化触媒を
用いて製造することができる。
【００２５】前記カルボキシル基含有ポリエステルの製
造に用いることができるカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物、ア
ジピン酸、セバチン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸およびその無水物、等が例示できる。これらは単独で
も２種以上を混合して使用してもよい。またアルコール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加物、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールの
外に α−オレフィンモノエポキシド、カージュラＥ
（バーサティク酸のグリシジルエーテル）などのモノエ
ポキシドも使用することができる。さらに、環状のラク
トン類も使用できる。このようなラクトン類としては、
ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−
メチルカプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン、β−プロピロラクトン、γ−
ブチロラクトンなどを単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。
【００２６】エステル化反応の温度は、１３０〜２４０
℃、特には１４０〜２３０℃であることが好ましい。反
応中は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うことに
より反応過程のポリエステルの酸化劣化を押さえること
ができ、樹脂の色相の劣化を防ぐことができる。予めポ
リエステルポリオールを合成した後、過剰のカルボン酸
を反応させ上記カルボキシル基含有ポリエステルを合成
する場合には、ポリエステルポリオールおよびその後の
カルボン酸との反応に際し、エステル化触媒を用いるこ
とができる。
【００２７】エステル化触媒としては、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、
モノブチルスズヒドロキシブチルオキシドなどの有機ス
ズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズなどのスズ化合
物、テトラブチルスズチタネート、テトラエチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどが使用できる。触
媒の使用量は、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましく
は、１〜１００ｐｐｍである。触媒量が１，０００ｐｐ
ｍを超えると樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に
悪影響を与える場合がある。一方、触媒の使用量が１ｐ
ｐｍを下回ると重合速度が極めて遅くなるので好ましく
ない。
【００２８】本発明の粉体塗料用樹脂組成物において、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対するエポキシ基（Ｅ
ＰＯＸＹ）の当量比（ＥＰＯＸＹ／−ＣＯＯＨ）は、
０．５〜２．０、特には０．７〜１．４の範囲であるこ
とが好ましい。前記当量比が０．５を下回る場合または
２．０を上回る場合は、硬化速度が極めて遅くなるとと
もに、硬化塗膜も十分な特性を示さない場合があるから
である。
【００２９】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、エポキ
シ基含有アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の他、顔
料、シリコン化合物、２−エチルヘキシルアクリレート
重合物などの流動性調整剤、三級アミン化合物、４級ア
ンモニウム化合物、トリフェニルホスフィン、ホスホニ
ウム塩などのアミン、リン系の硬化触媒、その他添加剤
を配合し、次いで押出し機などを用いて混練した後、粉
砕、分級し粉体塗料として使用することができ、静電塗
装法や流動浸せき法などの公知の塗装方法が実施でき
る。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「部」は、特に示す場合を除くほか「重量部」を示す。
【００３１】合成例１（エポキシ基含有アクリル酸系誘
導体の合成） １リットルのジャケット付きフラスコに、ビニルシクロ
ヘキセンモノエポキシド（分子量１２４）１４４ｇ、ト
リフェニルホスフィン１．３６ｇ、メトキノン１．３６
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７５ｇ
を仕込み、これに液中に空気を吹込みながら、反応系内
の温度を８０℃にし、アクリル酸８３．５ｇを約１時間
かけて滴下した。滴下終了後、系内の温度を１００℃と
し、さらに反応させた。系内のオキシラン酸素が０．３
％になった時点で反応を終了させた。この反応液を７０
℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、アクリレート（１）
を２０８ｇ得た。アクリレート（１）の1Ｈ−ＮＭＲ測
定によりδ４．８〜５のビニル基のプロトンのピークが
存在すること、δ３．２ｐｐｍのエポキシ基のプロトン
のピークがほぼ消失していることを確認した。さらにＧ
Ｃ−ＭＳより分子量１９６の成分が生成している事を確
認した。ＧＣの純度は、面積％で９９．１％であった。
このアクリレート（１）１００ｇと酢酸エチル５０ｇと
を仕込み、気相部に窒素を吹込みながら反応系内の温度
を５０℃として、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶
液１４７．２ｇ（過酢酸濃度；２９％）を滴下した。過
酢酸滴下終了後、５０℃で５時間熟成し反応を終了し
た。さらに、５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０
ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ基含有アクリル酸系
誘導体（Ａ）９４．７ｇを得た。ＧＣの純度は、面積％
で９９．０％であった。エポキシ基含有アクリル酸系誘
導体（Ａ）は、オキシラン酸素６．８７％、粘度１５ｃ
Ｐ／２５℃であった。1Ｈ−ＮＭＲを測定したところδ
４．５〜５付近の二重結合に由来するピークがほぼ消失
し、δ２．９〜３．３付近のエポキシ基に由来するプロ
トンのピークが生成していた。
【００３２】合成例２ １リットルのジャケット付きフラスコにリモネンモノエ
ポキシド（分子量１５２）１４４ｇ、ジアザビシクロウ
ンデセンオクチル酸塩１．２５ｇ、メトキノン１．２５
ｇ、溶媒としてトルエン２７５ｇを仕込んだ。液中に空
気を吹込みながら、反応系内の温度を８０℃にし、メタ
クリル酸（分子量８６）８１．５ｇを約１時間かけて滴
下した。滴下終了後、系内の温度を１１０℃としさらに
反応させた。系内のオキシラン酸素が０．２％になった
時点で反応を終了させた。この反応液を７０℃／１０ｍ
ｍＨｇで脱低沸を行い、アクリレート（２）を２０６ｇ
得た。アクリレート（２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定によりδ
４．５〜５．０のビニル基のプロトンのピークが存在
し、δ３．２ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピークが
ほぼ消失していることを確認した。さらにＧＣ−ＭＳよ
り分子量２３８の成分が生成している事を確認した。Ｇ
Ｃ結果より純度は、面積％で９８．６％であった。この
アクリレート（２）１００ｇと酢酸エチル５０ｇとを仕
込み、気相部に窒素を吹込みながら反応系内の温度を５
０℃として、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液１
３２．１ｇ（過酢酸濃度；２９％）を滴下した。過酢酸
滴下終了後、５０℃で５時間熟成し反応を終了した。さ
らに、５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨ
ｇで脱低沸を行い、エポキシ基含有アクリル酸系誘導体
（Ｂ）９６．８ｇを得た。エポキシ基含有アクリル酸系
誘導体（Ｂ）は、オキシラン酸素５．９８％、粘度 ３
５ｃＰ／２５℃であった。1Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、δ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークがほ
ぼ消失し、δ２．９〜３．３付近のエポキシ基に由来す
るプロトンのピークが生成していた。ＧＣ結果より純度
は、面積％で９９．２％であった。
【００３３】合成例３ ０．５リットルのジャケット付きフラスコに５−ビニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（サンアプロ
社製「ＶＢＨ」）１００ｇと酢酸エチル５０ｇを仕込
み、窒素を吹込みながら反応系内の温度を５０℃とし、
約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２６２．１ｇ
（過酢酸濃度；２９％）を滴下した。過酢酸滴下終了
後、５０℃で４時間熟成させ反応を終了した。さらに、
５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱
低沸を行い、エポキシ化したＶＢＨ９９．７ｇを得た。
エポキシ化したＶＢＨの性状は、オキシラン酸素濃度１
１．４％、粘度４０ｃＰ／２５℃であり、1Ｈ−ＮＭＲ
を測定したところδ５．３〜５．６ｐｐｍの内部二重結
合に由来するピークがほぼ消失し、δ２．９〜３．２ｐ
ｐｍにエポキシ基由来のプロトンのピークが生成してい
た。１リットルのジャケット付きフラスコに上記エポキ
シ化したＶＢＨ（分子量１３６）１３６ｇ、トリフェニ
ルホスフィン１．２５ｇ、メトキノン１．２５ｇ、溶媒
としてトルエン２７５ｇを仕込んだ。液中に空気を吹込
みながら、反応系内の温度を８０℃にし、メタクリル酸
（分子量８６）８６ｇを約１時間かけて滴下した。滴下
終了後、系内の温度を１００℃としさらに反応させた。
系内のオキシラン酸素が０．２％になった時点で反応を
終了させた。この反応液を７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低
沸を行い、アクリレート（３）を２１１ｇ得た。アクリ
レート（３）の1Ｈ−ＮＭＲ測定によりδ ４．８〜
５．０ｐｐｍのビニル基のプロトンのピークが存在し、
δ２．９〜３．２ｐｐｍのエポキシ基のプロトンのピー
クがほぼ消失していることを確認した。さらにＧＣ−Ｍ
Ｓより分子量２２２の成分が生成している事を確認し
た。ＧＣの純度は、面積％で９９．２％であった。この
アクリレート（３）１００ｇと酢酸エチル５０ｇとを仕
込み、気相部に窒素を吹込みながら反応系内の温度を５
０℃として、約１時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液１
４１．５ｇ（過酢酸濃度；２９％）を滴下した。過酢酸
滴下終了後、５０℃で４時間熟成し反応を終了した。さ
らに、５０℃で反応粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨ
ｇで脱低沸を行い、エポキシ基含有アクリル酸系誘導体
（Ｃ）９３．４ｇを得た。エポキシ基含有アクリル酸系
誘導体（Ｃ）は、オキシラン酸素６．２２％、粘度 ５
５ｃＰ／２５℃であった。1Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろδ４．８〜５．０付近の二重結合に由来するピークが
ほぼ消失し、δ２．９〜３．３付近のエポキシ基に由来
するプロトンのピークが生成していた。ＧＣの純度は、
面積％で９８．９％であった。
【００３４】合成例４（エポキシ基含有アクリル樹脂の
合成） エポキシ基含有アクリル酸系誘導体（Ａ）を８０部、メ
タクリル酸メチルを２０部、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート（日本油脂製、「パーブチルＺ」）を１．５部
とり１５０℃のキシレン１２０部中に滴下し重合後、溶
剤を除去し、分子量２０００、エポキシ当量３１０であ
るエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００３５】合成例５（エポキシ基含有アクリル樹脂の
合成） エポキシ基含有アクリル酸系誘導体（Ｂ）を１００部、
メタクリル酸メチル２０部、パーブチルＺ（日本油脂
製）１．５部とり、１５０℃のキシレン１２０部中に滴
下し重合後、溶剤を除去し、分子量２，０００、エポキ
シ当量３６５のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）
を得た。
【００３６】合成例６（エポキシ基含有アクリル樹脂の
合成） エポキシ基含有アクリル酸系誘導体（Ｃ）を８０部、メ
タクリル酸メチル２０部、パーブチルＺ（日本油脂製）
１．５部とり、１５０℃のキシレン１２０部中に滴下し
重合後、溶剤を除去し、分子量２，０００、エポキシ当
量３７５であるエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）
を得た。
【００３７】実施例１ 合成例４のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ−１）５０
０部、ドデカン二酸１８５部、酸化チタン３６０部及び
流動性調整剤「モダフロー」（モンサント社製）１部を
加えて混合し、押出機で混練後、冷却、粉砕、分級し、
粉体塗料を得た。次いで、静電塗装機により亜鉛めっき
鋼板に塗装し、１８０℃で２０分焼付け、塗膜の物性に
ついて、塗膜平滑性、光沢、耐衝撃性、鉛筆硬度、耐溶
剤性、耐候性を評価した。
【００３８】実施例２〜４ 表−１に示した樹脂配合により、実施例１と同様の操作
により塗膜を作成し、塗膜の物性を評価した。結果を表
−１に示す。
【００３９】比較例１〜２ 比較例１として、合成例４のエポキシ基含有アクリル樹
脂（Ａ−１）５００部、ドデカン二酸３８０部、酸化チ
タン３６０部及び流動性調整剤「モダフロー」（モンサ
ント社製）１部を加えて混合し、押出機で混練後、冷
却、粉砕、分級し粉体塗料を得た。次いで静電塗装機に
より亜鉛めっき鋼板に塗装し１８０℃で２０分焼付け
た。これについて実施例１と同様に塗膜の物性測定を行
った。比較例２では、比較例１と同様に、表−１で示す
配合割合で塗膜を製造し、物性測定を行った。これらの
結果を表−１に示す。
【００４０】塗膜の評価方法は、以下の通りである。 （１）塗膜の平滑性：硬化した塗膜の平滑性を目視によ
り判断した。判断基準は、○良好、△やや劣る、×不良
とした。 （２）光沢（６０°）：ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９
１ ７．６の６０°鏡面に従って入射角と受光角がそれ
ぞれ６０°の時の反射率（％）を測定した。 （３）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９１
８．４．２に規定する鉛筆引っかき試験を行い、すりき
ずによる評価を行った。 （４）耐衝撃試験（ｃｍ）：試験片を２５℃の雰囲気下
において、直径１／２インチの打ち型を用いて、試験片
の塗面を上向きにし、重量１ｋｇのおもりを高さを変え
て落下させ、破壊の起こらない最高の高さを求めた。 （５）密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９１ ８．
５．２ 碁盤目試験法にしたがって切り傷をつけた後
（１ｍｍ間隔目）、その上にセロハン粘着テープを張
り、次いでテープをはがす操作を行い塗膜の剥離状態で
密着性を評価した。 （６）耐溶剤性：キシレンラビングテスト（１００回）
により塗膜の状態を目視により判断した。判断基準は、
○良好、△やや劣る、×不良とした。 （７）耐候性（光沢６０°の保持率）：サンシャインウ
エザオメータで照射時間が２，０００時間となるまで試
験を行った塗膜の光沢保持率（％）を調べた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、塗膜の光沢、平滑性な
どの塗膜外観、耐衝撃性、密着性、耐溶剤性、耐候性等
の塗膜物性に優れた塗膜を形成することができる粉体塗
料用樹脂組成物が提供される。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１−１）または（１−２）で表され
    るエポキシ基含有アクリル酸系誘導体と当該誘導体と共
    重合可能な重合性モノマーとを共重合して得た１分子中
    に少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量１
    ００〜２，０００、かつ平均分子量が３００〜２０，０
    ００のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）と、カルボキ
    シル基を含有する硬化剤（Ｂ）とからなり、当該エポキ
    シ基含有アクリル樹脂（Ａ）のエポキシ基と硬化剤
    （Ｂ）のカルボキシル基の当量比（ＥＰＯＸＹ／−ＣＯ
    ＯＨ）が０．５〜２．０であることを特徴とする粉体塗
    料用樹脂組成物。 【化１】
  2. 【請求項２】 カルボキシル基を有する硬化剤（Ｂ）
    が、分子量５００以下の２官能以上のカルボン酸、また
    は酸価が１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで軟化点が７０〜
    １６０℃の範囲にあるカルボキシル基含有ポリエステル
    であることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料用樹脂
    組成物。
  3. 【請求項３】 エポキシ基含有アクリル酸系誘導体
    （Ａ）が下記化合物のいずれかである請求項１または２
    記載の粉体塗料用樹脂組成物。 【化２】
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